CN115207559A - 一种高性能芳纶隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能芳纶隔膜及其制备方法与应用，包括以下步骤：(1)芳纶纤维的预处理：以差别化芳纶短切纤维和差别化芳纶沉析纤维为原料，将其机械预处理，制得芳纶纤维混合分散液；(2)芳纶隔膜抄造：调节芳纶纤维分散液浓度，然后通过斜网成形器进行湿法抄造，获得芳纶隔膜基材；(3)热压处理：将制得芳纶隔膜基材直接热压成型，最终制备出高性能芳纶隔膜。本发明高性能芳纶隔膜生产过程简便，不仅具有优异机械性能和耐高温性能，且芳纶隔膜孔隙结构及吸液率可调控，便于匹配能源电池隔膜的实际工作场景需求和工业化扩大生产，可以广泛用作高性能锂离子电池隔膜。

Description

一种高性能芳纶隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能芳纶隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
作为锂电池重要组成部分，隔膜对其安全性能起着关键作用，不仅可以有效避免正负极材料的直接接触，而且对电池高低温性能、循环稳定性等均有明显影响。因此，新型高性能隔膜的研究与探索对发展高性能、高安全锂离子电池具有重要意义。
目前，电池隔膜的制备工艺主要分为干法(熔融拉伸)、湿法(热致相分离、非溶剂致相分离)和静电纺丝法等。其中聚烯烃类隔膜以干法和湿法为主，间位芳纶、聚酰亚胺等高分子聚合物隔膜以静电纺丝法为主。如中国专利202080056546.2、201880071194.0、202010596751.X等公布了聚烯烃隔膜的制备方法，但是，当工作温度超过130℃以上时，隔膜的收缩和机械性能损失严重，将严重影响电池的安全使用。并且，商业聚烯烃隔膜(PP,PE)由于热稳定性差，润湿性欠佳，功能性相对单一，导致在大倍率下容量衰减快。在循环使用中，电极材料(负极锂金属)由于锂离子沉积不均匀大量形成锂枝晶，随着电池的循环使用不停生长，直接刺穿隔膜，降低电池容量，长时间造成内短路，极大缩短电池使用寿命，造成安全问题。为了改善聚烯烃隔膜性能，有很多研究学者针对这些问题进行了探究，提出很多的解决方案，比如表面修饰无机纳米粒子(比如Al2O3、SiO2，表面接枝，以及表面聚合物涂覆等方法，以期实现改善隔膜耐热性和对液体电解液的润湿性，以提升循环稳定性和倍率性能。例如中国专利201110379586.3在聚烯烃微孔薄膜的表面上制作纳米陶瓷材料涂层，改善了锂离子电池的高温热稳定性，提高了锂离子电池的安全可靠性，但是这无疑增加了隔膜制造难度。另一方面，聚烯烃材料一般为非极性材料，如PP膜表面接触角接近90°，疏水性较强，经过无机涂层涂布改性后的吸水性有所改善，可在一定程度上降低电解液的接触角至65°左右，但这也显著增加了锂离子电池生产装配过程中烘干环节的能耗，成本增高(李文俊等，高能量密度锂电池开发策略，2020，9，2：448-478)。再者，中国专利201410188353.9公开了一种超声分散法制备芳纶纤维构成的电池隔膜的方法，制备得到孔隙率为60-80％的电池隔膜，一方面，超声分散效果有限，且工业化难度较大，另一方面，孔隙率过高会直接导致机械强度和抗刺穿强度下降，不能满足隔膜的强度要求。另外，无纺布法近年来也越来越受到人们的关注，虽然制备工艺简单，孔隙率很高，孔径的分布很均匀，微孔呈现出三维的结构，但是并不能同时满足锂离子电池对隔膜对于孔径和厚度的要求。
到目前为止，鲜有采用湿法抄造的方法制备适合实际应用的高性能芳纶隔膜基材料。锂离子电池隔膜要求纤维直径要在亚微米或几微米尺度，否则难以同时满足隔膜孔径和厚度的要求。现如今芳纶商品化的纤维直径一般在十几微米到几十微米之间，难以满足生产芳纶隔膜的要求。中国专利CN 104577011 A公开了一种电池隔膜增强材料，主要包括制浆配料、抄造成形、干燥并高温热轧等步骤。由于抄造成形阶段，采用圆网成形，导致材料力学性能下降。另外，该技术中采用芳纶纤维纤度在1.2～3.2dtex之间，根据芳纶密度1.45g/cm3计算，其使用的纤维直径为10.27～16.76μm之间，其最终的电池隔膜厚度较厚(超过30μm)，无法达到隔膜的标准要求，如国标GBT36363—2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》规定的隔膜厚度界限为16μm和25μm。另外，其经过高温热压，尤其温度大于280℃后的热压，该值已高于间位芳纶的玻璃化转变温度，会使隔膜中纤维结合更致密，影响孔隙率，进而可能影响电池的使用性能。
随着电子产品日益多样化、复杂化、柔性化、轻量化方向发展，对电池隔膜轻薄化要求越来越高。一般而言，电池用隔膜厚度要尽可能的小，隔膜轻薄化是未来的发展趋势。低厚度隔膜是当下电池隔膜材料发展的趋势。隔膜在电池结构中所占体积要小，但是过薄会影响隔膜的力学性能，容易被戳破或撕裂，导致电极间短路，从而降低了电池整体的安全性能(Venugopal G,Moore J,Howard J,et al.Characterization of microporousseparators for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,1999,77(1):34–41.)。因此，制备厚度薄且机械性能高的隔膜材料是当前高性能隔膜制备的技术难点。可知，急需开发高性能隔膜制造技术推动电池隔膜技术领域的发展。
针对锂电池隔膜技术发展中遇到的上述一些列问题，在保证合适孔隙率和高吸液率的前提下，均匀高效地制备高性能芳纶隔膜是目前技术的瓶颈。本技术方案开发新型隔膜在锂离子电池隔膜，助力改善锂离子电池电化学性能及安全性。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能芳纶隔膜，以改善锂离子电池电化学性能及安全性。本发明隔膜具有优异机械性能和耐高温性能，且芳纶隔膜孔隙结构及吸液率可调控，便于匹配能源电池隔膜的实际工作场景需求和工业化扩大生产。
本发明的另一目的在于提供上述高性能芳纶隔膜的制备方法，其生产过程简便。
本发明的再一目的在于提供上述高性能芳纶隔膜在锂离子电池中应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高性能芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)芳纶纤维的预处理：以差别化芳纶短切纤维和差别化芳纶沉析纤维为原料，将其混合后经过机械预处理(或者分别机械预处理，再混合)，制得芳纶纤维混合分散液；所述差别化芳纶短切纤维为平均直径≤10um的芳纶纤维，所述差别化芳纶沉析纤维为平均厚度≤500nm的芳纶纤维；
(2)芳纶隔膜抄造：调节芳纶纤维混合分散液浓度，然后通过斜网成形器进行湿法抄造，获得芳纶隔膜基材；
(3)热压处理：将制得芳纶隔膜基材直接热压成型，最终制备出高性能芳纶隔膜。
优选地，步骤(1)中所述差别化芳纶短切纤维为直径2～10μm，长度3～20mm的芳纶纤维；所述芳纶沉析纤维为宽度2～20μm，长度0.5～5mm，平均厚度≤200nm的芳纶纤维。
优选地，步骤(1)中所述差别化芳纶短切纤维为直径2～8μm，长度10～20mm的芳纶纤维；所述芳纶沉析纤维为宽度5～10μm，长度3～5mm，平均厚度≤150nm。
优选地，步骤(2)中在上网前对芳纶纤维分散液进行均浆整流，使纤维经过充分湍流分散。
优选地，步骤(2)中所述匀浆整流采用单螺旋线排孔式、双螺旋线排孔式孔辊、片辊或棒辊；所述斜网成形的上网浓度为0.01～0.08％。
优选地，步骤(1)中所述芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的质量比例为(1～99):(99～1)；步骤(2)中所述芳纶纤维混合分散液浓度为0.01～0.5％。
优选地，步骤(1)中所述芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的质量比例为(10～90):(90～10)；步骤(2)中所述芳纶纤维混合分散液浓度为0.01～0.10％。
优选地，步骤(1)中所述芳纶纤维的类型为全芳香族聚酰胺纤维或杂环芳香族聚酰胺纤维中的至少一种；所述机械预处理为经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为50～85°SR芳纶纤维分散液。
优选地，步骤(2)还加入分散剂，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠的一种或多种，添加量占芳纶纤维质量的0.01～2％。
优选地，步骤(3)所述的热压成型条件为温度为100～260℃，压力为0.1～20MPa，时间为0.1～24h。
上述方法制得的高性能芳纶隔膜，厚度为25μm以下，孔隙率为40-70％，吸液率为350％以上，纵向拉伸强度为90MPa以上，横向拉伸强度为85MPa以上，刺穿强度为450g/mil以上；优选地，其厚度为10-25μm，孔隙率为40-70％，吸液率为460％以上，纵向拉伸强度为135MPa以上，横向拉伸强度为125MPa以上，刺穿强度为620g/mil以上。更优选地，其厚度为14-22μm，孔隙率为55-65％，吸液率为460-750％，纵向拉伸强度为135-200MPa，横向拉伸强度为125-200MPa，刺穿强度为620-750g/mil。
芳纶纤维原料的制备过程如下：将间苯二胺和间苯二甲酰氯(摩尔比100:90-120)通过一步低温(0～20℃)缩聚反应制备得到。具体地，在低温(0～20℃)且氮气保护氛围条件下将助溶剂和间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后分数次加入间苯二甲酰氯，随着反应进行其温度逐渐升高，经保温(50-90℃)处理后加入碱性药剂进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液；然后在中性芳纶聚合物中加入适量改性剂(10-40％)，经过一定温度(50-150℃)下充分混合分散后过滤、除泡后得到聚合物共混液。
超细芳纶纤维的制备：将得到的聚合物共混液输送至喷丝板，先后经过喷丝、凝固、牵伸、水洗、干燥、热定型和收卷，最终制备得到超细芳纶纤维。
芳纶沉析纤维的制备：将得到的聚合物共混液输送至沉析装置，经非溶剂扩散预固化后，在两级高剪切作用后经过多段洗涤最终得到丝束状沉析纤维。通过调整芳纶共混物配比、凝固条件、牵伸倍率、剪切工艺等主要工艺参数可以获取差异化超细芳纶纤维和沉析纤维。
常规方法制备芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维或芳纶浆粕，其尺寸多为十几微米甚至更大，而商用电池隔膜厚度多为小于25μm的多孔薄膜，一般常规方法制备的纤维的直径/厚度和强度都不能满足要求，难以生产出厚度和孔隙率适中的电池隔膜，研究人员极力寻找尺度为的几微米甚至更小直径的纤维。本发明基于聚合物改性技术制备超细芳纶纤维和沉析纤维，其尺寸为几微米甚至更小，采用孔辊等优化高强脉动湍流场，促进超细纤维原料发生有效湍动并均匀分散，有效结合超低浓度成形技术制备轻薄且高强度的芳纶隔膜，协同实现芳纶隔膜的孔隙率、厚度和机械性能的有机统一，保证高性能电池的使用安全。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
本发明所述的高性能芳纶隔膜，通过对芳纶纤维进行表面修饰，改善芳纶纤维在芳纶隔膜基材料中的分布和界面结合效果，优化芳纶隔膜的表面孔隙结构，有效提升芳纶纤维间的结合作用，实现高机械强度和高孔隙率的优势互补。本发明利用芳纶纤维为基本原料，凭借芳纶纤维优异的机械性能、耐温性能等，增加隔膜内部纤维的界面结合效果，制备高强度的芳纶隔膜，并且可以节省制造成本。
另外，本发明可以轻易实现芳纶隔膜表面孔隙率、吸液率、刺穿强度等指标的协同调控。孔隙率为微孔体积占隔膜整体体积的比值，反映了隔膜微孔数量的多少。再者，孔隙率过高会直接导致机械强度和抗刺穿强度下降，不能满足隔膜的强度要求；孔隙率过低使离子传输内阻变大，造成电池的锂离子传输效率下降。本发明制备的芳纶隔膜具有足够多的微孔为电解液提供贮存空间，降低锂离子在两极间的传导阻力。本发明制备的芳纶隔膜孔隙率在43.9％和63.7％之间，并可以根据实际应用场景优化调控，在改观电池的离子传导能力的同时，提升电池的容量保持率。且差异化芳纶纤维易形成微孔结构，产生毛细管效应，促进电解液的有效吸收。由于超细芳纶短切纤维和差异化芳纶沉析纤维在机械处理过程中充分混合，较细的芳纶纤维之间充分交织，形成大量小于1微米的孔隙结构，改善纤维界面结合，并且在一定程度上保持良好的刺穿强度，增加隔膜使用安全性。因此，本发明还体现出隔膜孔隙率及刺穿强度的协同调控的技术效果。
再者，本发明首次以经过处理的芳纶差别化纤维为原料，采用孔辊等优化高强脉动湍流场，使较长的芳纶纤维在上浆流道中产生充分有效湍动，从而使浆流中的纤维均匀分散。另外，孔辊等可对浆流形成“上下游”的整流区，形成强烈的湍动，对浆流的解聚作用更强，有效避免细长的芳纶纤维的絮聚，协同超低浓度斜网成形制备高孔隙率和吸液率的芳纶隔膜，协同实现隔膜机械强度、耐热性、润湿性等性能的改善。本发明中进一步通过实施例和对照例中实验优化了芳纶纤维不同成膜/成形方法对隔膜的实施效果影响，技术实施效果数据显示，完全优于现有技术效果。
附图说明
图1为高性能芳纶隔膜制备流程图。
图2为超细芳纶纤维截面SEM图。
图3为芳纶沉析纤维表面SEM图。
图4为高性能芳纶隔膜表面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得，本发明实施例中所用芳纶纤维为间位芳纶纤维，但不限于该种方式。
实施例1
一种高性能芳纶隔膜，其中芳纶超细纤维的制备方法如下：
(1)芳纶聚合物的制备：在5℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并加入溴化钙，然后3次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：103。随着反应进行其温度逐渐升高至80℃，保温时间为3h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液；
(2)芳纶原液的制备：往步骤(1)得到的中性芳纶聚合物中加入适量聚乙二醇-800，改性剂与芳纶聚合物绝干质量比为30:70，混合温度为70℃。经过充分混合分散后过滤、除泡后得到纺丝原液；
(3)超细芳纶纤维的制备：将步骤(2)得到的纺丝原液输送至喷丝板，先后经过喷丝、凝固、牵伸、水洗、干燥、热定型和收卷，最终制备得到超细芳纶纤维。具体参数如下，喷丝过程：喷丝板孔径范围为0.05mm，孔数为8000；喷丝板与凝固浴之间的距离为15cm；凝固、水洗与牵伸过程：一级凝固浴组分及质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：丙三醇：水等＝70:15:15；凝固浴温度为70℃，牵伸倍率1.6倍。二级凝固浴组分及质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：水＝60:40，凝固浴温度为70℃，二级凝固浴牵伸倍率2.5倍。一段水洗水温40℃，牵伸倍率1.5倍；二段水洗水温85℃。干燥温度为110℃。热牵伸温度为285℃，牵伸倍率2.9倍。热定型温度为295℃。
将得到的芳纶纤维根据实施例需要裁剪成长度为6～20mm，经扫描电镜测试，本实施例制备的超细芳纶纤维的直径为3.0μm，截面的SEM图如图2所示。通过调整改性剂与芳纶聚合物比例、喷丝板与凝固浴距离、凝固条件、牵伸倍率等主要工艺参数可以得到不同直径的超细芳纶纤维。
实施例2
一种高性能芳纶隔膜，其中芳纶沉析纤维的制备方法如下：
(1)芳纶聚合物的制备：在5℃低温且氮气保护氛围条件下将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并加入氯化锂，然后3次性加入间苯二甲酰氯，控制间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：103。随着反应进行其温度逐渐升高至80℃，保温时间为5h。经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液；
(2)芳纶原液的制备：往步骤(1)得到的中性芳纶聚合物中加入适量聚乙二醇-800，改性剂与芳纶聚合物绝干质量比为40:60，混合温度为70℃。经过充分混合分散后过滤、除泡后得到沉析原液；
(3)芳纶沉析纤维的制备：将步骤(2)得到的沉析原液输送至沉析设备，先后经过两级高速剪切和多段水洗处理得到芳纶沉析纤维。具体工艺如下，第一级高速剪切处理过程中，凝固浴组分及质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：水＝50:50，凝固浴温度为70℃，剪切速率为7000rpm；第二级高速剪切处理过程中，凝固浴组分及质量配比为：N,N-二甲基乙酰胺：水＝30:70，凝固浴温度为50℃，剪切速率为8000rpm。经过多段洗涤得到芳纶沉析纤维。
本实施例制备的芳纶沉析纤维的宽度约为15μm，长度约4mm，厚度小于200nm，原始打浆度为49°SR。通过调整改性剂与芳纶聚合物比例、进料共混物固含量、凝固条件、剪切速率等主要工艺参数可以得到不同尺寸参数的芳纶沉析纤维。
实施例3
一种高性能芳纶隔膜，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维原料准备：选用差异化的芳纶短切和沉析纤维和为原料。其中，芳纶短切纤维平均长度为6mm，芳纶短切纤维平均直径为10.1μm；芳纶沉析纤维呈片膜状，其平均宽度为20μm，平均长度为0.6mm，平均厚度200nm；芳纶沉析纤维、芳纶短切纤维的绝干质量比例为60:40。混合均匀后经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为50°SR差别化芳纶纤维浆料；
(2)芳纶隔膜基材的制备：以差别化芳纶纤维浆料为原料，加入甲氧基聚乙二醇作为分散剂，添加量占芳纶纤维总质量的2％。上网前采用孔板匀整浆流，结合超低浓成形湿法抄造，超低浓成形上网浓度为0.08％，经过干燥收卷得到芳纶隔膜基材。
(3)芳纶隔膜的制备：选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在1MPa，260℃的条件下进行热压处理，热压10min即可得到高性能芳纶隔膜。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
实施例4
一种高性能芳纶隔膜，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维原料准备：选用差异化的芳纶短切和沉析纤维和为原料。其中，芳纶短切纤维平均长度为10mm，芳纶短切纤维平均直径为7.4μm；芳纶沉析纤维呈片膜状，其平均宽度为15μm，平均长度为0.8mm，平均厚度160nm；芳纶沉析纤维、芳纶短切纤维的绝干质量比例为50:50。混合均匀后经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为67°SR差别化芳纶纤维浆料；
(2)芳纶隔膜基材的制备：以差别化芳纶纤维浆料为原料，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，添加量占芳纶纤维总质量的0.01％。上网前采用双螺旋线排孔式孔辊匀整浆流，结合超低浓成形湿法抄造，超低浓成形上网浓度为0.05％，经过干燥收卷得到芳纶隔膜基材。
(3)芳纶隔膜的制备：选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在2MPa，240℃的条件下进行热压处理，热压5min即可得到高性能芳纶隔膜。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
实施例5
一种高性能芳纶隔膜，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维原料准备：选用差异化的芳纶短切和沉析纤维和为原料。其中，芳纶短切纤维平均长度为20mm，芳纶短切纤维平均直径为6.6μm；芳纶沉析纤维呈片膜状，其平均宽度为10μm，平均长度为2.4mm，平均厚度130nm；芳纶沉析纤维、芳纶短切纤维的绝干质量比例为45:55。混合均匀后经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为72°SR差别化芳纶纤维浆料；
(2)芳纶隔膜基材的制备：以差别化芳纶纤维浆料为原料，加入聚乙二醇二甲醚作为分散剂，添加量占芳纶纤维总质量的0.6％。上网前采用片辊匀整浆流，结合超低浓成形湿法抄造，超低浓成形上网浓度为0.08％，经过干燥收卷得到芳纶隔膜基材。
(3)芳纶隔膜的制备：选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在6MPa，150℃的条件下进行热压处理，热压20min即可得到高性能芳纶隔膜。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
实施例6
一种高性能芳纶隔膜，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维原料准备：选用差异化的芳纶短切和沉析纤维和为原料。其中，芳纶短切纤维平均长度为12mm，芳纶短切纤维平均直径为3.2μm；芳纶沉析纤维呈片膜状，其平均宽度为5μm，平均长度为4.1mm，平均厚度100nm；芳纶沉析纤维、芳纶短切纤维的绝干质量比例为30:70。混合均匀后经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为82°SR差别化芳纶纤维浆料；
(2)芳纶隔膜基材的制备：以差别化芳纶纤维浆料为原料，加入聚乙二醇二甲醚作为分散剂，添加量占芳纶纤维总质量的0.8％。上网前采用单螺旋线排孔式匀整浆流，结合超低浓成形湿法抄造，超低浓成形上网浓度为0.01％，经过干燥收卷得到芳纶隔膜基材。
(3)芳纶隔膜的制备：选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在10MPa，220℃的条件下进行热压处理，热压5min即可得到高性能芳纶隔膜。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。制备的芳纶隔膜的表面孔隙结构如图3所示。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(1)中芳纶沉析纤维平均宽度为10μm，平均长度为2.4mm，平均厚度130nm。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(1)中芳纶短切纤维平均长度为10mm，芳纶短切纤维平均直径为7.4μm。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
实施例9
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(1)中去掉“上网前采用单螺旋线排孔式匀整浆流”的处理过程，其他条件不变。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。制备的芳纶隔膜匀度与实施例6所制备的芳纶隔膜相比较差，且其力学性能明显降低，这可能是芳纶纤维没有经过充分湍流分散，导致部分纤维团聚，影响隔膜的机械性能和电化学性能。
对照例1
一种静电纺丝芳纶隔膜，其制备方法如下：
称取质量分数为10％的芳纶聚合物，经过真空除泡后获得均匀溶液；再将溶液转移到10ml注射器中(针头规格：18G)，然后将注射器固定在实验室注射泵上，并在针头上夹持18kV高压电源，调整针头高度和位置，注射器推进速度为1ml/h，接收距离为15cm，以便纤维能喷射到目标位置，同时将铝箔包覆在高速滚筒上作为接收装置收集纤维，滚筒转速为250r/min，纺丝温度调控在25～30℃，相对湿度40～60％。选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在2MPa，150℃的条件下进行热压处理，热压10min即可得到静电纺丝芳纶隔膜。
对照例2
本对照例与实施例5的不同之处在于：步骤(2)中抄抄造方式为圆网成形。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。与实施例5的数据对比可知同样的纤维原料经圆网抄纸后强度明显降低，且纵横向强度差明显增大。
对照例3
一种芳纶隔膜，其制备方法如下：
(1)芳纶纤维原料准备：选用常规芳纶短切和沉析纤维和为原料。其中，芳纶短切纤维平均长度为6mm，芳纶短切纤维平均直径为15.8μm；芳纶沉析纤维呈片膜状，其平均宽度为100μm，平均长度为0.8mm，平均厚度大于500nm；芳纶沉析纤维、芳纶短切纤维的绝干质量比例为50:50。混合均匀后经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为30°SR差别化芳纶纤维浆料；
(2)芳纶隔膜基材的制备：以芳纶纤维浆料为原料，上网前采用单螺旋线排列式孔辊匀整浆流，结合超低浓成形湿法抄造，超低浓成形上网浓度为0.05％，经过干燥收卷得到芳纶隔膜基材。
(3)芳纶隔膜的制备：选取一定量的芳纶隔膜基材，然后在2MPa，240℃的条件下进行热压处理，热压20min即可得到高性能芳纶隔膜。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
对照例4
本对照例与对照例3的不同之处在于：步骤(2)中抄造条件中采用圆网成形湿法抄造替代超低浓成形湿法抄造。
对照例5
本对照例与对照例4的不同之处在于：
步骤(1)中芳纶沉析纤维平均宽度为15μm，平均长度为0.8mm，平均厚度160nm。
测定芳纶隔膜的性能指标，测试结果列于表1中。
检测方法：厚度(GB/T 20628.2-2006)；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 29627.2-2013中的规定，采用条状试样法进行试验；水分按GB/T 29627.2-2013测定；热收缩率将隔膜在250℃下处理24h，并拍照记录隔膜的收缩后面积变化百分比(％)＝(A0-A)/A0×100式中，Ao是指隔膜的初始面积，A是经过热处理后的隔膜的最终面积。在吸液率测定方法：将直径为18mm的圆形隔膜放入六氟磷锂电解液中浸泡4h，称量浸泡后的质量。吸液率＝[(M1-M0)/M0]×100；式中，M0和M1分别为隔膜浸泡电解液前后的质量，单位g；抗穿刺强度参照ASTM F1306-90测定；孔隙率采用正丁醇吸液法测试：将直径为18mm的圆形隔膜放入正丁醇溶液中浸泡4h，称量浸泡后的质量，采用公式计算孔隙率＝[(M1-M0)/ρV]×100，M0和M1分别为隔膜浸泡正丁醇前后的质量，单位g；ρ为正丁醇的密度，0.81g/cm3；V为隔膜的体积，单位cm3；离子电导率通过测定模拟电池的本体阻抗计算得到，离子电导率＝L/(R×A)式中：L为隔膜的厚度；A为隔膜有效接触面积，R为隔膜的本体电阻(Ω)。电池组装：在充满氩气的手套箱中，按正极壳/不锈钢片/隔膜/不锈钢片/负极壳的顺序组装成纽扣电池，封装好后，静置12个小时后待测。电池的循环性能测试以0.5C的电流密度恒流充放电100次，电压范围均为：3.0V～4.2V，测试循环100次后的容量除以第一次测试的容量计算容量保持率(％)。
表1实施例中制备的高性能芳纶隔膜机械性能检测数据
Figure BDA0003717889300000141
由表1可见，本发明所述的一种高性能芳纶隔膜的各项指标均优于常规隔膜材料。由于隔膜在电极之间承受的压力较大，由表1可知，采用常规直径的芳纶纤维制备的芳纶纸厚度、强度和电化学性能指标远远高于本发明采用超细芳纶纤维制备的芳纶隔膜。本发明制备的芳纶隔膜具有优异的抗刺穿能力，可以有效防止隔膜刺穿造成电池短路；另一方面，提高隔膜的耐刺穿强度有助于减少隔膜孔隙的形变程度来促使Li+流的均匀流通。由图2可知，本发明使用的芳纶纤维平均直径约3μm，在成形过程中可以有效增加芳纶纤维之间的结合效果；由图3可知，本发明所制备芳纶隔膜的孔径清晰可见，且孔径由芳纶纤维交错构成，孔径尺寸小于1μm。使本发明芳纶隔膜满足电池隔膜材料的厚度、孔隙率和机械性能有效统一。综上，本发明采用高强脉动湍流场，促进超细纤维原料发生有效湍动并均匀分散，有效结合超低浓度成形技术制备轻薄且高强度的芳纶隔膜，协同实现芳纶隔膜的孔隙率、厚度和机械性能的有机统一，保证高性能电池的使用安全。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能芳纶隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)芳纶纤维的预处理：以差别化芳纶短切纤维和差别化芳纶沉析纤维为原料，将其经过机械预处理，制得芳纶纤维混合分散液；所述差别化芳纶短切纤维为平均直径≤10um的芳纶短切纤维，所述差别化芳纶沉析纤维为平均厚度≤500nm的芳纶沉析纤维；
(2)芳纶隔膜抄造：调节芳纶纤维混合分散液浓度，然后通过斜网成形器进行湿法抄造，获得芳纶隔膜基材；
(3)热压处理：将制得芳纶隔膜基材直接热压成型，最终制备出高性能芳纶隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述差别化芳纶短切纤维为直径2～10μm，长度3～20mm的芳纶短切纤维；所述芳纶沉析纤维为宽度2～20μm，长度0.5～5mm，平均厚度≤200nm的芳纶沉析纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述差别化芳纶短切纤维的直径2～8μm，长度10～20mm；所述芳纶沉析纤维的宽度5～10μm，长度3～5mm，平均厚度≤150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的质量比例为(1～99):(99～1)；步骤(2)中所述芳纶纤维混合分散液浓度为0.01～0.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述芳纶沉析纤维和芳纶短切纤维的质量比例为(10～90):(90～10)；步骤(2)中所述芳纶纤维混合分散液浓度为0.01～0.10％。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在上网前对芳纶纤维混合分散液进行均浆整流，使纤维经过充分湍流分散。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述匀浆整流采用单螺旋线排孔式、双螺旋线排孔式孔辊、片辊或棒辊；所述斜网成形的上网浓度为0.01～0.08％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述芳纶纤维的类型为全芳香族聚酰胺纤维或杂环芳香族聚酰胺纤维中的至少一种；所述机械预处理为经过盘磨机预打浆处理，得到打浆度为50～85°SR芳纶纤维分散液；
步骤(2)还加入分散剂，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠的一种或多种，添加量占芳纶纤维质量的0.01～2％；
步骤(3)所述的热压成型条件为温度为100～260℃，压力为0.1～20MPa，时间为0.1～24h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的高性能芳纶隔膜，其特征在于：厚度为25μm以下，孔隙率为40-70％，吸液率为350％以上，纵向拉伸强度为90MPa以上，横向拉伸强度为85MPa以上，刺穿强度为450g/mil以上。
10.权利要求9所述高性能芳纶隔膜在锂离子电池中应用。
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