CN115212896B - 一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料及其制备方法和应用。该复合材料为带材，包括CuxZry(x+y＝100)非晶合金基体、覆盖在非晶基体表面的纳米多孔铜层、以及原位生长在纳米多孔铜表面的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇；制备方法中，采用阳极氧化工艺与原位硫化技术的结合，通过将“氧化亚铜纳米线”在硫盐溶液中浸泡，最终得到纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料。本发明所制备的复合材料具有更大的比表面积和更多的化学活性位点，在光催化降解有机染料的领域占有着独特的结构和性能优势。
Description
技术领域：
本发明属于金属复合材料制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
氧化亚铜作为一种p型窄带隙(2.2eV)半导体光催化剂，因其具有较强的可见光吸收性能而被认为是一种极具潜力的光催化剂。然而，单一的半导体在光激发后所产生的光生电子-空穴对极易复合，这抑制了光催化的降解活性。另外，传统的氧化亚铜粉末光催化剂，在降解反应过程中，颗粒之间容易发生团聚，不断减少催化剂的比表面积，影响了光催化的循环降解性能。
为了提升氧化亚铜的光催化活性和循环降解性，可以采取一些方案对氧化亚铜进行改性，像贵金属的负载、半导体的复合、设计催化剂新结构等等。其中，与其他半导体复合后的材料能够使得光生电子-空穴进行高效地分离，这对提升光催化活性而言是一种有效方式。四硫化七铜作为一种高晶面指数的过渡金属硫化物半导体，带隙为1.9eV，具有非常高的光生电荷转移特性。基于上述背景，利用四硫化七铜修饰氧化亚铜，两者之间相互接触能够使得光生载流子得到有效利用。另外，通过改变半导体复合材料的结构，构筑一体化、自立式的光催化剂，也是当下科研工作者的重点研究领域。
在先技术，公开号CN108295854B“一种多级孔纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线复合材料及其制备方法”该专利中，需要将制得的氧化亚铜纳米线复合材料和质量分数为3.5％的双氧水一起加入到有机染料中进行光催化降解。在光催化降解有机染料的过程中，氧化亚铜纳米线复合材料作为催化剂主要对双氧水进行分解，其在5min内能够实现染料的完全降解。降解速率快的原因主要是由于添加了强氧化性的双氧水，但氧化亚铜纳米线复合材料的光催化作用体现的不是很明显。
在先技术，公开号CN111589457B“一种铜网原位生长三维硫化铜的光催化材料、制备方法及应用”该专利中，以铜网为阳极，以硫化钠溶液为电解液进行阳极氧化得到三维硫化铜的光催化材料。降解过程中需要添加强氧化剂双氧水，完全矿化降解的时间为240min。其降解时间并没有因为双氧水的添加而减少，光催化降解效率不是很理想。
在先技术，公开号CN109395745B“一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物及其制备方法和应用”，该专利中，向氢氧化钠溶液中加入氯化铜铜源，然后依次加入葡萄糖和导向剂，保证三者物质的量之比为1:0.5～1:0.1～1，在50～80℃水浴加热下反应4～10min得到氧化亚铜；然后再加入5～10mmol/L的葡萄糖和1～10mmol/L的硫化钠溶液，保证硫化钠溶液与葡萄糖溶液的体积比为5:2；制备的产物为四硫化七铜和氧化亚铜的复合物，然后再进行洗涤、分离、干燥，得到四硫化七铜-氧化亚铜复合物。该专利制备的材料形态是粉末，在光催化降解过程中需要重复地洗涤、离心和收集，大大地增加了再回收的成本。另外，材料的制备周期较长，步骤繁杂，不利于市场推广。
发明内容：
本发明的目的是为了针对当前技术中氧化亚铜在光催化反应过程中，光生载流子发生大规模复合，光催化活性位点少，循环使用过后催化剂难以收集等问题，提出了一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料及其制备方法和应用。该材料包括Cu-Zr非晶合金基体带材、覆盖在非晶基体表面的纳米多孔铜层；以及原位生长在纳米多孔铜表面的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇；制备方法中，采用阳极氧化工艺与原位硫化技术的结合，在表面构筑超细的氧化亚铜纳米线簇，然后进行原位硫化处理在氧化亚铜纳米线簇上生长一层超薄的四硫化七铜纳米片，最终得到纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料。本发明所制备的复合材料相比目前已经报道的四硫化七铜@氧化亚铜复合材料，具有更大的比表面积和更多的化学活性位点。其中一维结构的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇使其在光催化降解有机染料的领域占有着独特的结构和性能优势。
本发明的技术方案为：
一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料，该复合材料为带材，包括CuxZry非晶合金基体，其中x，y为原子百分比，36≤x≤64，36≤y≤64，且x+y＝100；覆盖在非晶基体表面的纳米多孔铜层；以及原位生长在纳米多孔铜表面的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇；
其中，纳米线簇是由长径比为50～300的纳米线聚集而成，单根纳米线的长度为1～3μm，直径在10～20nm之间；而且单根纳米线上生长着一层尺寸在5～15nm的纳米薄片。
所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，制备非晶合金薄带
按目标成分的配比称取纯Cu、纯Zr；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼，制得Cu-Zr合金锭；在真空甩带机中、高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；
其中：熔炼及甩带真空度为3×10-4～3×10-3Pa；吹铸压力为0.5～2.0MPa；吹铸制得的非晶合金薄带宽为1.5～2mm，厚度为20～40μm；
第二步，脱合金法制备纳米多孔铜
采用化学脱合金法，以Cu-Zr非晶合金带材为前驱体，将其裁切成尺寸为3cm×1mm×20μm～7cm×2.5mm×30μm，在0.01～0.1M HF酸溶液中浸泡0.5～4h，得到纳米多孔铜；
第三步，阳极氧化法制备氧化亚铜纳米线簇
在两电极体系下，阳极为第二步中制备的纳米多孔铜，金属铂网为阴极，进行恒电流原位阳极氧化，使得表面生成氢氧化铜纳米线簇，然后将材料置于真空干燥箱中于100～250℃保温0.5～3.0h，从而得到纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料；
其中，电解质浓度为0.2～0.7M的KOH溶液，电流密度为3～20mA/cm2，反应时间为10～600s，反应温度为20～30℃；
第四步，原位硫化制备四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇
将5～10片纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料浸泡到一定摩尔量的硫源溶液中，期间不断对溶液进行搅拌，经过一段时间反应，再用去离子水洗涤、干燥，得到纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；
所述的硫源溶液为含有硫化钠和硫酸钠的混合溶液，硫化钠与硫酸钠的摩尔比为3:1～10:1；硫源溶液中，硫化钠的摩尔量为0.1～0.15M；反应时间为1～10min。
所述的Cu和Zr的纯度均为质量分数为99.99％。
所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用，用于光催化降解有机染料；
所述的有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B和金橙Ⅱ中的一种或多种。
具体包括以下步骤：将纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料浸泡在浓度为含有5～15mg/L污染物的溶液中，经光源照射10～100min后，污染物降解；
其中，每5～30mL含有污染物的溶液中加入1～10mg制备的自立式纳米多孔铜负载五硫化九铜纳米片复合材料；光照强度为30～50mW/cm2；所述的光源为太阳光或氙灯光源。
上述一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料及其制备方法和应用，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，制备方法简便，容易掌握。
本发明的实质性特点为：
本发明从四硫化七铜@氧化亚铜复合材料的结构特点和制备方法上均有独特的不同:
(1)当前技术中合成的四硫化七铜@氧化亚铜复合材料,其主要结构为三维纳米立方体,且表面没有孔洞结构,而本发明制得的一维纳米线簇结构,进一步提高了材料的比表面积,而且纳米线簇表面分布着大量纳米尺度的孔,形成一种多级纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料,即具有多级孔(纳米多孔铜的纳米孔-四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇之间交错的微孔-四硫化七铜纳米片上的纳米孔)结构的复合材料。因此提高了材料的比表面积,提供了更多的反应活性位点。四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇与纳米多孔铜之间紧密地结合，使得催化剂具备足够的机械完整性，在光催化循环降解有机染料中占据着结构和性能上的特点。
(2)克服了当前技术制备的粉末状催化剂在降解过程中容易发生团聚的缺点，便于循环降解实验后的收集。与已经公开的四硫化七铜@氧化亚铜光催化复合材料制备方法相比，本发明将一系列工艺完美结合，减少了过滤、收集等复杂实验操作；极大地缩短了实验周期，同时制备出比表面积更大，光催化性能更加优异的四硫化七铜@氧化亚铜光催化材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次制备出四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇，该结构尚未报道。本发明制备出的纳米线簇长约1～3μm，直径约为10～20nm，四硫化七铜纳米片的尺寸在5～15nm。
(2)本发明结合脱合金技术、阳极氧化工艺和原位硫化处理技术在纳米多孔铜基底上制备出了四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料。首次在阳极氧化工艺后引入原位硫化处理技术，两种工艺技术的结合目前尚未报道，其制备工艺简单，制备周期短。
(3)本发明在纳米多孔铜基底上制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料，在不使用强氧化剂过氧化氢的情况下，在可见光照射60min内，与仅仅经过阳极氧化工艺得到的氧化亚铜纳米线簇相比，光催化降解效率提高了将近1倍，提高了材料本身的光催化活性。而且也可以观察到四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料在黑暗条件下，有机染料的物理吸附能力也得到了明显的提升。
(4)本发明首次以纳米多孔铜为基底，在其表面构筑四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇，实现了四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇与纳米多孔铜之间的紧密结合，能够保证材料良好的循环稳定性(4次循环降解实验仍然能够保证93％以上的降解率)，同时原材料价格低廉，制备方便，提高了经济效益。
附图说明：
图1：实施例1中制备的纳米多孔铜基底的SEM图。
图2：实施例1中制备的氧化亚铜纳米线簇的SEM图。
图3：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的XRD图谱。
图4：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的SEM图。
图5：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的高倍SEM图。
图6：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的高倍TEM图。
图7：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇和氧化亚铜纳米线簇样品光催化降解罗丹明B有机染料的性能曲线图。
图8：实施例1中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇样品光催化降解罗丹明B有机染料的循环性能图。
具体实施方式
本发明所述的CuxZry合金成分为公知材料，其中x，y为原子百分比，36≤x≤64，36≤y≤64，且x+y＝100。
实施例1
选择合金成分为Cu40Zr60，长为6cm，宽为1.5mm，厚度约为30μm的非晶带材为前驱体材料，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在0.05M HF酸溶液中脱合金处理2h，然后使用去离子水清洗，在60℃的真空干燥箱中干燥，即制得韧带与孔洞结构均匀的纳米多孔铜金属。所制备的材料具有三维双连续韧带@孔洞结构的纳米多孔形貌，如图1所示，其中韧带宽度为25nm，孔径尺寸为20nm。
将铂网作为阴极，上述纳米多孔铜带材直接作为阳极，在直流电源下进行原位的阳极氧化。其中，0.5M KOH作为电解液，电流密度为10mA/cm2,反应时间为150s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃下干燥2h，得到纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料；如图2所示，氧化亚铜纳米线簇由多根超细纳米线构成，单根纳米线长3μm，且单根纳米线上具有纳米级别的孔。
取5片尺寸为6cm×1.5mm×30μm的纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料，在100mL含有0.1M硫化钠和0.02M硫酸钠的混合溶液中进行原位硫化，反应时间为300s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃干燥2h，得到纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；如图3所示，其为本实施案例中所制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的XRD图谱。可以证明本实施案例已经成功制备出四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇。如图4所示，其为本实施案例中所制备的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的扫描电镜照片。如图5所示，其为本实施案例中制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇高倍下的扫描电镜照片。可以观察到，长径比大约为300的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇上附着一层四硫化七铜纳米薄片，纳米薄片尺寸在10nm左右，而且相互交叉的纳米薄片之间也形成了小孔。如图6所示，其为四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的透射电镜照片。可以看到，四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇上分布着四硫化七铜纳米薄片，纳米薄片上也分布着纳米孔。
本发明得到的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇的特点为：相比公开号CN108295854B的专利，本发明得到的材料组成上已经不是单一的氧化亚铜了，经过原位硫化处理(在硫盐中浸泡一段时间，部分氧化亚铜发生的化学反应是：14Cu2O(s)+16H2O(l)+O2(g)+16S2-(aq)→4Cu7S4(s)+32OH-(aq)，已经变成了四硫化七铜@氧化亚铜复合材料。从材料形貌上看，上一个专利是在纳米多孔铜上生长的氧化亚铜纳米线，可以从附图2中看到，纳米线表面较为光滑；本次发明是在氧化亚铜纳米线上生长小而薄的四硫化七铜纳米片，但依旧保留了纳米线的形貌，从附图5和图6中看，纳米线上分布着较小的纳米片，表面由光滑变得粗糙。
一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用
具体应用：取5mg实施例1所制备的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料放置于石英反应器皿中，随后加入10mg/L的罗丹明B溶液20mL，将石英反应器皿置于暗环境下30min，然后将其放置于300W氙灯光源(λ≥420nm，光照强度为50mW/cm2，光源与降解反应装置的垂直距离为10cm)下的光催化反应体系中，对罗丹明B染料进行光催化降解，每10min分析一次光催化性能。选择等量的氧化亚铜纳米线簇执行上述同样的步骤。如图7所示，其为四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇和氧化亚铜纳米线簇样品光催化降解罗丹明B有机染料的性能曲线图。可以观察到，四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇样品光催化降解性能远远高于氧化亚铜纳米线簇的降解性能，说明四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇能够在可见光的照射下，在有机污染物的溶液中自己直接产生较多的活性氧等物质，去氧化降解有机污染物。如图8所示，其为四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇样品光催化降解罗丹明B有机染料的循环性能图。实施例1中所制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料在60min内对罗丹明B染料进行光催化降解，降解率达97％，重复循环四次之后，降解率仍然保持在90％以上。
实施例2
选择合金成分为Cu50Zr50，长为6cm，宽为1.5mm，厚度为30μm的非晶带材为前驱体，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在0.02M HF酸溶液中脱合金处理4h，然后使用去离子水清洗，在60℃的真空干燥箱中干燥，即制得韧带与孔洞结构均匀的纳米多孔铜。制备的材料具有三维双连续韧带/孔洞结构的纳米多孔形貌，其中韧带宽度为20nm，孔径尺寸为15nm。
将铂网作为阴极，上述纳米多孔铜带材直接作为阳极，在直流电源下进行原位的阳极氧化。其中，0.3M KOH作为电解液，电流密度为20mA/cm2，反应时间为200s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃干燥2h，得到纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料；氧化亚铜纳米线簇由多根超细纳米线构成，单根纳米线长2.5μm，且单根纳米线上具有纳米级别的孔。
取5片尺寸为6cm×1.5mm×30μm的纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料，在100mL的含有0.12M硫化钠和0.02M硫酸钠的混合溶液中进行原位硫化，反应时间为250s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃干燥2h，得到多级纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇上负载着数量较多的四硫化七铜纳米片，四硫化七铜纳米片尺寸仍为10nm左右。相互交叉的四硫化七铜纳米片之间形成小孔，而且四硫化七铜纳米片上分布着纳米孔。
一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用
具体应用：取5mg实施例1所制备的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料放置于石英反应器皿中，随后加入10mg/L的罗丹明B溶液和10mg/L的亚甲基蓝溶液各10mL，将石英反应器皿置于暗环境下30min，然后将其放置于300W氙灯光源(λ≥420nm，光照强度为50mW/cm2)下的光催化反应体系中，对罗丹明B和亚甲基蓝混合染料进行光催化降解，每10min分析一次光催化性能。实施例1中所制备的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料在60min内对罗丹明B和亚甲基蓝混合染料进行光催化降解，降解率达99％，重复循环四次之后，降解率仍然保持在95％以上。
实施例3
选择合金成分为Cu60Zr40，长为6cm，宽为1.5mm，厚度为30μm的非晶带材为前驱体，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在0.08M HF酸溶液中脱合金处理45min，然后使用去离子水清洗，在60℃的真空干燥箱中干燥，即制得韧带与孔洞结构均匀的纳米多孔铜。制备的材料具有三维双连续韧带/孔洞结构的纳米多孔形貌，其中韧带宽度为25nm，孔径尺寸为25nm。
将铂网作为阴极，上述纳米多孔铜带材直接作为阳极，在直流电源下进行原位的阳极氧化。其中，0.7M KOH作为电解液，电流密度为5mA/cm2,反应时间为300s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃干燥2h，得到多级纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料；氧化亚铜纳米线簇由多根超细纳米线构成，单根纳米线长2μm，且单根纳米线上具有纳米级别的孔。
取5片尺寸为6cm×1.5mm×30μm的纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料，在100mL的含有0.15M硫化钠和0.05M硫酸钠的混合溶液中进行原位硫化，反应时间为400s，反应温度为25℃；取出后用去离子水清洗，并置于真空干燥箱中200℃干燥2h，得到多级纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇上负载着数量较多的四硫化七铜纳米片，四硫化七铜纳米片尺寸在10nm左右。相互交叉的四硫化七铜纳米片之间形成微孔，且四硫化七铜纳米片上分布着更小的纳米孔。
一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用
具体应用：取5mg实施例1所制备的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料放置于石英反应器皿中，随后加入10mg/L的罗丹明B溶液10mL，10mg/L的亚甲基蓝溶液5mL，10mg/L的甲基橙溶液5mL，将石英反应器皿置于暗环境下30min，然后将其放置于300W氙灯光源(λ≥420nm，光照强度为50mW/cm2)下的光催化反应体系中，对罗丹明B、亚甲基蓝以及甲基橙混合染料进行光催化降解，每10min分析一次光催化性能。实施例1中所制备的四硫化七铜@氧化亚铜复合物在60min内对罗丹明B、亚甲基蓝以及甲基橙混合染料进行光催化降解，降解率达90％，重复循环四次之后，降解率仍然保持在80％以上。
对比例1：
在阳极氧化处理时，选择电解液为0.25M硫化钠和0.25M氢氧化钾的混合溶液，其他条件与实施例1相同。取出样品后对其进行SEM检测和XRD衍射分析，表面没有出现纳米线簇的形貌，XRD衍射分析没有出现氧化亚铜的衍射峰。
对比例2：
将阳极氧化后的条带置于真空干燥箱中60℃干燥2h，其他条件与实施例1相同。取出样品后对其进行XRD衍射分析，仅仅出现了硫化铜的衍射峰，说明已经完全转变成了硫化铜，并没有形成四硫化七铜@氧化亚铜复合材料。
对比例3：
选择硫化钠浓度为0.3M，其他条件均与实施例1相同。取出后对样品进行SEM检测，从中观察到了材料表面生长了大量的纳米片，且宏观照片中展示出材料易碎的特性。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料，其特征为该复合材料为带材，包括CuxZry非晶合金基体，其中x，y为原子百分比，36 ≤ x ≤ 64，36 ≤ y ≤64，且x + y = 100；覆盖在非晶基体表面的纳米多孔铜层；以及原位生长在纳米多孔铜表面的四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇；
其中，纳米线簇是由长径比为50 ~ 300的纳米线聚集而成，单根纳米线的长度为1 ~ 3μm，直径在10 ~ 20 nm之间；而且单根纳米线上生长着一层尺寸在5 ~ 15 nm的纳米薄片。
2.如权利要求1所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，制备非晶合金薄带
按目标成分的配比称取纯Cu、纯Zr；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼，制得Cu-Zr合金锭；在真空甩带机中、高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；
其中：熔炼及甩带真空度为3 × 10-4 ~ 3 × 10-3 Pa；吹铸压力为0.5 ~ 2.0 MPa；吹铸制得的非晶合金薄带宽为1.5 ~ 2 mm，厚度为20 ~ 40 μm；
第二步，脱合金法制备纳米多孔铜
采用化学脱合金法，以Cu-Zr非晶合金带材为前驱体，在0.01 ~ 0.1 M HF酸溶液中浸泡0.5 ~ 4 h，得到纳米多孔铜；
第三步，阳极氧化法制备氧化亚铜纳米线簇
在两电极体系下，阳极为第二步中制备的纳米多孔铜，金属铂网为阴极，进行恒电流原位阳极氧化，使得表面生成氢氧化铜纳米线簇，然后将材料置于真空干燥箱中于100 ~ 250℃保温0.5 ~ 3.0 h，从而得到纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料；
其中，电解质浓度为0.2 ~ 0.7 M的KOH溶液，电流密度为3 ~ 20 mA/cm2，反应时间为10~ 600 s，反应温度为20 ~ 30℃；
第四步，原位硫化制备四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇
将5 ~ 10片纳米多孔铜负载氧化亚铜纳米线簇复合材料浸泡到硫源溶液中，搅拌1 ~10 min，再用去离子水洗涤、干燥，得到纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；
所述的硫源溶液为含有硫化钠和硫酸钠的混合溶液，硫化钠与硫酸钠的摩尔比为3 :1 ~ 10 : 1；硫源溶液中，硫化钠的摩尔浓度为0.1 ~ 0.15 M。
3.如权利要求2所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的制备方法，其特征为所述的纯Cu和纯Zr的纯度均为质量分数为99.99%。
4.如权利要求2所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的制备方法，其特征为第二步中前驱体的尺寸为3 cm × 1 mm × 20 μm ~ 7 cm × 2.5 mm× 30 μm。
5.如权利要求1所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用，其特征为用于光催化降解有机染料。
6.如权利要求5所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用，其特征为具体包括以下步骤：将纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料浸泡在浓度为含有5 ~ 15 mg/L污染物的溶液中，经光源照射10 ~ 100 min后，污染物降解；
其中，每5 ~ 30 mL含有污染物的溶液中加入1 ~ 10 mg制备的自纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料；光照强度为30 ~ 50 mW/cm2；所述的光源为太阳光或氙灯光源。
7.如权利要求5所述的纳米多孔铜负载四硫化七铜@氧化亚铜纳米线簇复合材料的应用，其特征为所述的有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B和金橙Ⅱ中的一种或多种。
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2022
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