CN115216182B - 复合金属颜料组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
复合金属颜料组合物及其制造方法,不挥发成分(固体成分)含量高,在涂料中的分散性优异,得到形成色调、亮度、隐蔽性等优异的涂膜、贮藏稳定性优异的涂料,特性以高的水平形成平衡。复合金属颜料组合物含有复合颗粒,具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖,(1)复合颗粒的形状为鳞片状,(2)测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准平均粒径D50为1~30μm,(3)复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm,(4)该组合物的固体成分浓度为70~95质量%,(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占该组合物的非固体成分的80质量%以上,(6)将该组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有复合颗粒的复合金属颜料组合物及其制造方法,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖,更具体而言,涉及降低挥发性有机化合物(VOC)量的同时,有效地抑制复合颗粒的聚集、变形等,用于低VOC、水性涂料等时的贮藏稳定性、起颗粒(日文:ブツ,seeding)的抑制、设计性、隐蔽性等涂膜的优异的特性等以高的水平形成平衡的复合金属颜料组合物及其制造方法。
背景技术
一直以来,金属涂料用、印刷油墨用、塑料揉合用等中,为了得到重视金属感的美妆效果而使用金属颜料。
近年,在涂料领域中,作为省资源、作业环境改善、无公害化对策,对有机溶剂的用量少的水性涂料的转换的必要性升高。为了改善水性涂料中的金属颜料的稳定性,例如提出了使用了通过无定形二氧化硅等氧化金属覆盖金属颗粒的复合颗粒的颜料。对于这种水性涂料,也要求进一步削减VOC。为了削减VOC,改善制造工序中的不挥发成分(固体成分)含量是有效的,若为此在过滤工序中进行强的离心分离、强的压力下的加压、过滤,则铝等金属颗粒变形、或聚集,进而在二氧化硅等氧化金属覆盖产生缺陷而耐水性变差,贮藏稳定性也有可能降低。另外,通过利用加热、减压使溶剂挥发,也能够改善不挥发成分含量,但是此时表面提前干燥而颗粒彼此粘着/聚集,不能没有聚集地分散到溶剂、水。如此利用以往的方法改善了不挥发成分含量的复合金属颜料组合物,伴随有涂料制作时的分散性差、不能表现出希望的色调、贮藏稳定性差等问题,强烈要求解决这种问题。
例如专利文献1中记载了,提供以粉末的形态或高浓缩形态存在的PVD金属效果颜料,记载了该PVD颜料粉末当然实质上不会聚集的主旨、当然具有良好的再分散性能的主旨等。但是,没有直接性地评价再分散后的聚集等,另外对于水系溶剂中的分散性也没有报告。
专利文献2中记载了,在经过涂覆的铝效果颜料的制作中,通过布氏漏斗进行抽滤,另外记载了使用该铝效果颜料形成水性涂料系,但是对于分散性的良否没有报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2017-533982号公报
专利文献2:日本特表2013-518948号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术的限度,本发明的目的在于,提供一种复合金属颜料组合物及其制造方法,该复合金属颜料组合物为不挥发成分(固体成分)含量高的复合金属颜料组合物,在涂料、特别是水性涂料中的分散性优异,可以得到能够形成色调、亮度、隐蔽性等优异的涂膜、贮藏稳定性也优异的涂料、特别是水性涂料,这些特性以高的水平形成平衡。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究,结果发现,作为构成复合金属颜料组合物的溶剂,使用特定的亲水性溶剂,和/或在复合金属颜料组合物的制造中,在特定的条件下进行溶剂挥发,由此能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本申请第1发明及其各种方式如下所述。
[1]一种复合金属颜料组合物,其含有复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm,
(4)前述复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%,
(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占前述复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上,
(6)将前述复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
[2]根据[1]所述的复合金属颜料组合物,其中,在前述复合颗粒中,没有聚集的一次颗粒所占的比率按照个数基准计为35%以上。
[3]根据[1]或[2]所述的复合金属颜料组合物,其中,在前述复合颗粒中,弯曲的复合颗粒所占的比率按照个数基准计为10%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,前述氧化金属覆盖中的至少1层为含硅化合物层。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,前述氧化金属覆盖的平均层厚度为5~200nm。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,前述金属颗粒含有铝或铝合金。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,前述复合颗粒还具有:含有选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少一种的覆盖层。
另外,本申请第2发明和第3发明以及其各种方式如下所述。
[8]一种复合金属颜料组合物的制造方法,所述制造方法具有下述1)~3)的工序,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖前述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
工序3)中的溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,
工序3)中的溶剂挥发在含有前述复合颗粒和前述溶剂的浆料的状态下进行。
[9]一种复合金属颜料组合物的制造方法,所述制造方法具有下述1)~3)的工序,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖前述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。
[10]根据[8]或[9]所述的制造方法,其中,工序3)中的溶剂挥发时的前述溶剂的水分率为10质量%以下。
发明的效果
根据本发明,可以得到现有技术没有的新型的复合金属颜料组合物。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物降低挥发性有机化合物(VOC)量的同时,有效地抑制复合颗粒的聚集、变形等,用于低VOC、水性涂料等时的贮藏稳定性、起颗粒的抑制、设计性、隐蔽性等涂膜的优异的特性等可以超过现有技术的限度、以高的水平形成平衡。
根据本申请第2及第3发明的制造方法,可以有效地制造降低挥发性有机化合物(VOC)量的同时,有效地抑制复合颗粒的聚集、变形等,用于低VOC、水性涂料等时的贮藏稳定性、起颗粒的抑制、设计性、隐蔽性等涂膜的优异的特性等超过现有技术的限度、以高的水平形成平衡的复合金属颜料组合物。
具体实施方式
以下根据典型性的或优选的实施方式对于本发明进行说明,但是本发明并不被这些实施方式所限定。只要没有明确地说明则这些实施方式在通过随附的权利要求书规定的本发明的范围内可以自由组合。
本申请第1发明为一种复合金属颜料组合物,其含有复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖,
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm,
(3)前述复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm,
(4)前述复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%,
(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占前述复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上,
(6)将前述复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
构成复合金属颜料组合物的复合颗粒
本申请第1发明的复合金属颜料组合物含有复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖。
即,本说明书中,用语“复合金属颜料组合物”含有复合颗粒作为必须成分,还含有特定的非固体成分,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物可以包含除此之外的成分、例如有机处理剤、含有水和/或亲水性溶剂的溶剂。
金属颗粒
构成本申请第1发明的复合金属颜料组合物的复合颗粒包含金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖。即,在成为复合颗粒的核的金属颗粒的表面形成1层以上的氧化金属覆盖。氧化金属覆盖通常具有层状的结构。
对于构成复合颗粒的金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定,例如可以为铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样作为公知或市售的金属颜料使用的金属中的任意种。本说明书中,构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包含金属单质,也包含合金、金属间化合物。
金属颗粒可以仅单独使用1种或组合2种以上来使用。
本申请第1发明中的金属颗粒优选含有铝或铝合金、更优选95质量%以上由铝元素构成。
对于金属颗粒的平均粒径没有特别限制,优选为可以实现后述的复合颗粒的粒度分布中的D50的平均粒径。即,优选以复合颗粒中、利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50为1~30μm的方式、或者以容易形成该D50的方式设定金属颗粒的体积平均粒径(D50)。
对于金属颗粒的平均粒径,可以通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)等磨碎以及筛分/过滤的工序中,适当调整原料雾化金属粉等的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制。
对于金属颗粒的厚度、形状也没有特别限制,优选为其平均颗粒厚度为10~300nm的鳞片状(薄片状)。由此,构成本申请第1发明的复合金属颜料组合物的复合颗粒也可以容易地具有鳞片状的形状,结果可以更切实地得到高的隐蔽力等。
金属颗粒的平均厚度优选为可以实现后述的复合颗粒的平均厚度的厚度,具体而言优选为10~300nm。由此,复合颗粒的聚集、变形得到有效抑制,容易实现涂膜中的优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等。金属颗粒的平均厚度从上述观点考虑优选为15~250nm、更优选20~200nm。
在此,金属颗粒的平均颗粒厚度可以利用本领域中公知的方法测定,例如可以通过使用包含具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒的金属颜料组合物形成涂膜,获得其截面的FE-SEM图像(场致发射型扫描电子显微镜图像)、进行图像解析来测定。更具体而言,可以利用本申请实施例中记载的方法测定。
鳞片状的金属颗粒的径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的形状系数)优选为30~1500、更优选50~1000、特别优选80~700。通过金属颗粒的径厚比为30以上,可以得到更高的光亮感。另外,通过金属颗粒的径厚比为1500以下,薄片的机械强度得到维持,可以得到稳定的色调。
金属颗粒的平均厚度与体积基准D50同样地,可以通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎以及筛分/过滤的工序中,适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制。
另外,金属颗粒未必需要仅由金属构成,只要不会阻碍本申请第1发明的效果则例如也可以使用合成树脂的颗粒、云母、玻璃等无机颗粒的表面被金属覆盖的颗粒等。本申请第1发明中,特别是从高的耐候性、小的比重、获得的容易程度等观点考虑,优选为含有铝或铝合金的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒特别优选为作为金属用颜料通常经常使用的铝薄片。作为铝薄片,具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的铝薄片是合适的。铝薄片通常以糊剂状态市售。糊剂状的铝薄片可以直接使用、或预先利用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。另外,也能够使用体积平均粒径(D50)为3~20μm、平均厚度(t)为10~110nm的所谓的铝蒸镀箔。
氧化金属覆盖
构成本申请第1发明的复合金属颜料组合物的复合颗粒具有形成于金属颗粒的表面上的氧化金属覆盖。
氧化金属覆盖为通过含有氧化金属的层构成的覆膜,可以形成于金属颗粒的全部表面、也可以仅形成于表面的一部分。从用于耐水性、涂料时的保存稳定性等观点考虑,优选形成于全部表面。
氧化金属覆盖可以其全部由氧化金属构成,也可以仅其一部分由氧化金属构成、含有氧化金属以外的成分。
构成氧化金属覆盖的氧化金属为其构成元素含有氧和至少一种金属元素的化合物。
因此,氧化金属可以为仅氧和至少一种金属元素作为其构成元素的狭义的氧化金属,但是只要其构成元素含有氧和至少一种金属元素,则也可以在其构成元素中含有该氧和金属元素以外的元素,例如可以为金属的氢氧化物、氧化物水合物、氧氮化物等。另外,也可以为含有有机基团的化合物。
另外,氧化金属可以为作为构成元素的金属元素仅1种的所谓的单独氧化物,另外,也可以为2种以上的金属元素作为构成元素的复合氧化物。
作为氧化金属的构成元素的至少一种金属元素可以为典型金属、也可以为过渡金属。进而也可以为所谓的半金属元素。其中硅作为构成元素的氧化金属,作为构成氧化金属覆盖的氧化金属特别优选。
对于作为构成氧化金属覆盖的氧化金属优选的具体例,可列举出氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化铈、铁的氧化物、氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、氧化钒、它们的氧化物水合物、它们的氢氧化物、以及它们的混合物等。其中,优选使用氧化硅、氧化铝、和它们的混合物、以及它们的氧化水合物和氢氧化物。特别优选可以使用氧化硅、氢氧化硅、和/或氧化硅水合物等硅氧化物。
氧化金属覆盖使用硅氧化物,从实现水性涂料中的良好的贮藏稳定性、另外改善形成涂膜时的耐水性、抑制气体产生等观点考虑是特别有利的。
通过氧化金属覆盖使用硅氧化物,氧化金属覆盖通常形成由含有Si-O-键(硅氧烷键)化合物构成的层。作为这种层,可列举出例如含有硅烷系化合物和硅氧化物中的至少一种的层。作为这种化合物,除了硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中,n表示任意的正整数)之外,还可例示出SiO2、SiO2·nH2O(其中,n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或无定形中的任意一种,特别优选为无定形。因此,作为含有硅氧化物(二氧化硅等)的层,例如也可以合适地采用含有无定形二氧化硅的层。
另外,使用了硅氧化物的氧化金属覆盖可以为将有机硅化合物(含有硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。这种情况下,氧化金属覆盖在不会阻碍本申请第1发明的效果的范围内可以含有未反应的有机硅化合物或源自其的成分。这种情况的典型例中,氧化金属覆盖能够通过将有机硅化合物水解来形成。
对于使用硅氧化物时的氧化金属覆盖层的质量没有特别限定,相对于金属颗粒100质量份优选为1~20质量份、特别是更优选2~15质量份。通过氧化金属覆盖的硅含量相对于金属颗粒100质量份为1质量份以上,能够将复合金属颜料组合物的耐蚀性、水分散性、稳定性等维持得高。通过氧化金属覆盖的硅含量相对于金属颗粒100质量份为20质量份以下,能够防止复合颗粒的聚集、隐蔽性、金属光泽感等色调降低。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的氧化金属覆盖特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成分散于水系溶剂(水或含有水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的复合金属颜料组合物,氧化金属覆盖具有亲水性表面的情况下,复合颗粒可以在这种水系溶剂中高度分散。并且,硅氧化物(无定形二氧化硅等)等氧化金属由于在水系溶剂中非常稳定,因此可以提供在水系溶剂中含有高度稳定的复合颗粒的复合金属颜料。从这种观点考虑,对于本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒而言,至少1层、优选最外层为氧化金属覆膜是优选的,特别优选为含硅化合物层(特别是由含有Si-O键的化合物构成的层)。氧化金属由于与金属颗粒的亲和性也优异,复合颗粒具有由多层构成的覆盖层的情况下,除了最外层的氧化金属覆盖之外,作为最外层以外的层、特别优选与金属颗粒接触的层,也可以另外形成氧化金属层、特别优选含硅化合物层(特别是Si-O系覆盖层)。
各复合颗粒的氧化金属覆盖的厚度如前文所述只要复合颗粒的平均颗粒厚度处于20~300nm的范围内则没有特别限制。氧化金属覆盖的厚度通常优选处于5~200nm左右(特别是10~100nm、进而20~70nm)的范围内。通过氧化金属覆盖的厚度为5nm以上,可以得到具有充分的耐水性、水性涂料中的金属颗粒的腐蚀或变色的产生得到抑制的涂膜。另一方面,通过氧化金属覆盖的厚度为约200nm以下,涂膜的亮度、鲜映性、隐蔽力能够维持于高的水平。
各复合颗粒的氧化金属覆盖中含有含硅化合物层时的该含硅化合物层的厚度也如后文所述只要复合颗粒的平均厚度处于2~300nm的范围内则没有特别限制。含硅化合物层的厚度从该层的功能发挥的观点考虑,通常可以处于5~200nm的范围内、特别优选处于10~100nm的范围内、进一步优选处于20~70nm的范围内。
以下对于本实施方式中能够使用的有机硅化合物的具体例进行进一步说明,但是有机硅化合物并不限定于这些具体例。
有机硅化合物可以含有下述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种,和选自下述通式(2)、(3)及(4)中的任一者所示的所谓的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种。
Si(OR1)4 (1)
(式中,R1为氢原子、或碳原子数1~8的烃基,R1为2个以上的情况下,可以全部相同、一部分相同、或全部不同。)
R2 mSi(OR3)4-m (2)
(式中,R2为氢原子、或碳原子数1~30的可以任意含有卤素基的烃基,R3为氢原子、或碳原子数1~8的烃基。R2和R3可以相同或不同,R2或R3为2个以上的情况下,可以全部相同、一部分相同、或全部不同。1≤m≤3。)
R4 pR5 qSi(OR6)4-p-q (3)
(式中,R4为含有能够与其他官能团化学键合的反应基团的基团,R5为氢原子、或碳原子数1~30的可以任意含有卤素基的烃基,R6为氢原子、或碳原子数1~8的烃基。R4、R5、或R6为2个以上的情况下,可以全部相同、一部分相同、或全部不同。1≤p≤3、0≤q≤2、1≤p+q≤3。)
R7 rSiCl4-r (4)
(式中,R7为氢原子、或碳原子数1~30的可以任意含有卤素基的烃基,R7为2个以上的情况下,可以全部相同、一部分相同、或全部不同。0≤r≤3。)
作为式(1)的R1中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外,4个R1可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(1)的有机硅化合物的优选例,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中,特别优选为四乙氧基硅烷。
作为式(2)的R2中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以为支链状或直链状,可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中,特别优选为碳数1~18的烃基。另外,R2为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R2的个数在式(2)中、m=1~3、即为1~3个,但是更优选m=1或2。
作为式(2)的R3中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外,R3为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(2)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二辛基乙氧基丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二(十八烷基)二甲氧基硅烷、二(十八烷基)二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷等。
作为式(3)的R4中的能够与其他官能团化学键合的反应基团的例子,可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、巯基、多硫化物(polysulfide)基、异氰酸酯基等。
另外,R4为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R4的个数在式(3)中、p=1~3、即为1~3个,但是更优选p=1。
作为式(3)的R5的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以为支链状或直链状,可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中,特别优选为碳数1~18的烃基。另外,R5为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为式(3)的R6中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中,特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外,R6为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(3)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(4)的R7中的烃基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等,它们可以为支链状或直链状,可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中,特别优选为碳数1~12的烃基。另外,R7为2个以上的情况下,它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R7的个数在式(4)中、r=0~3、即为0~3个,但是更优选r=1~3。
作为这种式(4)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例,可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷等。
上述通式(1)所示的有机硅化合物可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。另外,通式(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂,也可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。组合2种以上来使用的情况下,可以仅将(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合2种以上来使用,也可以将不同的2种以上的通式所示的硅烷偶联剂组合来使用。
有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物通过将有机硅化合物、和进行水解反应所需要的量的水、与水解催化剂一起搅拌混合来得到。此时,根据需要也可以使用亲水性溶剂。水解反应(即用于形成含硅化合物层的反应)的各种条件如后文所述。
作为用于得到有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物的水解反应和/或其缩合反应的原料,可以使用预先一部分缩合而成的低聚物。
有机硅化合物的水解物的缩合反应可以与有机硅化合物的水解反应同时进行,也可以分开工序并且根据需要替换催化剂来进行。此时,根据需要可以加温。
复合颗粒及复合金属颜料组合物的物性
对于本申请第1发明的复合金属颜料组合物,构成其的复合颗粒满足以下的物性条件。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm。
(3)复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物进而作为组合物满足以下的条件。
(4)复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%。
(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上。
(6)将复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
以下对于这些物性条件分别进行说明。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒,其形状为鳞片状。通过含有鳞片状的复合颗粒,本申请第1发明的复合金属颜料组合物可以有效地形成具有高的隐蔽力等优异特性的涂膜。
鳞片状的复合颗粒在制造时的搅拌、分离、过滤等工序中容易变形,特别是存在容易由于用于提高不挥发成分(固体成分)含量的强的离心分离、强的压力下过滤等而变形的倾向,但是本发明中,实现高不挥发成分(固体成分)含量的同时、可以有效地抑制鳞片状的复合颗粒的变形。
在此,复合颗粒为鳞片状指的是该颗粒具有优选处于后述的数值范围内的高径厚比的形状。
鳞片状的复合颗粒可以通过在复合颗粒的制造时使用鳞片状的金属颗粒作为原料等来制造。作为这种金属颗粒,例如可以使用公知或市售的糊剂状铝薄片。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的鳞片状的复合颗粒,其径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的形状系数)优选为30~700。通过复合颗粒的径厚比为30以上,容易得到更高的光亮感。另外,通过复合颗粒的径厚比为700以下,复合颗粒的机械强度得到维持、容易得到稳定的色调。径厚比优选为50~600、更优选80~500。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm
利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm。由此,颗粒的聚集、变形得到有效抑制的同时,使用复合金属颜料组合物或含有其的水性涂料等形成的涂膜能够实现优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等。该体积基准的D50通常也被称为中值粒径。
从得到优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等的观点考虑,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50优选为2~25μm、特别优选3~20μm。
本物性条件中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
在此,利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50指的是体积累积粒度分布中的累积度50%的粒径。作为激光衍射式粒度分布计,没有特别限定,例如可以使用“LA-300”(株式会社堀场制作所制)。作为测定溶剂,能够使用水、异丙醇、甲氧基丙醇等亲水性溶剂。例如对于含有试样的复合颗粒的复合金属颜料组合物,作为前处理进行2分钟左右的超声波分散后,投入到分散槽之中,确认被适当分散后,可以测定D50。
构成复合金属颜料组合物的复合颗粒的体积基准的D50,例如可以通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎以及筛分/过滤的工序中,适当调整原料雾化金属粉的粒径和投料量、矿油精等磨碎溶剂量、磨碎助剂的种类及量、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量和投入量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制,以及可以通过在覆盖氧化金属覆盖(以及根据需要其他的覆盖层)的工序中,适当调整有机硅化合物等原料的水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
另外,存在由于氧化金属覆盖处理时的聚集而粒径肥大的倾向,但是颗粒肥大导致色调降低、隐蔽性降低、涂膜外观的降低,因此通过特别是处理中使用的原料铝糊剂的前处理来防止颗粒肥大是有效的。
(3)复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm
本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的平均厚度为20~300nm。由此,与满足上述条件(1)及(2)互相结合,复合颗粒的聚集、变形得到有效抑制,可以实现涂膜中的优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等。
复合颗粒的平均厚度从上述观点考虑优选为20~250nm、更优选20~200nm。
本物性条件中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
对于在此的复合颗粒的平均厚度,可以分别测定金属颗粒的平均颗粒厚度和氧化金属覆盖的厚度、由它们根据下式计算。
复合颗粒的平均颗粒厚度=金属颗粒的平均颗粒厚度+氧化金属覆盖的厚度×2
金属颗粒的平均颗粒厚度可以利用上述(2)中说明的方法测定。
氧化金属覆盖的厚度可以利用本领域中公知的方法测定,例如可以利用STEM(扫描型透射电子显微镜)测定。更具体而言可以利用本申请实施例中记载的方法测定。
复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的平均厚度与体积基准D50同样地,可以通过在处理原料金属粉的工序、覆盖含硅化合物层等氧化金属覆盖(以及根据需要其他的覆盖层)的工序等中,适当调整原料铝糊剂的前处理、和有机硅化合物等原料的水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。另外,存在由于氧化金属覆盖处理时的聚集而粒径肥大的倾向,但是颗粒肥大导致色调降低、隐蔽性降低、涂膜外观的降低,因此通过特别是处理中使用的原料铝糊剂的前处理来防止颗粒肥大是有效的。
(4)复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%
本申请第1发明的复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%。
对于本申请第1发明的复合金属颜料组合物,通过其固体成分浓度为70~95质量%,可以实现达成低VOC(挥发性有机化合物)化的同时、可以形成良好的外观的涂膜的涂料。更具体而言,通过固体成分浓度为70质量%以上,可以充分降低溶剂等VOC的含量,因此即使使用其形成涂料的情况下,也可以实现VOC的含量得到充分降低的涂料。另一方面,通过固体成分浓度为95质量%以下,形成涂料时的均匀分散容易,可以有效地抑制涂膜中的起颗粒的产生等。
固体成分浓度优选为75~95质量%、更优选80~95质量%、特别优选85~95质量%。
复合金属颜料组合物的固体成分浓度为复合金属颜料组合物中含有的固体成分(不挥发成分)的质量比率。对于固体成分浓度,可以测定加热预定量的复合金属颜料组合物使挥发成分挥发后的质量、作为该质量相对于加热前的质量的比率确定。更具体而言,例如可以通过本申请实施例记载的方法测定。
对于复合金属颜料组合物的固体成分浓度,可以通过在复合金属颜料组合物的制造时,利用过滤、挥发等将金属颗粒的分散、氧化金属覆膜的形成时使用的溶剂等挥发成分去除来适当调整。
本申请第1发明中,为了实现特定那样的高的固体成分浓度,优选使用容易通过挥发来去除的低沸点的溶剂。这种低沸点的溶剂由于在金属颗粒的分散、氧化金属覆膜的形成中有可能未必合适,因此可以在金属颗粒的分散、氧化金属覆膜的形成后进行对更低沸点的溶剂的溶剂置换。
另外,也优选阶段性地进行挥发,例如可以在进行挥发后、进行将复合颗粒扩散到溶剂中的操作、再次进行挥发。
进而,为了实现高的固体成分浓度,也优选将过滤和挥发组合,特别优选进行过滤而减少挥发成分的量后进行挥发。
高的固体成分浓度也可以通过利用离心分离、比较强的压力的过滤将溶剂等去除来实现,但是应注意的是,这种操作使鳞片状的复合颗粒聚集和/或变形,有可能难以实现本申请第1发明的其他条件、例如规定的体积基准的平均粒径D50、规定的残渣量。
本申请第1发明中,实现被特定的固体成分浓度时,从有效地防止复合颗粒的聚集、变形的同时可以充分地去除挥发成分的观点考虑,特别优选采用本申请第2发明、和/或本申请第3发明的制造方法。
(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上
亲水性且沸点为80~150℃的溶剂(以下也称为“特定溶剂”)占本申请第1发明的复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上。
特定溶剂由于沸点为80~150℃而容易挥发,挥发时无需极端的高温、减压,因此通过特定溶剂占非固体成分的80质量%,可以使复合颗粒彼此不会聚集、粘着地去除溶剂等非固体成分而改善固体成分含量。
另外,特定溶剂由于亲水性,因此通过特定溶剂占非固体成分的80质量%,将本申请第1发明的复合金属颜料组合物分散到水中变得容易,形成均匀的水性涂料变得进一步容易。另外,通过为亲水性,利用共沸等将组合物中的水去除变得进一步容易,可以进一步有效地抑制由于水分所导致的聚集。
亲水性的溶剂的概念在本领域技术人员之间存在共通的理解,例如可以优选使用水中的溶解度在常温下为20g/g以上的溶剂作为亲水性溶剂。另外,可以优选使用sp值(溶解度参数)为10.5以上的溶剂作为亲水性溶剂。
特定溶剂优选占复合金属颜料组合物的非固体成分的80~100质量%、更优选占85~100质量%、特别优选占90~100质量%。
特定溶剂的量(比率),能够通过调整复合金属颜料组合物的制造时使用的溶剂的组成来适当调整。特定溶剂的量(比率)通常能够由复合金属颜料组合物的制造中使用的各种溶剂的量、和所去除的各种溶剂的量计算,但是制造时的过滤、挥发等工序复杂而难以计算的情况下,可以由所得到的复合金属颜料组合物利用THF(四氢呋喃)等溶剂提取溶剂、利用LC-MS(液相色谱质谱仪)等测定。
作为特定溶剂的优选例,可列举出甲氧基丙醇、异丁醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇等。
这些特定溶剂可以仅使用1种或组合2种以上来使用。
(6)将复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
将本申请第1发明的复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下。
200目的过滤器的孔径为约74μm,因此对于体积基准的平均粒径D50为1~30μm、平均颗粒厚度为20~300nm的复合颗粒,若没有颗粒彼此的粘着、聚集则其大半通过200目的过滤器。因此,将复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为颗粒彼此粘着、聚集而成的复合颗粒,优选其在固体成分中所占的比率低、
本申请第1发明的复合金属颜料组合物由于利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下,颗粒彼此粘着、聚集得到有效抑制,能够分散于溶剂、水而形成聚集得到抑制的涂料,另外,可以形成起颗粒得到有效抑制等外观优异的涂膜。
利用200目的过滤器过滤时的残渣的量优选为固体成分的0.05质量%以下、更优选0.01质量%以下、特别优选0.005质量%以下。
对于利用200目的过滤器过滤时的残渣的量,可以将复合金属颜料组合物良好地分散到溶剂中后、利用200目的过滤器过滤、测定残渣的干燥质量、由其和当初的复合金属颜料组合物中的固体成分的质量确定残渣在固体成分中所占的比率。更具体而言,例如可以通过本申请实施例中记载的方法测定。
利用200目的过滤器过滤时的残渣的量可以通过利用本申请说明书中记载的各种手法抑制复合颗粒彼此的粘着、聚集来降低。特别是使用大量的上述特定溶剂对于降低残渣量而言是有效的。另外,采用本申请第2发明和/或本申请第3发明的制造方法,有效地防止复合颗粒的聚集、变形的同时去除挥发成分对于降低残渣量而言也是有效的。
复合颗粒的优选物性等
本申请第1发明的复合金属颜料组合物优选构成其的复合颗粒除了具备上述(1)~(3)的物性条件之外,还具备以下的物性、特征等的一部分或全部。
没有聚集的一次颗粒在复合颗粒中所占的比率按照个数基准计为35%以上
本实施方式的复合金属颜料组合物中,没有聚集的一次颗粒在复合金属颜料组合物所含有的全部复合颗粒中所占的比率按照个数基准计优选为35%以上。一次颗粒的比率为35%以上意味着各颗粒的聚集性得到抑制,不仅一次颗粒,即使聚集了的颗粒其聚集的程度也更小。由此,使用复合金属颜料组合物形成的涂膜表现出优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制的同时,进一步容易改善水性涂料中的稳定性等。
另外,通过如此各颗粒的聚集性得到抑制,用于分散的搅拌温和就足够,因此可以大幅降低由于搅拌所导致的颗粒变形。
从促进上述效果的观点考虑,没有聚集的一次颗粒在复合颗粒的集合体中所占的比率按照个数基准计更优选为40%以上、特别优选50%以上。
没有聚集的一次颗粒在复合颗粒所占的比率通常越高越优选,特别是不存在上限,为100%是理想的。
没有聚集的一次颗粒在复合颗粒所占的比率可以利用本领域中公知的方法测定,例如可以通过使用包含具有金属颗粒和处于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒的集合体的金属颜料组合物形成涂膜,获得其截面的FE-SEM图像(场致发射型扫描电子显微镜图像)进行图像解析,或者通过评价者对于该FE-SEM图像中的一次颗粒和聚集颗粒的个数进行计数来测定。更具体而言,例如可以通过本申请实施例中记载的方法测定。
没有聚集的一次颗粒在复合颗粒所占的比率例如可以通过提高特定溶剂的用量、采用本申请第2发明、和/或本申请第3发明的制造方法等改善。
另外,可以通过适当设定构成复合颗粒的金属颗粒的选择、处理、形成于金属颗粒上的氧化金属覆盖的种类、制造条件来控制。作为现有技术,尝试通过提高覆盖处理时的搅拌转速、使雷诺数为一定值以上来强化机械的分散,但是利用该方法时存在下述问题:对于本申请中处理这样的微细颗粒的分散有限、和由于搅拌时的强的应力而鳞片状的薄的颗粒断裂或变形。
另一方面,在金属颗粒上利用氧化金属进行覆盖处理之前,对于金属颗粒进行用于改善分散性的前处理,由此能够抑制覆盖处理时的颗粒的聚集,由此可以大幅增加没有聚集的一次颗粒的比率。
例如将成为原料的金属颗粒分散到溶剂进行供给的情况下,通过将该溶剂置换为与覆盖处理中使用的溶剂相同的溶剂,进而根据需要进行一定时间的加温处理而使溶剂与金属颗粒表面充分相容,由此可以大幅抑制覆盖处理时产生的聚集。进而,此时添加少量的表面活性剂对于聚集抑制也是有效的。
通过这些处理而金属颗粒自身的分散性改善,因此覆盖处理时无需进行勉强的搅拌,即使温和的搅拌也可以制造没有聚集的一次颗粒。因此,能够大幅降低覆盖处理时的颗粒变形,容易实现涂膜中的优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等。
除了上述之外,作为对于没有聚集的一次颗粒的比率造成影响的要素,可列举出使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)等磨碎以及筛分/过滤的工序中的原料雾化金属粉等的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度、以及覆盖含硅化合物层等氧化金属覆盖(以及根据需要其他的覆盖层)的工序中的有机硅化合物等原料的水解时的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等,通过适当调整它们,也可以控制没有聚集的一次颗粒的比率。
弯曲的复合颗粒在复合颗粒中所占的比率按照个数基准计为10%以下。
本实施方式的复合金属颜料组合物中,弯曲的复合颗粒在复合金属颜料组合物所含有的全部复合颗粒中所占的比率优选为10%以下。由此,使用复合金属颜料组合物形成的涂膜表现出优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制的同时,进一步容易改善水性涂料中的稳定性等。
弯曲的复合颗粒的比率被理解为与复合颗粒的变形或破损的程度相关的指标。若弯曲的复合颗粒的比率为10%以下则复合颗粒的变形或破损的程度小,由此各复合颗粒的未处理表面(没有形成氧化金属覆膜的表面)的比率减小,由此水性涂料中的稳定性改善,另外通过进而容易在各颗粒形成均匀且充分的覆盖,各颗粒的聚集性更进一步减小,因此可以得到表现出使用复合金属颜料组合物形成的涂膜表面中的优异的设计性、光泽、起颗粒抑制的涂膜。
弯曲的复合颗粒在复合颗粒的集合体所占的比率越少越良好。该比率优选为6%以下、更优选3%以下。弯曲的复合颗粒的比率越低越优选,因此特别是其下限不存在,理想的是0%。
复合金属颜料组合物中的弯曲的复合颗粒的比率可以利用本领域中公知的方法测定,例如可以通过使用包含具有金属颗粒和处于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒的集合体的金属颜料组合物形成涂膜,获得其截面的FE-SEM图像(场致发射型扫描电子显微镜图像)进行图像解析来测定。更具体而言,可以通过将该FE-SEM图像中的金属颗粒的截面的两前端之间的直线距离相对于沿着金属颗粒截面的两前端之间的路径长度的比率为0.8倍以下的颗粒判定为弯曲的颗粒,求出其个数比率来测定。更具体而言,例如可以利用本申请实施例中记载的方法测定。
弯曲的复合颗粒在复合颗粒所占的比率例如可以通过提高特定溶剂的用量、采用本申请第2发明和/或本申请第3发明的制造方法等来降低。
另外,也可以通过在覆盖氧化金属覆盖(以及根据需要其他的覆盖层)的工序中,适当调整用于原料铝糊剂的分散性改善的前处理、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
进而,通过原料铝糊剂的前处理,改善反应时的颗粒自身的分散性,由此用于分散的搅拌温和就足够,因此可以大幅降低由于搅拌所导致的颗粒变形。
第2覆盖层
对于本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的覆盖层,除了具有至少1层的氧化金属覆盖以外没有特别限定,根据需要也可以形成除了该氧化金属覆盖以外的覆盖层(以下称为“第2覆盖层”)。
第2覆盖层例如优选含有金属(碱金属;碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、银等金属)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、铁的氧化物等)、金属水合物、和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝化纤维素树脂、氟树脂等合成树脂)中的至少一种。作为第2覆盖层,例如可以形成含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置第2覆盖层,改善金属颗粒的耐蚀性的同时、可以促进含硅化合物层等氧化金属覆盖的形成。
第2覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与含硅化合物层等氧化金属覆盖之间。因此,例如可以合适地采用“金属颗粒/第2覆盖层/氧化金属覆盖”这种层结构。虽然没有特别限定,但是作为含钼覆膜的例子,可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号小册子、日本专利第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的含钼覆膜。作为磷酸化合物覆膜的例子,可列举出日本专利第4633239号中公开的磷酸化合物覆膜。作为构成含钼覆膜的含钼物质的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
其他的变形方式中,第2覆盖层能够形成于金属颗粒和含硅化合物层等氧化金属覆盖的外侧。另外,进一步其他的变形方式中,第2覆盖层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)能够与硅化合物等一起包含于含硅化合物层等氧化金属覆盖中。
形成本申请第1发明的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的氧化金属覆盖以外的第2覆盖层(作为典型例、含钼覆膜)的方式中优选使用的混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定,具体而言可列举出以下的例子。
能够使用的混合配位型杂多阴离子化合物的混合配位型杂多阴离子具有由一种元素形成的杂多阴离子的多原子中的若干被其他元素置换而成的结构,表现出与各杂多阴离子的混合物不同的物性。
利用化学式记载的情况下,若将混合配位型杂多阴离子表示为[XpMqNrOs]t则杂多阴离子成为[XpMqOs]t,进而也与异多阴离子[MqOs]t区别。其中,作为杂原子的X表示B、Si、Ge、P、As等IIIB、IVB、VB族的元素,它们之中,优选为B、Si、P。作为多原子的M、N表示Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等过渡金属,优选为Ti、Zr、V、Nb、Mo、W。
另外,p、q、r、s表示原子数,t表示氧化数。
杂多阴离子化合物由于具有很多结构,混合配位型杂多阴离子化合物能够具有进一步多的结构,但是作为代表性的且优选的混合配位型杂多阴离子化合物,可例示出以下的混合配位型杂多酸:H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)等。(其中,1≤x≤11、n≥0)
这些杂多阴离子化合物之中,作为优选具体例,可例示出H3PW3Mo9O40·nH2O、H3PW6Mo6O40·nH2O、H3PW9Mo3O40·nH2O、H4PV1Mo11O40·nH2O、H6PV3Mo9O40·nH2O、H4SiW3Mo9O40·nH2O、H4SiW6Mo6O40·nH2O、H4SiW9Mo3O40·nH2O、H5SiV1Mo11O40·nH2O、H7SiV3Mo9O40·nH2O等混合配位型杂多酸。(其中,n≥0)
混合配位型杂多阴离子化合物可以以酸(所谓的混合配位型杂多酸)的方式使用、也可以以将特定的阳离子作为抗衡离子的(部分或完全的)盐的方式使用。
以将特定的阳离子作为抗衡离子的盐的方式使用混合配位型杂多阴离子化合物时的抗衡阳离子源,可列举出例如选自锂、钠、钾、铷、铯等碱金属;镁、钙、锶、钡等碱土金属;锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属;氨等无机成分;和作为有机成分的胺化合物等中的至少一种。无机成分之中,优选为碱金属、碱土金属、氨的盐。
进而,选自这些碱金属、碱土金属、氨中的至少一种作为抗衡阳离子源的情况下,更优选以与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种的盐的方式使用。
另外,作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源,也优选使用作为有机成分的胺化合物,作为具体例,优选为下述通式(5)所示的胺化合物。
(R8-N(-R10)-)n-R9 (5)
(式中,R8、R9及R10可以相同或不同,为氢原子、或碳原子数1~30的可以任意含有醚键、酯键、羟基、羰基、巯基的1价或2价的烃基,可以任意将R8和R9一起形成5元或6元的环烷基、或者形成作为交联基可以附加地含有氮或氧原子的5元或6元环,或者可以任意将R8、R9和R10一起形成可以含有1个以上的附加性的氮原子和/或氧原子作为交联基的多元的多重环。R8、R9和R10不会同时形成氢原子。n表示1~2的整数。)
对于作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源的上述胺化合物,可例示出直链或支链烷基的伯胺、仲胺、或叔胺类、具有混合烃基的叔胺类、脂环伯胺类、具有芳香环取代基的伯胺类、脂环仲胺类、具有芳香环取代基的仲胺类、非对称仲胺类、脂环叔胺类、具有芳香环取代基的叔胺类、具有醚键的胺类、烷醇胺类、二胺类、环状胺类、芳香族胺类等、或它们的任意的混合物。
这些胺化合物之中,作为优选具体例,可列举出选自碳数4~20的直链或支链烷基的伯胺、仲胺、或叔胺类、或烷醇胺类中的至少一种,可列举出例如丁胺、己胺、环己胺、辛胺、十三烷基胺、硬脂基胺、二己胺、二-2-乙基己胺、直链或支链二(十三烷基)胺、二硬脂基胺、三丁胺、三辛胺、直链或支链三(十三烷基)胺、三硬脂基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等。
更优选以选自这些通式(5)所示的胺化合物中的至少一种,与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种的盐的方式使用。
上述混合配位型杂多阴离子化合物之中,最优选为H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)的混合配位型杂多酸、或这些混合配位型杂多酸的有机胺盐。
对于本实施方式的复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的氧化金属覆盖以外的第2覆盖层,为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性,可以为含有其他的腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂,没有特别限定,公知的任意一种腐蚀抑制剂均可以使用。其用量只要处于不会阻碍本申请第1发明的所希望的效果的范围内即可。作为这种腐蚀抑制剂,可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
复合金属颜料组合物中含有的复合颗粒的氧化金属覆盖和/或第2覆盖层中,或者作为其他的层,从形成涂膜时的密合性和耐化学性的观点考虑,可以还含有有机低聚物或聚合物。
另外,复合颗粒的氧化金属覆盖和/或第2覆盖层中,或者作为其他的层,从贮藏稳定性的观点考虑,可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少一种。
对于这些化合物没有特别限定,例如可以使用日本特开2019-151678号公报中公开的化合物。
复合金属颜料组合物
本申请第1发明的复合金属颜料组合物包含:含有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的氧化金属覆盖的复合颗粒,复合颗粒满足上述(1)~(3)的条件,复合金属颜料组合物满足上述(4)~(6)的条件,并不负担除此之外的条件,但是除了复合颗粒之外,作为固体成分(不挥发成分)的残留部分,有时含有未反应的有机硅化合物、形成第2覆盖层的化合物、源自它们的低聚物或聚合物等,另外除了与上述条件(5)关联的特定量的特定溶剂以外,有时含有制造过程中使用的水等溶剂。
复合金属颜料组合物中,能够存在作为有机硅化合物(例如上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、和选自上述通式(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物。
复合金属颜料组合物中,能够存在形成任意选择的第2覆盖层的化合物(对于作为第2覆盖层形成含钼覆膜的任意选择的方式,为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)。
复合金属颜料组合物中,能够存在任意选择的有机低聚物或聚合物。
复合金属颜料组合物中,能够存在选自由任意选择的无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少一种。
复合金属颜料组合物中,能够存在制造过程中使用的含有水/亲水性溶剂的溶剂。
复合金属颜料组合物能够含有任意选择的上述以外的任意成分。作为任意成分的例子,可列举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂中的至少一种。
作为抗氧化剂,可以使用以酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物为代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂,也能够使用作为上述的抗氧化剂使用的光稳定剂,可以使用以苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯(盐)系化合物、氰基丙烯酸酯系、草酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物为代表的光稳定剂。
作为表面活性剂,可列举出例如以聚氧化亚乙基月桂基醚、聚氧化亚乙基鲸蜡基醚、聚氧化亚乙基硬脂基醚、聚氧化亚乙基油基醚等聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚乙基辛基苯基醚、聚氧化亚乙基壬基苯基醚等聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚乙基月桂基氨基醚、聚氧化亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧化亚烷基烷基氨基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯;聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧化亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯;聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚亚烷基二醇脂肪酸酯;月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯等甘油脂肪酸酯为代表的非离子性表面活性剂,可列举出以聚氧化亚乙基月桂基醚硫酸钠、聚氧化亚乙基辛基苯基醚硫酸钠、聚氧化亚乙基壬基苯基醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵等硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐;烷基磷酸钾等磷酸酯盐类为代表的阴离子性表面活性剂,可列举出以月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等季铵盐为代表的阳离子性表面活性剂等,可以使用选自它们中的1种或2种以上。它们之中,作为特别优选的例子,可例示出聚氧化亚乙基月桂基醚、聚氧化亚乙基鲸蜡基醚、聚氧化亚乙基硬脂基醚、聚氧化亚乙基油基醚或它们的混合物。
复合金属颜料组合物的制造方法
对于本申请第1发明的复合金属颜料组合物的制造方法没有特别限制,但是特别优选利用本申请第2发明的制造方法和/或本申请第3发明的制造方法制造。本申请2发明的制造方法和本申请第3发明的制造方法可以制造有效地防止复合颗粒的聚集、抑制的同时,具有高的不挥发成分(固体成分)含量的复合金属颜料组合物,因此特别适于本申请第1发明的复合金属颜料组合物的制造。
需要说明的是,本申请第2发明的制造方法和本申请第3发明的制造方法的适用对象不限于本申请第1发明的复合金属颜料组合物的制造,合适地用于各种复合金属颜料组合物的制造。
本申请第2发明的制造方法为具有下述1)~3)的工序的复合金属颜料组合物的制造方法,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖前述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
前述溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,
工序3)中的溶剂挥发在含有前述复合颗粒和前述溶剂的浆料的状态下进行。
本申请第3发明的制造方法为具有下述1)~3)的工序的复合金属颜料组合物的制造方法,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖前述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。
即,本申请第2发明的制造方法和本申请第3发明的制造方法均具有:
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖前述金属颗粒的工序,和
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序。
本申请第2发明中,前述溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,工序3)中的溶剂挥发在含有前述复合颗粒和前述溶剂的浆料的状态下进行,与此相对地,本申请第3发明中没有这种限定,在这方面本申请第2发明与本申请第3发明不同,本申请第3发明中,工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施,与此相对地,本申请第2发明中没有这种限定,在这方面本申请第2发明与本申请第3发明不同。
以下对于这些各工序进行说明。
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序
在工序1)中,使金属颗粒分散于溶剂中。通过金属颗粒分散于溶剂中,在接下来的2)利用氧化金属覆盖金属颗粒的工序中,能够抑制颗粒的聚集,其结果所得到的复合颗粒的分散性也良好,可以大幅增加没有聚集的一次颗粒的比率。
对于将金属颗粒分散于溶剂中的方法没有特别限定,优选采用将金属颗粒添加到溶剂后施加搅拌、照射超声波等手法。
另外,为了改善金属颗粒的分散性,也优选进行前处理。
搅拌能够利用公知或市售的搅拌装置实施。例如可以使用捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少一种。
这些搅拌机之中,优选使用利用搅拌翼(叶轮)进行搅拌的装置。利用搅拌翼,发挥使包含金属颗粒和溶剂的体系整体流动的循环作用的同时,发挥压力剪切作用,结果可以抑制金属颗粒的聚集而更有效地分散。
对于搅拌翼的形状没有特别限定,例如可以使用锚型、螺旋桨形、涡轮形、风扇涡轮形、浆叶形、倾斜浆叶形、门形。另外,也可以将这些形状的搅拌翼以多段组合。
搅拌速度优选以搅拌翼不会由于因搅拌产生的旋涡(vortex)而露出的程度进行搅拌。另外,为了抑制因搅拌产生的旋涡,可以合适地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
搅拌的线速度(搅拌翼的前端速度)优选为0.5~30m/s、更优选1~20m/s。通过搅拌的线速度处于0.5~30m/s的范围内,可以提高金属颗粒的分散性,进而更容易得到各颗粒的聚集性小,具有优异的设计性、光泽、涂膜外观,气体的产生少的复合金属颜料组合物。另外,通过搅拌的线速度处于上述范围内,金属颗粒(例如鳞片状的铝粉)的破损得到防止的同时、能够有效地抑制颗粒的聚集。
对于超声波处理没有特别限定,可以以通常10~1000W、优选50~800W、且通常20秒~10分钟、优选30秒~5分钟左右进行。
作为前处理,例如将成为原料的金属颗粒分散于非活性溶剂进行供给的情况下,可以将该溶剂置换为与覆盖处理中使用的溶剂相同的溶剂。进而根据需要进行一定时间的加温处理而使溶剂与金属颗粒表面充分相容,由此可以大幅抑制2)利用氧化金属覆盖金属颗粒的工序中产生的聚集。加热处理温度优选为30~60℃左右,处理时间优选在3小时~7天期间最合适化。进行覆盖处理的工序中,优选使用乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等亲水性溶剂,因此前处理中也优选使用与反应中使用的亲水性溶剂相同的亲水性溶剂。
进而,此时添加少量的表面活性剂对于通过前处理实现的聚集抑制而言也是有效的。作为表面活性剂,没有特别限制,但是优选为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、特别优选使用非离子系表面活性剂。
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序可以通常在10~80℃、优选15~70℃、最优选室温左右(20~60℃左右)进行。另外,1)使金属颗粒分散于溶剂的工序(进行超声波处理的情况下也包含该处理)可以在5分钟~20小时期间、优选10分钟~5小时期间进行。
2)利用氧化金属覆盖金属颗粒的工序
通过在上述1)使金属颗粒分散于溶剂的工序之后实施2)利用氧化金属覆盖金属颗粒的工序,可以在金属颗粒上形成氧化金属覆盖。
如前文所述那样氧化金属覆盖优选使用硅氧化物,因此以下将前述氧化金属覆盖中的至少1层为含硅化合物层的实施方式作为例子,作为工序2)的具体例,对于形成含硅化合物层的工序进行说明。
含硅化合物层的形成工序
对于含硅化合物层,在形成工序中,例如通过使包含金属颗粒、含有有机硅化合物中的至少一种的含硅原料、和溶剂、以及根据需要的其他任意成分的混合液反应,而形成含硅化合物层。
工序1)中使将金属颗粒分散于溶剂,因此通常在工序2)中向其中添加含硅原料。
作为金属颗粒,可以使用上述金属颗粒,但是可以特别合适地使用铝或铝合金的颗粒。另外,对于其颗粒形状,也如上所述,优选使用鳞片状的金属颗粒。作为金属颗粒,可以使用公知或市售的金属颗粒(典型地说糊剂状铝薄片)。
对于上述混合液中的金属颗粒的含量(固体成分量)没有特别限制,可以根据所使用的金属颗粒的种类、粒度等适当设定。
作为含硅原料,可以使用有机硅化合物。作为有机硅化合物,没有限定,但是可以优选使用上述有机硅化合物。
可以合适地使用上述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例、四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种。
以后,列举出使用四烷氧基硅烷作为上述式(1)所示的有机硅化合物的情况作为例子进行说明。需要说明的是,以下有时将四烷氧基硅烷和/或其缩合物仅总称为“四烷氧基硅烷”。
将上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合使用的情况下,可以采用将两者混合来使用的方法(称为“第1方法”)。或者也可以采用包括对于金属颗粒利用一者实施处理而形成第1含硅化合物层、利用另一者实施处理而形成第2含硅化合物层的工序的方法(称为“第2方法”)。
作为第1方法,可列举出例如包括:通过适当调整包含金属颗粒、上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂进行水解/缩合反应,从而形成含硅化合物层的工序的方法。
作为第2方法,可列举出例如包括:通过适当调整包含金属颗粒和上述式(1)所示的四烷氧基硅烷的混合液的pH,使四烷氧基硅烷进行水解/缩合反应,从而在金属颗粒的表面形成第1含硅化合物层(例如由无定形二氧化硅形成的二氧化硅覆膜)的工序;以及通过调整包含金属颗粒和上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH,使硅烷偶联剂进行水解/缩合反应而在第1含硅化合物层的表面形成第2含硅化合物层的工序的方法。
上述式(1)所示的四烷氧基硅烷或其缩合物的用量可以根据所使用的四烷氧基硅烷的种类等适当设定。例如从覆盖处理效果的观点考虑,以及从抑制金属颗粒的聚集或光亮感的降低的观点考虑,其用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为2~200质量份、更优选5~100质量份。
对于上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的用量,没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为0.1~20质量份左右、特别优选1~5质量份。通过该用量为0.1~20质量份左右,可以得到所希望的覆盖处理效果、优选的涂膜物性。
作为混合液中的溶剂、即、用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂,根据所使用的含硅原料的种类等适当选择即可,通常可以使用水、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂。通过使用这些溶剂,可以提高反应的均匀性、所得到的水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将含硅化合物层直接形成于金属颗粒上的方式中,从避免金属颗粒与水的反应急速进行这种观点考虑,特别优选混合液的溶剂含有亲水性有机溶剂。本实施方式中,可以合适地使用水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,没有特别限定,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二元醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其他的烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
含硅化合物层的形成工序中的溶剂的用量(进行金属颗粒的事先分散的情况下,除了用于此的溶剂量之外)没有限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100~10000质量份左右即可,特别优选200~2000质量份。通过溶剂的用量为100质量份以上,混合液(浆料)的粘度升高得到抑制,能够进行适当的搅拌。另外,通过溶剂的用量为10000质量份以下,能够防止处理液的回收、再生成本升高。需要说明的是,在此的溶剂的用量在上述第2方法的情况下,指的是用于第1含硅化合物层的形成和第2含硅化合物层的形成的溶剂量的总计。
上述混合液中,在不会阻碍本申请第1发明效果的范围内,根据需要可以配混其他的添加剂。例如除了水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外,还可列举出表面活性剂、金属腐蚀防止剂等。
它们之中,可以合适地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂,调整混合液的pH的同时,可以使有机硅化合物有效地进行水解以及脱水缩合,其结果,能够在金属颗粒的表面有效且切实地形成含硅化合物层。
水解催化剂只要使用公知或市售的水解催化剂即可,没有特别限定。作为水解催化剂,例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类;苯甲酸、乙酸、氯乙酸、水杨酸、草酸、苦味酸、苯二甲酸、丙二酸等有机酸类;乙烯基膦酸、2-羧基乙烷膦酸、2-氨基乙烷膦酸、辛烷膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
另外,作为水解催化剂,例如也可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类;碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类;单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等胺类;甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲基胺、乙酸二甲基胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
水解催化剂的添加量没有特别限定,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为0.01~20质量份即可,特别优选0.02~10质量份。通过前述添加量为0.01质量份以上,含硅化合物层的析出量能够变得充分。另外,通过前述添加量为20质量份以下,能够有效地抑制金属颗粒的聚集。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物的制造优选上述混合液的制造在适当强度的搅拌下进行。
混合液的温度可以为常温或加热下的任意一种。通常只要混合液的温度为20~90℃即可,特别优选控制于30℃~80℃的范围内。通过前述温度为20℃以上,含硅化合物层的形成速度升高,可以缩短处理时间。另一方面,通过前述温度为90℃以下,容易控制反应,可以提高得到所希望的复合颗粒的概率。
作为用于搅拌混合液的搅拌机,没有特别限定,可以使用可以将含有铝颗粒和有机硅化合物的混合液有效地均匀搅拌的公知的搅拌机。作为具体例,可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。
搅拌含有金属颗粒和有机硅化合物的混合液时的混合液的温度通常只要为10~100℃左右即可,特别优选30~80℃。通过该温度为10℃以上,可以缩短用于得到充分的处理效果的反应时间。另外,通过该温度为100℃以下,用于得到所希望的复合金属颜料组合物的反应的控制变得更容易。
混合液的搅拌时间只要为对于形成所希望的含硅化合物层而言充分的时间则没有特别限定。该搅拌时间例如优选为0.5~10小时、更优选1~5小时。通过搅拌时间为0.5小时以上,可以得到充分的处理效果。另外,通过搅拌时间为10小时以下,可以抑制处理成本增大。
上述混合液中,通过使含硅原料进行水解/缩合反应,而在金属颗粒的表面(或借由第2覆盖层)形成含硅化合物层。该水解/缩合反应特别是可以通过混合液的pH调整等进行。
调整pH时,特别是含硅化合物层形成于金属颗粒表面(或借由第2覆盖层)的阶段中,混合液的pH值变化,因此优选以pH值可以维持恒定的范围内的方式适当调整。此时,优选通过添加水解催化剂来调整pH值,但是只要不损害本申请第1发明的复合金属颜料组合物的特性则也可以使用其他的酸性或碱性的化合物调整pH值。
作为水解催化剂,使用碱性的水解催化剂的情况下,pH值优选为7~13。通过pH值为7以上,能够迅速地形成含硅化合物层。另一方面,通过pH值为13以下,能够抑制金属颗粒的聚集、光亮性的降低,另外,能够防止由于腐蚀所导致的氢气的产生。
作为水解催化剂,使用酸性的水解催化剂的情况下,pH值优选为1.5~7、特别是更优选2~6。通过pH值为1.5以上,反应得到适当控制,容易得到含有所希望的复合颗粒的复合金属颜料组合物。另一方面,通过pH值为7以下,可以将含硅化合物层的析出速度保持得高。
采用上述第1方法和第2方法中的任意一种的情况下,均优选上述的通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份,按照水解和缩合反应完成的状态换算添加0.01~50质量份、进一步优选添加1~30质量份。另外,源自上述的通式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂和/或它们的部分缩合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份,按照水解和缩合反应完成的状态换算总计添加0.01~10质量份、进一步优选添加0.05~2质量份。
通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量可以通过制造复合金属颜料组合物时使用的通式(1)所示的有机硅化合物的质量乘以该有机硅化合物完全进行水解、缩合反应时的反应前后的质量比来算出。
例如作为通式(1)所示的有机硅化合物使用四乙氧基硅烷(TEOS)的情况下,可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比来算出有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
Si(OC2H5)4(分子量:208)+4H2O→Si(OH)4(分子量:96)+(C2H5OH)4
(缩合)
Si(OH)4(分子量:96)+Si(OH)4(分子量:96)→(SiO2)2(分子量:60×2)+4H2O
以上的水解和缩合反应前后,质量为60/208=0.288倍,因此例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份使用TEOS 10质量份的情况下,其水解物和/或其缩合物的添加量为其的0.288倍、即2.88质量份。
同样地,通式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂等的水解物和/或其缩合物的添加量也可以通过制造复合金属颜料组合物时使用的通式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂、和/或其部分缩合物的质量乘以该硅烷偶联剂和/或其部分缩合物完全进行水解、缩合反应时的反应前后的质量比来算出。
例如作为通式(2)所示的硅烷偶联剂,使用甲基三甲氧基硅烷的情况下,可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比、算出硅烷偶联剂的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
CH3Si(OCH3)3(分子量:136)+3H2O→CH3Si(OH)3(分子量:94)+(CH3OH)3
(缩合)
CH3Si(OH)3(分子量:94)+CH3Si(OH)3(分子量:94)→(SiCH3O1.5)2(分子量:67×2)+3H2O
以上的水解/缩合反应前后,质量为67/136=0.49倍,因此例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份使用甲基三甲氧基硅烷1.23质量份的情况下,其水解物和/或其缩合物的添加量为其的0.49倍、即0.60质量份。
3)对复合颗粒进行洗涤、过滤、以及溶剂挥发的工序
2)利用氧化金属覆盖金属颗粒的工序结束之后,为了将所得到的复合颗粒回收而得到所希望的复合金属颜料组合物,可以实施3)对复合颗粒进行洗涤、过滤、以及溶剂挥发的工序。
制造本申请第1发明的复合金属颜料组合物时,实施工序3)不是必须的,但是优选实施。
本申请第2发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,实施工序3),此时的溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,另外,工序3)中的溶剂挥发在含有前述复合颗粒和前述溶剂的浆料的状态下进行。
本申请第3发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,实施工序3),工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。
工序3)中的洗涤可以利用本技术领域中常用的方法进行,例如对于工序2)中得到的含有复合颗粒的浆料或滤饼使用有机溶剂进行洗涤。通过洗涤,可以由含有复合颗粒的浆料、滤饼等将水、未反应物、最终的复合金属颜料组合物中不优选的溶剂等去除。
洗涤时,优选进行搅拌,对于搅拌的条件没有特别限制,例如可以采用与跟工序1)关联而在上文说明的条件相同的条件。
对于工序3)中的洗涤时的温度、时间等没有特别限制,可以通常在10~70℃、优选15~60℃下实施5~180分钟、优选10~120分钟。
洗涤时,优选使用有机溶剂,从水分的去除、之后将复合金属颜料组合物用于水性涂料时的方便等观点考虑,更优选使用亲水性的有机溶剂。亲水性的有机溶剂特别优选其沸点为80~150℃,通过利用这种有机溶剂洗涤,进一步容易满足本申请第1发明中的(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上这种条件。作为亲水性且沸点为80~150℃的溶剂的优选例,可列举出甲氧基丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正丙醇等。
对于洗涤的次数没有特别限制,可以仅进行1次洗涤,也可以进行多次例如2~5次洗涤。进行多次洗涤的情况下,可以交替进行洗涤和过滤。另外,使用吸滤器型过滤器连续地或间歇地流通洗涤液进行洗涤也为优选例之一。
工序3)中的过滤可以利用本技术领域中常用的方法进行。例如可以使用通常透气性为10~100毫升/cm2/分钟、优选透气性为20~80毫升/cm2/分钟的聚丙烯制的滤布、同等的孔径的金属过滤器、玻璃过滤器、陶瓷过滤器等,使用吸滤器型的过滤器,通过抽滤、加压过滤进行过滤,适当采用压滤机、带式压力机、离心过滤器等手法。通过进行过滤,可以由工序2)中得到的复合颗粒将水、未反应物、最终的复合金属颜料组合物中不优选的溶剂等去除。
对于工序3)中的过滤的温度、压力没有特别限制,通常使用吸滤器型的过滤器的情况下,可以在温度10~70℃、优选15~60℃、压力0.11~0.9MPa、优选0.15~0.5MPa的条件下实施。
过滤后的含有复合颗粒的浆料、滤饼等的固体成分量优选为75质量%以上、更优选80~98质量%、特别优选85~95质量%。
从低VOC等的观点考虑,过滤后的含有复合颗粒的浆料、滤饼等的固体成分量优选高,为此可以将过滤时的压力设定得高,但是过滤时的高的压力有可能导致复合颗粒的聚集、变形,因此优选在也考虑到此的基础上设定压力。
可以将过滤、离心分离、倾析等过滤以外的固体-液体分离手法适当组合。
对于过滤的次数没有特别限制,可以仅进行1次过滤,也可以交替进行多次洗涤和过滤。通过交替进行多次洗涤和过滤,进一步有效地去除水、未反应物、最终的复合金属颜料组合物中不优选的溶剂等,进一步容易满足本申请第1发明中的(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上这种条件。
过滤时,优选同时在浆料、滤饼的表面、和空隙部通过气体而使溶剂挥发。其结果,容易得到低沸点的溶剂优先挥发、主要残留高沸点的溶剂成分的固体成分高的复合金属颜料组合物。
工序3)中的溶剂挥发可以利用本技术领域中常用的方法进行。例如可以通过加热、减压、通风、它们的组合等进行溶剂挥发。
通过进行溶剂挥发将挥发成分去除,固体成分的比率改善,因此可以有效地制造满足本申请第1发明中的(4)复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%这种条件的复合金属颜料组合物。另外,通过溶剂挥发,可以将复合金属颜料组合物中不优选的溶剂等去除,因此可以进一步容易地制造满足(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上这种条件的复合金属颜料组合物。
对于工序3)中的溶剂挥发的温度、压力、时间等没有特别限制,通常可以在温度15~100℃、优选20~80℃、更优选30~70℃、压力按照绝对压力计为0.1(常压)~0.001MPa、优选0.05~0.01MPa的条件下确认溶剂挥发程度的同时实施。
通过通风进行溶剂挥发的情况下,优选使用干燥空气,对于露点、通风的流量,边确认溶剂的挥发程度边适当调整为宜。
可以通过溶剂挥发来直接得到复合金属颜料组合物,也可以经过进一步的工序来得到复合金属颜料组合物。溶剂挥发后的复合金属颜料组合物的固体成分量优选为75质量%以上、更优选80~98质量%、特别优选85~95质量%。
本申请第2发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,工序3)中的溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂。利用互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂、即低沸点的溶剂混合而成的混合溶剂,将在此之前的各工序中使用的溶剂置换、将低沸点溶剂选择性地挥发,由此可以选择性地残留想要残留的溶剂、例如亲水性且沸点为80~150℃的溶剂。另外,低沸点溶剂的挥发比较容易,另外无需高温等、极端的减压,因此可以比较容易地且抑制复合颗粒的变形、聚集的同时改善固体成分浓度。
构成混合溶剂的2种以上的溶剂的沸点之差优选为10~80℃、特别优选20~60℃。
作为高沸点侧的溶剂,可以优选使用甲氧基丙醇、异丁醇、正丁醇等。
作为低沸点侧的溶剂,可以优选使用异丙醇、正丙醇、乙醇等。
特别优选将作为高沸点侧的溶剂的甲氧基丙醇、和作为低沸点侧的溶剂的异丙醇组合来使用。
另外,本申请第2发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,工序3)中的溶剂挥发在含有前述复合颗粒和前述溶剂的浆料的状态下进行。
工序3)中,通过将互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,在含有复合颗粒和溶剂的浆料的状态下进行溶剂挥发,使低沸点侧的溶剂挥发、高沸点侧的溶剂残留于复合金属颜料组合物中变得进一步容易。
另外,本申请第3发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。此时分为3个阶段以上的溶剂挥发可以连续进行,但是优选在1个阶段的溶剂挥发、和随后的阶段的溶剂挥发之间进行使浆料中含有的溶剂成分整体均匀化的工序、例如进行搅拌、熟化等的工序。这种使溶剂成分均匀化的工序中,可以新添加溶剂而部分地进行溶剂置换。
通过溶剂挥发分为3个阶段以上实施,另外优选通过交替进行挥发和分散,抑制局部地形成溶剂少的部分,有效地防止复合颗粒的聚集、变形的同时,可以比较容易且有效地制造本申请第1发明的复合金属颜料组合物那样的固体成分含量高、且具有优选的溶剂组成的复合金属颜料组合物。
本申请第2发明和本申请第3发明的复合金属颜料组合物的制造方法中,从抑制复合颗粒的聚集的观点考虑,优选使用水分率低的溶剂。特别是优选工序3)中的溶剂挥发时的溶剂的水分率低。溶剂的水分率优选为10质量%以下、更优选5质量%以下、特别优选1质量%以下。
此时得到的复合金属颜料组合物的体系整体的水分量可以优选为0.1质量%以下、更优选0.05质量%以下,因此残渣量优选降低到固体成分的0.1质量%以下、更优选降低到0.003质量%以下变得进一步容易。
除此之外的工序
优选通过本申请第2发明和/或本申请第3发明的复合金属颜料组合物的制造方法制造本申请第1发明的复合金属颜料组合物时,除了上述工序1)~3)之外,可以还具有粉碎金属颗粒等工序、形成氧化金属覆盖以外的覆盖层的工序等。
金属颗粒的粉碎、筛分、过滤等
在上述1)使金属颗粒分散于溶剂的工序之前,可以将金属颗粒粉碎、筛分、和/或过滤。通过将金属颗粒粉碎、筛分、和/或过滤,金属颗粒的粒径更均匀且微细,因此从含有均匀且微细的复合颗粒的复合金属颜料组合物的制造的观点考虑优选。
在此,可列举出使用铝粉末作为金属颗粒的情况作为例子,进行说明。
对于铝粉末,通常将雾化铝粉和/或铝箔使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等颜料业界中常用的方法,在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下粉碎,从而形成所谓的鳞片状,进而在该工序后,经过筛分(分级)、过滤、洗涤、混合等必要的工序而得到上述铝粉末。
作为在此的粉碎助剂的例子,可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。通常优选为油酸、硬脂酸、硬脂基胺等。另外,作为非活性溶剂的例子,可列举出矿油精、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯等表现出疏水性的非活性溶剂,它们可以单独使用或混合来使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限于它们。
作为粉碎工序,从防止粉尘***、确保安全性的观点考虑,优选为利用湿式球磨机法进行的粉碎。
作为金属颗粒,采用铝颗粒的情况下,可以使用经过这种粉碎和筛分/过滤而得到的市售的糊剂状铝薄片。糊剂状铝薄片可以直接使用、或预先利用有机溶剂等将表面的脂肪酸等去除来使用。
第2覆盖层的形成工序
构成本申请第1发明的复合金属颜料组合物的复合颗粒,优选除了氧化金属覆盖之外,还具有除了氧化金属覆盖以外的覆盖层(第2覆盖层)、优选含有选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少一种的覆盖层。第2覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与含硅化合物层等氧化金属覆盖之间。因此,可以合适地采用“金属颗粒/第2覆盖层/氧化金属覆盖”这种层结构。
对于第2覆盖层没有特别限定,可以为含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。作为构成含钼覆膜的含钼物质的优选例,可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。对于包括混合配位型杂多阴离子化合物在内、第2覆盖层的构成成分的例子,如上文所述。
以后,可列举出在金属颗粒与含硅化合物层等氧化金属覆盖之间形成含钼覆膜作为第2覆盖层的方式作为例子进行说明。
在金属颗粒与含硅化合物层等氧化金属覆盖之间形成含钼覆膜作为第2覆盖层的情况下,通过在形成含硅化合物层等氧化金属覆盖之前,将含有金属颗粒和钼化合物(典型地说混合配位型杂多阴离子化合物)的混合液搅拌,可以在金属颗粒表面形成含钼覆膜。
作为在金属颗粒表面形成含钼覆膜的方法,没有特别限定,只要为可以在水系溶剂中均匀地搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液的方法即可。例如通过将含有金属颗粒和钼化合物的混合液在浆料状态或糊剂状态下搅拌或混炼,可以在金属颗粒表面形成含钼覆膜。混合液中,钼化合物可以溶解或分散。
另外,作为用于搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌机,没有特别限定,可以使用可以有效地、均匀地搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液的公知的搅拌机。作为具体例,可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。对于搅拌机的搅拌翼的例子没有特别限定,可列举出锚翼、浆叶、螺旋桨叶、涡轮叶片等。
钼化合物的用量可以根据所使用的钼化合物的种类等适当设定。该用量只要通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为0.02~20质量份即可,特别优选0.1~10质量份。通过前述含量为0.02质量份以上,可以得到充分的处理效果。另外,通过前述含量为20质量份以下,可以将所得到的复合金属颜料组合物的光亮性保持得高。
作为金属颗粒与钼化合物的混合中使用的溶剂,通常可以使用水、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二元醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其他的烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
第2覆盖层的形成工序中的溶剂的用量(进行金属颗粒的事先分散的情况下,除了用于此的溶剂量之外),没有特别限制,通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为50~5000质量份、更优选100~2000质量份。通过溶剂的用量为50质量份以上,可以抑制钼化合物的偏在和金属颗粒的聚集。另外,通过溶剂的用量为5000质量份以下,可以得到对于金属颗粒利用钼化合物实现的充分的处理效果。
搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液时的混合液的温度通常只要为10~100℃左右即可,特别优选30~80℃。通过该温度为10℃以上,可以缩短用于得到充分的处理效果的反应时间。另外,通过该温度为100℃以下,用于得到所希望的复合金属颜料组合物的反应的控制变得更容易。
混合液的搅拌时间只要为对于形成所希望的含钼覆膜而言充分的时间则没有特别限定。该搅拌时间例如优选为0.5~10小时、更优选1~5小时。通过搅拌时间为0.5小时以上,可以得到充分的处理效果。另外,通过搅拌时间为10小时以下,可以抑制处理成本增大。
含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,可以回收形成有第2覆盖层的颗粒。此时,根据需要可以适当实施公知的洗涤、固液分离等。例如优选使用亲水性有机溶剂将混合液洗涤后,使用过滤器等过滤,从而由包含具有含钼覆膜的金属颗粒的滤饼去除水和未反应物。如此可以形成作为第2覆盖层的含钼覆膜。形成其他的第2覆盖层的情况下,也可以依据上述方法实施。
在金属颗粒上形成第2覆盖层(以下将含钼覆膜作为例子进行说明)、接着形成氧化金属覆盖(以下将含硅化合物层作为例子进行说明)的方式中,可以在含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后,不回收形成有第2覆盖层的颗粒,而在该体系中,直接添加/搅拌硅化合物源(典型地说,上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物、以及上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种)的水和/或亲水性有机溶剂的分散液。此时,也可以在包含形成有第2覆盖层的颗粒的体系中,添加上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物的分散液,接着添加/搅拌上述式(2)~(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种的分散液。
复合金属颜料组合物的用途
本申请第1发明的复合金属颜料组合物、以及通过本申请第2发明和/或本申请第3发明的制造方法制造的复合金属颜料组合物,可以用于有机溶剂系的涂料、油墨等。另外,该复合金属颜料组合物通过加入到在主要为水的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分(粘结剂)的树脂类而成的水性涂料或水性油墨,可以形成金属水性涂料或金属水性油墨。另外,复合金属颜料组合物也可以与树脂等混炼而作为耐水性的粘结剂、填料使用。抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂可以在将复合金属颜料组合物配混于水性涂料或水性油墨、或者树脂等时添加。
复合金属颜料组合物用于涂料、油墨的情况下,可以直接加入到(水性)涂料或(水性)油墨,但是优选预先分散于溶剂后加入。作为所使用的溶剂,可列举出水、十二碳醇酯、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外,作为这些树脂类,可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。另外,作为涂料或油墨的粘结剂的例子,除了树脂以外,还可列举出橡胶。
这些树脂类优选乳化、分散或溶解于水。为此,可以将树脂类中含有的羧基、磺酸基等中和。
作为优选的树脂类,可列举出丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。
根据需要可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而,可以与通常加入到涂料的无机颜料、有机颜料、体质颜料等着色颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、沉降防止剂、流平剂、增稠剂、消泡剂组合。为了使对涂料的分散性良好,可以进一步添加表面活性剂。为了使涂料的保存稳定性良好,可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、和阻聚剂。
作为着色颜料的例子,可列举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚满酮、苝、偶氮色淀、铁的氧化物、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
上述水性涂料或水性油墨(树脂组合物)中的本申请第1发明的复合金属颜料组合物或者通过本申请第2发明或本申请第3发明的制造方法制造的复合金属颜料组合物的含量没有限定,通常为0.1~30质量%即可、特别优选1~20质量%。通过该含量为0.1质量%以上,可以得到高的装饰(金属)效果。另外,通过该含量为30质量%以下,能够防止水性涂料或水性油墨的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。
溶剂的含量没有特别限定,相对于粘结剂含量可以为20~200质量%。通过溶剂的含量处于该范围内,涂料、油墨的粘度被调节到适当范围内,处理和成膜能够变得容易。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定。例如可以考虑到水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等而适当采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法,可列举出例如喷雾法、辊涂机法、刷涂法、刮刀涂布法等。另外,作为印刷方法,可列举出例如凹版印刷、丝网印刷等。
利用水性涂料等形成的涂膜可以形成于利用电沉积涂装等形成的底涂层或中涂层之上。另外,根据需要可以在利用水性涂料等形成的涂膜之上形成表面涂层等。
这些层结构的情况下,可以涂装各涂膜层、在固化或干燥后涂装下一涂膜层,也可以利用所谓湿碰湿涂装涂装各涂膜层后、不进行固化或干燥就涂装下一涂膜层。从得到具有良好的镜面样的光亮性的涂膜这种观点考虑,含有本申请第1发明的复合金属颜料组合物或者通过本申请第2发明或本申请第3发明的制造方法制造的复合金属颜料组合物的水性涂料等优选采用包括涂装底涂膜层并固化或干燥后、利用水性涂料等形成涂膜层的工序的方法。
各涂膜层中的涂料组合物的固化方法可以为热固化或常温固化。另外,各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风或为常温下的自然干燥。
利用水性涂料等形成的涂膜层的厚度没有特别限定,通常优选为0.5~100μm左右、更优选1~50μm左右。通过涂膜层的厚度为0.5μm以上,充分得到利用油墨或涂料实现的基底的隐蔽效果。另外,通过涂膜层的厚度为100μm以下,干燥变得容易,能够抑制褶皱、流挂等缺陷的产生。
本申请第1发明的复合金属颜料组合物、利用本申请第2或第3发明的制造方法得到的复合金属颜料组合物、以及使用其得到的涂膜等,以高的水平兼具优异的设计性、光泽、起颗粒的抑制、水性涂料中的稳定性等,因此可以合适地用于涂料、油墨、树脂揉合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途、更具体而言汽车车身、汽车修补材料、汽车部件、家电等、塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等。
实施例
以下通过实施例对于本发明进行更具体说明,但是需要注意的是,这些实施例为单纯的例证,本发明不被这些实施例的说明任何限定。
实施例1
在具有翼直径1m的锚型搅拌翼的直径2m的1m2的反应槽中,向市售的铝糊剂(旭化成株式会社制、商品名“GX-3100(平均粒径11μm、不挥发成分74%)”)135kg加入465kg的甲氧基丙醇(以下简称为“PM”),将混合物以100rpm利用搅拌翼搅拌,并且边进行将由底部抽出的10L/分钟的分散液从反应槽上部返回到反应槽的外部循环,边使铝糊剂均匀地分散于PM中。外部循环中,在流路的中途照射500W的超声波1分钟,改善颗粒的分散性。
接着,缓慢加入磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1kg溶解于甲氧基丙醇5kg而成的液体,边将浆料温度保持于40℃边搅拌1小时。反应中,边照射超声波边继续外部循环。
然后,作为有机硅化合物,添加10kg的四乙氧基硅烷后,用3小时添加10kg的25%氨水和200kg的纯化水。然后进而作为硅烷偶联剂,添加1.3kg的甲基三甲氧基硅烷,搅拌2小时。反应中,边照射超声波边继续外部循环。反应结束后,冷却后将浆料加压过滤。
将所过滤的浆料利用异丙醇(以下简称为“IPA”)/PM:3/2的混合液充分洗涤而置换含有溶剂后,再次加压过滤,通风主要使IPA挥发,得到不挥发成分90%的复合铝颜料组合物。在此使用的IPA/PM混合溶剂中的水分使用200ppm的水分,加压过滤、通风使用露点为-40℃的干燥空气。
实施例2
变更为铝糊剂(旭化成株式会社制、商品名“GX-4100(平均粒径10μm、不挥发成分74%)”),除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分90%的复合铝颜料组合物。
实施例3
变更为铝糊剂(旭化成株式会社制、商品名“FD-5090(平均粒径9μm、不挥发成分75%)”),除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分85%的复合铝颜料组合物。
实施例4
直至反应为止与实施例1同样地进行,反应结束后,冷却后将浆料过滤,利用等量的PM重复3次洗涤/过滤而得到不挥发成分50%的糊剂。接着,常温、减压下使溶剂挥发,将不挥发成分升高10%后,解除减压进行混合以使糊剂变得均匀,密闭并放置12小时。进而进行该操作2次,得到不挥发成分90%的糊剂状的复合铝颜料组合物。
实施例5
作为IPA/PM混合溶剂,使用水分率为2000ppm的IPA/PM混合溶剂,除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分90%的复合铝颜料组合物。
比较例1
向市售的铝糊剂(旭化成株式会社制、商品名“GX-3100(平均粒径11μm、不挥发成分74%)”)135kg加入465kg的PM进行分散得到浆料,将该浆料搅拌的同时,缓慢加入磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1kg溶解于PM 5kg而成的液体,边将浆料温度保持于40℃边搅拌1小时。然后,冷却后将浆料过滤,得到不挥发成分60%的复合铝颜料组合物。
比较例2
将反应结束而进行过滤后的工序变更为将铝颜料组合物转移到其他的容器、在静置的状态下边加热到50℃边减压而进行1小时脱溶剂的工序,除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分80%的复合铝颜料组合物。
比较例3
将反应结束而进行过滤后的工序变更为利用压滤机挤压而进行脱溶剂的工序,除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分80%的复合铝颜料组合物。
(复合金属颜料组合物的评价)
平均粒径:D50
上述各实施例/比较例中得到的复合铝颜料组合物中的复合颗粒(覆盖氧化硅的铝颗粒)的平均粒径(D50)使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-300/株式会社堀场制作所制)测定。
作为测定溶剂,使用异丙醇。
测定根据机器操作说明书实施,作为注意事项,对于成为试样的复合金属颜料组合物,作为前处理进行2分钟的超声波分散后,投入到分散槽之中,确认分散为适当浓度后,开始测定。
测定结束后,D50通过机器的软件计算、被自动表示。
固体成分浓度
将上述各实施例/比较例中得到的复合铝颜料组合物10g在105℃下加热3小时而使挥发成分挥发后测定质量,将其作为固体成分的质量而求出其比率。
残渣
将上述各实施例/比较例中得到的复合铝颜料组合物50g利用抹刀分散于1000ml的矿油精后,利用200目的尼龙网(NBC公司制)过滤,将残渣利用丙酮充分洗涤后,105℃下干燥10分钟后,测定质量,将其作为残渣的质量而求出其比率。
(涂料、涂膜的评价)
使用上述各实施例和比较例中得到的复合铝颜料组合物,通过下述组成制造水性金属涂料,利用下述方法进行涂料以及由其得到的涂膜的评价。需要说明的是,它们的结果如表1所示。
制造具有以下的成分的水性金属涂料。
·复合铝颜料组合物:作为不挥发成分为12.0g
·甲氧基丙醇:18.0g
·聚氧化亚乙基月桂基醚(非离子性表面活性剂、松本油脂制药株式会社制、商品名“Marpon L5”):6.0g
·纯化水:12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(※1):110.0g
·三聚氰胺树脂(※2):18.0g
※1:三井化学株式会社制、Almatex WA911
※2:Nihon Cytec Industries Inc.制、Cymel 350
将上述成分混合后,利用二甲基乙醇胺将pH调整到7.7~7.8,利用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度调整到650~750mPa·s(B型粘度计、No.3Low、60转、25℃)。
使用如此制造的水性金属涂料进行以下的评价。
·评价1(贮藏稳定性(气体产生))
将利用上述配方制造的水性金属涂料200g采集于烧瓶,在60℃的恒温水槽中测定氢气累积产生量直至24小时为止。基于所得到的气体产生量如下述基准那样进行评价,作为涂料中的贮藏稳定性的指标。
○:小于2ml
△:2ml以上且小于10ml
×:10ml以上且小于50ml
××:50ml以上
·评价2(涂膜评价)
将利用上述配方制造的水性金属涂料以形成干燥膜厚6μm的方式空气喷雾涂装于形成中涂涂装的12cm×6cm的钢板(Miki coating K.K制),在90℃下预干燥10分钟后,将下述组成的有机溶剂型表面涂层用涂料利用抹刀分散3分钟后,利用福特杯No4调整涂料粘度以形成20.0秒,以形成干燥膜厚20μm的方式进行空气喷雾涂装,140℃下干燥30分钟而制作涂装板,供于以下的评价。
(有机溶剂型表面涂层用涂料的组成)
·ACRYDIC 44-179(DIC公司制、丙烯酸类透明树脂)141g
·SUPER BECKAMINE J-820(DIC公司制、三聚氰胺树脂)35.3g
·甲苯123.5g
2-i(涂膜起颗粒)
计测所得到的涂装板的表面涂层涂膜的整个表面的起颗粒数,通过下述指标进行评价。
〇:不能见到起颗粒
△:起颗粒为10个以下
×:起颗粒多于10个
2-ii(亮度)
对于所得到的涂装板,使用KANSAI PAINT CO.,LTD.制的激光式金属感测定装置Alcope(アルコープ)LMR-200进行评价。作为光学的条件,具有入射角45度的激光光源以及在受光角0度和-35度具有受光器。作为测定值,除了激光的反射光中、在涂膜表面反射的镜面反射区域的光之外,在得到最大光强度的受光角-35度下求出IV值。IV值为与源自涂膜的正反射光强度成比例的参数,表示光亮度的大小。
由所得到的IV值基于以下的基准进行评价。
〇:自基准(比较例1)的降低幅度小于20。
△:自基准(比较例1)的降低幅度为20以上且小于40。
×:自基准(比较例1)的降低幅度为40以上。
2-iii(隐蔽性)
将所制造的水性金属涂料以形成干燥膜厚15μm的方式利用2密耳的涂抹器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制片(PET片)上,肉眼判定在140℃下干燥了30分钟的涂膜。
○:与基准(比较例1)同等到稍微降低。
△:与基准(比较例1)相比降低。
×:与基准(比较例1)相比大幅降低。
(复合颗粒的聚集和变形的评价)
为了使颗粒的聚集状态等的判定容易,将评价2中的涂装板的制作中使用的涂料的配混中的铝糊剂的量设为1/10,除此之外在相同条件下制作涂料,在评价2的条件下制作涂装板。
使用切板机将上述涂装板切断为1cm见方。
对于所得到的涂膜截面,使用离子铣削装置(日本电子制/IB-09010CP),以能够进行离子束照射直至自涂膜截面离开20μm的部分为止的方式设定,通过离子铣削处理,制作精密研磨截面试样。
对于所得到的涂膜截面(涂装板)利用FE-SEM(HITACHI制/S-4700)进行观察,由此观察颗粒彼此的重叠状态和颗粒的变形状态,按照以下的步骤进行评价。
1次颗粒的比率(聚集状态)
首先,可以简单地辨别颗粒的重叠程度的情况以大致1000~3000倍左右的倍率进行观察。不能以该倍率辨别重叠程度的情况,适当改变倍率,由此评价重叠程度。该观察方法中,以最大大致30000倍的倍率观察。以所观察的颗粒个数为500个以上的方式由相同的样品片的截面观察多个视野。
需要说明的是,颗粒靠近而难以判定聚集的情况下,颗粒彼此的接触部位长度为更小的颗粒(长径短的颗粒)的粒径的1/4以下的情况判定为没有聚集、大于1/4的情况判定为有聚集。
弯曲的颗粒的比率(变形状态)
对于颗粒的变形程度,可以简单地辨别的情况以大致1000~3000倍左右的倍率观察。以该倍率不能辨别变形的情况适当改变倍率,由此评价变形程度。该观察方法中,以最大大致30000倍的倍率观察。以所观察的颗粒个数为500个以上的方式由相同的样品片的截面观察多个视野。对于变形有无,颗粒两端的最短距离相对于颗粒的长度为0.8倍以下的情况判断为有变形。
金属颗粒的平均颗粒厚度
使用通过上述的获得步骤得到的FE-SEM图像(1万倍)、和图像解析软件Win Roofversion 5.5(MITANI CORPORATION制),实施铝颗粒截面中的颗粒的厚度计测、和平均厚度的算出。
将实施铝颗粒的截面中的颗粒的厚度计测的FE-SEM图像进行图像显示,选择ROI线使ROI线符合图像的5μm比例尺,由登记/变更输入长度/单位进行设定。
接着表示要实施铝颗粒的截面的厚度计测的图像,选择长方形ROI,使长方形ROI符合颗粒的截面而实施2值处理。
接着选择计测的垂直弦长的测定项目后,实施计测,利用图像解析软件得到的自动计测值(垂直弦长值)表示于图像。
如此使用前述的图像解析软件Win Roof version 5.5,选择300个颗粒,实施铝颗粒的截面中的厚度和长径的自动计测。接着对于300个颗粒算出厚度算术平均值,求出颗粒的平均厚度t。需要说明的是,铝颗粒的厚度均匀性高、因颗粒的切断部位所导致的厚度的差异小。由此颗粒的切断部位不同对于平均颗粒厚度测定造成的影响可以忽视。
复合颗粒的平均颗粒厚度、氧化金属覆盖的厚度
对于上述的FE-SEM图像获得中使用的涂装板,使用STEM(扫描型透射电子显微镜),以倍率20万倍计测颗粒覆盖层的平均厚度。在覆盖层表面存在凹凸的情况下,使用图像解析软件Win Roof version 5.5计测覆盖层的面积,除以覆盖其的颗粒的周长,由此作为覆盖层的平均厚度。另外,颗粒大的情况下,未必需要计测覆盖层全部面积,沿着颗粒表面计测1μm左右的区域的覆盖层的面积,将其除以颗粒表面长,由此以充分的精度得到覆盖层的平均厚度。另外,覆盖层的平均厚度不取决于颗粒地大致均匀,因此对于10个颗粒求出平均值。另外,由该颗粒覆盖层的厚度和上述得到的金属颗粒的平均颗粒厚度根据下述计算式求出复合颗粒的平均厚度。
复合颗粒的平均颗粒厚度=金属颗粒的平均颗粒厚度+覆盖层的厚度×2[表1]
评价结果如表1所示。各实施例中得到的满足上述项目(1)~(6)的条件全部的本发明的复合金属颜料组合物具有高的固体成分含量,并且具有作为涂料的良好的稳定性,气体产生少(具有良好的贮藏稳定性),另外亮度和隐蔽性也优异,进而涂膜的起颗粒也得到有效抑制。
产业上的可利用性
本申请第1发明的复合金属颜料组合物、通过本申请第2及第3发明的制造方法得到的复合金属颜料组合物、以及使用它们得到的涂膜等,由于超过现有技术的极限以高的水平兼具用于低VOC、水性涂料等时的贮藏稳定性、起颗粒的抑制、设计性、隐蔽性等涂膜的优异的特性等,因此可以合适地用于涂料、油墨、树脂揉合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途、更具体而言汽车车身、汽车修补材料、汽车部件、家电等、塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等,在汽车等运输机械产业、家电等电气电子产业、涂料产业、印刷业等产业的各领域具有高的可利用性。
Claims (23)
1.一种复合金属颜料组合物,其含有复合颗粒,所述复合颗粒具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖,
(1)所述复合颗粒的形状为鳞片状,
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定所述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为1~30μm,
(3)所述复合颗粒的平均颗粒厚度为20~300nm,
(4)所述复合金属颜料组合物的固体成分浓度为70~95质量%,
(5)亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占所述复合金属颜料组合物的非固体成分的80质量%以上,
(6)将所述复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.1质量%以下,
所述氧化金属覆盖中的至少1层为含硅化合物层。
2.根据权利要求1所述的复合金属颜料组合物,其中,所述复合颗粒的径厚比即平均粒径除以平均厚度得到的形状系数为30~700。
3.根据权利要求2所述的复合金属颜料组合物,其中,所述复合颗粒的径厚比即平均粒径除以平均厚度得到的形状系数为80~500。
4.根据权利要求1所述的复合金属颜料组合物,其中,利用激光衍射式粒度分布计测定所述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的平均粒径D50为3~20μm。
5.根据权利要求1所述的复合金属颜料组合物,其中,所述复合颗粒的平均颗粒厚度为20~200nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,所述复合金属颜料组合物的固体成分浓度为85~95质量%。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,亲水性且沸点为80~150℃的溶剂占所述复合金属颜料组合物的非固体成分的90~100质量%。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,将所述复合金属颜料组合物利用200目的过滤器过滤时的残渣为固体成分的0.005质量%以下。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,在所述复合颗粒中,没有聚集的一次颗粒所占的比率按照个数基准计为35%以上。
10.根据权利要求9所述的复合金属颜料组合物,其中,在所述复合颗粒中,没有聚集的一次颗粒所占的比率按照个数基准计为50%以上。
11.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,在所述复合颗粒中,弯曲的复合颗粒所占的比率按照个数基准计为10%以下。
12.根据权利要求11所述的复合金属颜料组合物,其中,在所述复合颗粒中,弯曲的复合颗粒所占的比率按照个数基准计为3%以下。
13.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,所述氧化金属覆盖的硅含量相对于所述金属颗粒100质量份为1~20质量份。
14.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,所述氧化金属覆盖的平均层厚度为5~200nm。
15.根据权利要求14所述的复合金属颜料组合物,其中,所述氧化金属覆盖的平均层厚度为20~70nm。
16.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,所述金属颗粒含有铝或铝合金。
17.根据权利要求16所述的复合金属颜料组合物,其中,所述金属颗粒的95质量%以上由铝元素构成。
18.根据权利要求1~5中任一项所述的复合金属颜料组合物,其中,所述复合颗粒还具有:含有选自金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少一种的覆盖层。
19.一种权利要求1~18中任一项所述的复合金属颜料组合物的制造方法,所述制造方法具有下述1)~3)的工序,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖所述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
工序3)中的溶剂为互相具有相溶性、并且沸点差10℃以上的2种以上的溶剂的混合溶剂,
工序3)中的溶剂挥发在含有所述复合颗粒和所述溶剂的浆料的状态下进行。
20.一种权利要求1~18中任一项所述的复合金属颜料组合物的制造方法,所述制造方法具有下述1)~3)的工序,
1)使金属颗粒分散于溶剂的工序,
2)利用氧化金属覆盖所述金属颗粒的工序,
3)对工序2)中得到的具有金属颗粒和形成于其表面上的氧化金属覆盖的复合颗粒进行洗涤、过滤以及溶剂挥发的工序,
工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。
21.根据权利要求19所述的制造方法,其中,工序3)中的溶剂挥发分为3个阶段以上实施。
22.根据权利要求19或20所述的制造方法,其中,工序3)中的溶剂挥发时的所述溶剂的水分率为10质量%以下。
23.根据权利要求22所述的制造方法,其中,工序3)中的溶剂挥发时的所述溶剂的水分率为1质量%以下。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002088274A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Showa Aluminum Powder Kk | シリカ被覆アルミニウム顔料およびその製造方法 |
JP2011231194A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
CN102516831A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 中山大学 | 一种有机/无机杂化包覆型铝复合粒子的制备方法 |
CN102844384A (zh) * | 2010-02-05 | 2012-12-26 | 埃卡特有限公司 | 涂有SiO2的金属效应颜料,生产所述金属效应颜料的方法及用途 |
JP2014125593A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルミニウム顔料組成物及びその製造方法 |
JP2015143297A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途 |
CN104910788A (zh) * | 2014-03-14 | 2015-09-16 | 关西涂料株式会社 | 水性金属基础涂料组合物 |
CN106795379A (zh) * | 2014-10-13 | 2017-05-31 | 舒伦克金属颜料有限公司 | Pvd金属效应颜料粉末 |
JP2017101158A (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 東洋アルミニウム株式会社 | 鱗片状複合粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物、ならびに鱗片状複合粒子の製造方法 |
CN110494505A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-22 | 东洋铝株式会社 | 包核颜料 |
-
2021
- 2021-04-15 JP JP2021068932A patent/JP2022163850A/ja active Pending
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2022
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002088274A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Showa Aluminum Powder Kk | シリカ被覆アルミニウム顔料およびその製造方法 |
CN102844384A (zh) * | 2010-02-05 | 2012-12-26 | 埃卡特有限公司 | 涂有SiO2的金属效应颜料,生产所述金属效应颜料的方法及用途 |
JP2011231194A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
CN102516831A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 中山大学 | 一种有机/无机杂化包覆型铝复合粒子的制备方法 |
JP2014125593A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルミニウム顔料組成物及びその製造方法 |
JP2015143297A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途 |
CN104910788A (zh) * | 2014-03-14 | 2015-09-16 | 关西涂料株式会社 | 水性金属基础涂料组合物 |
CN106795379A (zh) * | 2014-10-13 | 2017-05-31 | 舒伦克金属颜料有限公司 | Pvd金属效应颜料粉末 |
JP2017101158A (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 東洋アルミニウム株式会社 | 鱗片状複合粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物、ならびに鱗片状複合粒子の製造方法 |
CN110494505A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-22 | 东洋铝株式会社 | 包核颜料 |
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