CN115201384B - 大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法，其评估方法包括如下步骤：S1：确定具有相关关系的污染物与暴露标志物，作为目标检测物；S2：建立相关性分析模型；S3：样品收集与分类；S4：检测样品获取数据；S5：进行大范围人群健康风险暴露评估，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，计算和评估大范围人群暴露风险。本发明通过评估与检测方法的协同优化，使头发中多种目标检测物能够进行同步检测和分析，减少了目标检测物种类，简化了检测步骤、降低了检测成本，扩展了检测数据和健康暴露风险评估结果的应用范围，能够大幅降低检测所需人工、仪器、耗材和时间，有利于大规模、大范围的推广应用和普及。

Description

大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法
技术领域
本发明属于有机污染物及医学检测技术领域，具体涉及一种基于暴露标志物相关性的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法。
背景技术
全氟化合物（perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类具有稳定的C-F键的有机化合物，该类物质具有优良的化学稳定性和热稳定性、既有亲水性又有疏水性，被大量应用于化工、皮革、纺织、日用洗涤剂、消防、炊具制造等诸多领域中，与人们的日常生活紧密联系。越来越多的证据表明， PFASs能在生物体内富集，且部分PFASs会危害人类健康。PFASs可以经由皮肤接触、呼吸***吸入以及膳食摄入进入人体，其中全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）和全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）被发现存在于肝脏、肾脏以及血液中，甚至包括一些中枢神经***。PFASs所具有的致癌性、发育毒性以及免疫毒性等多种毒性，已经引起广泛的关注，是一类可以作用于全身多处脏器的环境污染物。邻苯二甲酸酯（phthalates，PAEs）被认为是生活环境中普遍存在的一种环境激素。 PAEs主要应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中。人体过量接触PAEs会引起急性中毒现象,严重的甚至引起死亡。有关研究显示，PAEs能通过改变人的染色体,使人体细胞发生突变；PAEs也会对人体内脏器官造成损害，如肝脏、心肺、生殖器官等。随着人们对PAEs污染危害认识的深入,对PAEs开展暴露监测显得尤为重要。PAEs进入生物体内会被代谢转化为单酯代谢产物，即邻苯二甲酸酯暴露标志物（mPAEs）。在PAEs的暴露评估中，仅检测母体化合物含量很可能大大低估了此类环境污染物的健康风险，因此有必要同时开展PAEs和mPAEs的检测分析。
PFASs、PAEs和mPAEs等有机污染物在人体头发样品中同时存在，但是其浓度均为痕量级别，难以进行同步检测。现有技术中，对头发中PFASs、PAEs和mPAEs的处理及检测通常为单独进行，如中国发明专利申请CN202110181360.6公布了一种血清样品中PFASs的检测方法，具体步骤如下：S1样品预处理：将样品加入乙腈,涡旋混匀后静置,离心,上清液A经氮气吹干后,用提取液复溶,再次离心,得到上清液B；S2样品检测：制备标准溶液、绘制校准曲线、设置液相色谱和质谱的检测条件进行样品检测、分析检测结果。但该方法所采用的血清样品基质中杂志较少，无需进行清洗、净化等处理步骤，因而难以将其应用于头发等基质复杂的样品处理，且该方法未能同时检测全氟化合物和邻苯二甲酸酯。中国发明专利申请CN112229935 A公布了一种全氟化合物的分析检测方法，该方法先利用聚吡咯纳米纤维、富集全氟化合物，然后采用液相色谱串联质谱检测，可实现对食品接触材料、食品等中的全氟化合物进行检测，但该方法必须通过聚吡咯纳米纤维固相萃取柱吸附和净化，步骤繁琐，且未能同时检测全氟化合物和邻苯二甲酸酯；中国发明专利申请CN 111474259 B公开了一种同步提取和分析头发中多种阻燃剂的方法，但该方法检测的目标化合物多为非极性化合物，难以应用于全氟化合物和邻苯二甲酸酯及其暴露标志物等极性化合物的分析，且该方法必须采用消解、固相萃取等提取和净化步骤，耗时长且分析成本高。显然，上述方法均存在着样品处理、检测及分析步骤操作繁琐、用时长、消耗溶剂多、分析成本高等不足，难以应用于大批量人群头发样品中全氟化合物和邻苯二甲酸酯及其暴露标志物的快速检测与暴露评估。
因此，目前已公开的关于PFASs、PAEs和mPAEs等有机污染物在人体头发样品中的含量检测，一方面存在着不能对三者同步进行检测，必须分别通过多次对样品进行分析才能分别获得对PFASs、PAEs和mPAEs的定量检测数据，其处理过程用时长、溶剂量多、处理成本和分析时间多，无法进行医学、流行病学上大范围、大量样本的检测和分析，同时也不利于绿色环保，不利于保护检测、分析操作人员的身体健康。同时，不能在一次检测过程中完成对PFASs、PAEs和mPAEs多种检测物进行同步检测，分三次检测得到的数据，由于检测过程中受到样品变化及多种检测条件变化等原因的影响、检测误差加大，难以获得准确和稳定的检测结果，用于对PFASs、PAEs和mPAEs之间的相关性进行准确分析。
此外，现有的多种污染物的暴露风险评估方法，依赖通过检测获得更多成分的浓度数据才能进行；而在进行大范围、高通量的头发中PFASs、PAEs和mPAEs检测过程中，现有技术是将其中能够检测的成分全部检测出来，将其应用于健康暴露风险评估，导致检测及分析评估过程复杂，大幅增加了检测和分析的人工、仪器、耗材成本和时间成本，因而采用现有的检测技术与分析评估技术，均难以满足大范围、高通量人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测的需求，限制了其大范围推广和普及。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其基于暴露标志物相关性的较少的关键成分检测数据，就能够支持暴露风险评估分析，并得到可信度高的结果，从而可以大幅简化检测、分析两个环节；同时能够将获得暴露标志物数据用于个体及群体的医学或者临床分析；
本发明的目的还在于，还提供一种实施前述暴露风险评估方法的大范围人群头发中多种污染物的检测方法，该方法可以在一次检测过程中，能够将PFASs、PAEs和mPAEs进行同步检测分析、并且获得多种组分（特别是暴露标志物）数据；另一方面，该方法一方面还可以根据分析评估的需要，大幅减少目标检测物的种类，仅检测作为暴露标志物的成对目标检测物中一种组分的浓度，即可支持前述的暴露风险评估方法，以大幅降低检测所需人工、仪器、耗材和时间，有利于大规模、大范围的推广应用和普及。
本发明为解决上述问题而提供的技术方案为：
一种大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：确定具有相关关系的污染物与暴露标志物，作为目标检测物：查明人群头发中的多种污染物种类，根据大规模人群暴露评估模型，筛选出其中具有医学研究价值的多种暴露标志物类型，再进一步筛选出其中具有相关关系的至少一组相对的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs，作为成对目标检测物；
S2：建立相关性分析模型：建立成对目标检测物中的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs的相关关系分析模型，Y= aX + b（公式1），其中X为PAEs浓度，Y为mPAEs浓度，a为比例系数，b为校正系数；
S3：样品收集与分类：大范围收集人群头发样品、记录样品来源信息，处理为多份待检测样品，将采样对象的性别、年龄、暴露源接触情况信息数据作为分类变量，将通过检测获得的头发中PAEs和mPAEs的浓度数据作为变量；
S4：检测样品获取数据：分别对采集的大范围人群的各份待检测样品中的目标检测物进行检测，至少获取其中的PAEs和mPAEs之一的浓度数据；
S5：进行大范围人群健康风险暴露评估：将已知的PAEs和mPAEs浓度数据之一，代入公式1，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合、补全浓度数据，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，进一步计算和评估大范围人群暴露风险。
一种实施前述暴露风险评估方法的大范围人群头发中多种污染物的检测方法，其包括如下步骤：
A、对样品进行清洗以去除外源污染物；
B、样品前处理：对样品进行前处理，将单位样品和内标物采用固液萃取法提取上清液，并将所述上清液进行浓缩，获得待检测样品提取液；
C、样品检测：对该提取液采用超高效液相色谱-串联质谱法同步前处理，同步获得样品的PFASs、PAEs和mPAEs的整体色谱图和质谱图；
D、获得定量检测数据：根据内标法检测，分别计算样品中PFASs、PAEs和mPAEs的成分含量，至少计算出成对目标检测物其一种的成分含量。
本发明提供的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明基于污染物与暴露标志物的相关性，对头发中全氟化合物、邻苯二甲酸酯及其暴露标志物的评估与分析步骤进行同步的大幅简化，以检测获得的少量核心的暴露标志物成分浓度数据，通过数据拟合，即可完成人群头发中多种污染物的暴露风险评估，以大幅降低检测所需人工、仪器、耗材和时间，有利于大规模、大范围的推广应用和普及。
2、本发明基于污染物与暴露标志物的相关性，对大范围、长周期、高通量的头发样品中的PFASs、PAEs和mPAEs组分进行同步检测分析，或者进行重点检测和分析，大幅突破了现有技术的局限性。本发明利用了PFASs、PAEs和mPAEs三类化合物的物理化学性质差异，以及PAEs在人体中部分代谢转化为mPAEs的特点，优化样品处理、检测及分析的步骤，无需对样品进行固相萃取富集及净化，将PFASs、PAEs和mPAEs三类化合物进行同步检测，获得准确的数据，再进一步分析头发样品中PAEs与其对应暴露标志物mPAEs的关系，一方面可有效解决现有技术前处理过程繁琐、复杂、成本高的问题，使本方法能够有效的应用于大规模人群头发样本的筛查和检测工作；另一方面大幅提升了可同步处理、检测与分析的人群暴露化合物种类，降低了独立检测形成的***误差，得到更加精准的结果，为职业暴露工人等敏感人群采取精准的健康防护措施提供更精准的数据支撑；最后，通过建立PAEs与其暴露标志物的相关关系，获取经验系数，为在条件受限情况下简化分析的目标化合物提供理论依据。
3、本发明团队通过前期研究发现PFASs、PAEs和mPAEs在人体头发样品中同时存在，但此三类物质具有各自不同的成分和特性，同时对此三类物质进行处理分析，存在一定的技术难点，目前尚未见对头发样品中PFASs、PAEs和mPAEs同步检测分析的报道。然而，由于PAEs进入人体后会代谢转化为mPAEs，导致低估人体PAEs的内暴露负荷。因此，同步分析头发样品中PFASs、PAEs和mPAEs的浓度数据，才能准确评估人体内暴露情况，从而为制定有效保护暴露人群的措施提供数据支撑。此外，现有的检测方法必须对三类污染物分别进行前处理和仪器分析，才能获得准确的检测结果，而且要对各自仪器检测出的结果进行记录、统计、分析，存在分析检测时间冗长，人力、机时及耗材消耗成本过高等缺点。而本发明则较好的克服了这一缺点。
4、本发明将简化评估方法与简化检测方法相互结合，能够针对职业工人暴露等大规模人群样品的高通量检测分析要求，对人群头发样品中的PFASs、PAEs和mPAEs进行同步检测和分析，不仅有效解决了样品处理过程繁琐、成本高的问题，更重要的是实现了同时检测多种生物暴露标志化合物，降低了独立检测形成的***误差，能够得到更加准确的结果，从而更加准确的评估人体内暴露负荷，为敏感人群采取针对性的健康防护措施提供有效的数据支撑。
5、本发明提供的检测方法，通过优化样品前处理步骤，无需对样品进行固相萃取净化，可有效解决现有技术前处理过程繁琐、复杂、成本高的问题，使本方法能够有效的应用于大规模人群头发样本的筛查和检测工作；
6、本发明提供的检测方法，可同步检测头发中PFASs、PAEs、mPAEs三类化合物，降低了现有技术中分别对三类化合物独立检测形成的***误差，能够得到更加准确的结果；
7、本发明提供的检测方法，通过对多个步骤和方法的改进，避免了分别提取的繁琐过程，简化了实验步骤，在获得可靠的方法准确度和精度的情况下，有效降低了固相萃取过程对目标化合物回收率的影响。本发明能够针对性的对同步分析头发中29种以上的全氟化合物（PFASs）组分、21种以上的邻苯二甲酸酯（PAEs）组分以及9种以上的邻苯二甲酸酯暴露标志物（mPAEs）组分进行同步检测，或者根据评估需要只检测其中的数种，因而大幅提高了头发样品前处理及检测、分析效率；
8、本发明提供的评估方法与检测方法，通过分析和揭示同一头发样品中PAEs与其暴露标志物的具体组分之间的关系，对PAEs和mPAEs的相关关系进行了数学建模。通过该模型，可以大幅减少目标化合物的检测数量，并且能够实现根据其中一类目标化合物的检测数据，准确地计算、获得另一类目标化合物的数据，从而为人群暴露评估提供完整的数据，并为进一步简化目标检测物的数量，提高检测和分析效率、准确性，提供了新的途径，为全面评估环境中普遍存在的上述三类污染物在人群中的暴露特征及健康风险具有重要意义。
9、本发明提供的评估方法与检测方法，通过对头发样品中的全氟化合物、邻苯二甲酸酯及其暴露标志物进行同步检测，并建立PAEs与其暴露标志物的相关性分析模型（差异性、相关性），能够有效的应用于对个体的筛查检测，以及对大规模人群的暴露评估与流行病学调查等，在健康风险评估以及公共卫生学等方面具有广阔的应用前景。
10、本发明提供的评估方法与检测方法，还进一步针对目前的医学研究及临床诊断所需的PFASs、PAEs和mPAEs数据，需要单独使用试剂盒检测或者单独制备样品进行检测的不足，将其纳入同一个样本的同一次检测过程中完成，从而实现通过一份样本，得到三种目标检测物（多种暴露标志物）的检测数据，并构建数学模型分析三种目标检测物检测数据相互之间的关系，研究出PAEs和mPAEs暴露之间的关系，并进一步将其一起用于揭示mPAEs的升高贡献值、主要影响因素等数据，为相关群体与个体人员健康暴露风险分析与预测，疾病的临床诊断、治疗、流行病学分析与预防提供支持。因此具有广阔的医学应用前景，扩展了该检测数据及健康暴露风险评估结果的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例头发样品暴露风险评估与同步检测方法与应用的流程示意图；
图2为本发明实施例200 ng·mL-1标准品溶液中目标PFASs的总离子流色谱图；
图3为本发明实施例200 ng·mL-1标准品溶液中目标PAEs的总离子流色谱图；
图4为本发明实施例200 ng·mL-1标准品溶液中目标mPAEs的总离子流色谱图；
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例：
参见附图1-4，本发明提供的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，针对华南区域内的电子垃圾拆解行业多家企业职工（包括电子垃圾回收站及处理工厂）的职业病防治项目研究，单批次需要处理数百至数千份样品，其包括如下步骤：
S1：确定具有相关关系的污染物与暴露标志物，作为目标检测物：查明人群头发中的多种污染物种类包括PFASs、PAEs和mPAEs，根据大规模人群暴露评估模型，筛选出其中具有医学研究价值的多种暴露标志物类型，再进一步筛选出其中具有相关关系的至少一组相对的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs，作为成对目标检测物；
S11：进一步筛选PAEs与mPAEs中，具有显著相关性的污染物与其暴露标志物组分，作为具体的成对目标检测物，该成对目标检测物分别为：DEHP与MEHP，DiBP与MiBP，DEP与MEP，DMP与MMP；
S2：建立相关性分析模型：建立成对目标检测物中的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs的相关关系分析模型，Y= aX + b 公式1，其中X为PAEs浓度，Y为mPAEs浓度，a为比例系数，b为校正系数；
S21：分别建立具体的成对目标检测物的相关关系分析模型，如建立DEHP与MEHP的分析模型；
S3：样品收集与分类：大范围收集人群头发样品、记录样品来源信息，处理为多份待检测样品，将采样对象的性别、年龄、暴露源接触情况信息数据作为分类变量，将通过检测获得的头发中PAEs和mPAEs的浓度数据作为变量；
S31：将大范围收集的人群头发样品，制备为多份各自独立的待检测头发样品；
S4：检测样品获取数据：分别对采集的大范围人群的各份待检测样品中的目标检测物进行检测，至少获取其中的PAEs和mPAEs之一的浓度数据；
S41：检测样品获取数据：分别对采集的大范围人群的各份样品中的目标检测物进行检测，获取各组成对目标检测物中，至少一种组分的浓度数据；
S42：检测样品获取多份样品数据：按照样品的采样时间或者空间划分，多次、分别对采集的大范围人群的各份样品中的目标检测物进行检测，获取各组成对目标检测物中，至少一种组分的浓度数据；多次检测后，得到多份样品的目标检测物数据；
S43：进行医学趋势分析：根据步骤S41成对目标检测物浓度数据的拟合结果，对比、分析，得到暴露标志物的时间或空间维度的变化趋势。
S5：进行大范围人群健康风险暴露评估：将已知的PAEs和mPAEs浓度数据之一，代入公式1，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合、补全浓度数据，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，进一步计算和评估大范围人群暴露风险。
S51：进行大范围人群健康风险暴露评估：将已知的成对目标检测物之一的浓度数据，代入公式1，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合、补全浓度
数据，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，进一步计算和评估大范围人群暴露风险。
S52：对步骤S1-S4获得的单个样品中的目标检测物浓度数据，进行比较、分析，获得个体健康暴露风险评估及趋势分析结果，或者用于临床分析。
S53：对步骤S1-S4获得的大范围、长周期的人群多个样品中的目标检测物浓度数据，进行比较、分析，获得大范围、长周期的群体健康暴露风险评估及趋势分析结果，或者用于医学分析。
一种实施前述暴露风险评估方法的大范围人群头发中多种污染物的检测方法，其包括如下步骤：
A、对样品进行清洗以去除外源污染物；
B、样品前处理：对样品进行前处理，将单位样品和内标物采用固液萃取法提取上清液，并将所述上清液进行浓缩，获得待检测样品提取液；
C、样品检测：对该提取液采用超高效液相色谱-串联质谱法同步前处理，同步获得样品的PFASs、PAEs和mPAEs的整体色谱图和质谱图；
D、获得定量检测数据：根据内标法检测，分别计算样品中PFASs、PAEs和mPAEs的成分含量，至少计算出成对目标检测物其一种的成分含量；具体是采用无基质匹配的标准曲线，标定PFASs，PAEs和mPAEs类型中，所需的各具体成分的含量。
以下以四个具体实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
具体实施例1：
参见附图1-4，本发明实施例提供基于暴露标志物相关性的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法与检测方法，在前述实施例的基础上，具体为对职业暴露人群的批量分段头发样品中的多种有机污染物，包括PFASs、PAEs和mPAEs的三类污染物进行快速、高效、大通量和低成本的同步检测和分析，具体包括如下步骤：
A、对样品进行清洗以去除外源污染物，具体包括：
A-1）称取0.1g样品至玻璃管中，加入超纯水超声清洗10 min；
A-2）弃去A-1）中超纯水，加入0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，超声清洗10 min；
A-3）弃去A-2）中0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，加入超纯水，超声清洗10 min；
A-4）弃去A-3）中超纯水，加入超纯水，超声清洗10 min；
A-5）弃去A-4）中超纯水，干燥后使用。
B、样品前处理：对样品进行前处理，将单位样品和内标物采用固液萃取法提取上清液，并将所述上清液进行浓缩，获得待检测样品提取液；具体包括如下步骤：
B-1）将单位头发样品加入内标物，静置30 min，加入乙腈，超声萃取10 min；对于每0.1 g样品加入2 ng全氟化合物内标物，包括MPFBA、M5PFPeA、M5PFHxA、M4PFHpA、M8PFOA、M9PFNA、M6PFDA、M7PFUdA、MPFDoA、M2PFTeDA、M3PFBS、M3PFHxS、M8PFOS。对于每0.1 g样品加入30 ng邻苯二甲酸酯内标物DPrP-d4、DHxP-d4、DEHP-d4、DBP-d4、DiBP-d4、DEP-d4、DBzP-d4。
B-2）将B-1）中提取液3500 r·min-1离心10 min，收集上清液；
B-3）将B-2）中收集的上清液氮吹浓缩，待测。
C、样品检测：对该提取液采用超高效液相色谱-串联质谱法同步前处理，同步获得样品的PFASs、PAEs和mPAEs的整体色谱图和质谱图；具体包括如下步骤：
C-1）PFASs仪器工作条件如下：
色谱柱：PFASs选用色谱柱为Infinitylab Poroshell 120 EC-C18（4.6*100 mm,2.7 Micron）；乙腈- 5 mmol·L-1乙酸铵溶液和甲醇-5mmoL乙酸铵溶液均能达到较好的分离效果，发现乙腈- 5 mmol·L-1乙酸铵溶液的响应较高。因此，本实例选用乙腈- 5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相。200 ng/mL标准品溶液中PFASs的色谱图，见附图2。
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为5 mmol·L-1乙酸铵溶液；流速为400 μL·min-1，柱温为25 ℃，进样量为5 µL。
梯度洗脱：0.5-1.5 min，40%A；1.5-2 min，40-90%A；2-8 min，90%A；8-13 min，90-10%A；13-18 min，10%A，如下表1：
表1 PFASs液相色谱梯度洗脱程序
Figure 374386DEST_PATH_IMAGE001
表2 质谱仪器内标法采用的PFASs离子条件
Figure 423286DEST_PATH_IMAGE002
Figure 140706DEST_PATH_IMAGE003
Figure 722866DEST_PATH_IMAGE004
C-2）PAEs和mPAEs仪器工作条件如下：
PAEs使用色谱柱为Kinete Biphenyl 100A Column（100*2.1 mm，2.6 Micron），选用甲醇-0.1%甲酸溶液和甲醇-0.1%乙酸溶液均能达到较好的分离效果，而甲醇-0.1%甲酸溶液作流动相时目标物的响应较高。因此，本实例选用甲醇-0.1%甲酸溶液为流动相。200ng·mL-1标准品溶液中PAEs的色谱图，见附图3。
mPAEs选用色谱柱为Kinete Biphenyl 100A Column（100*2.1 mm，2.6 Micron），选用0.1%乙酸的甲醇-水(95:5，V/V)溶液和0.1%乙酸的甲醇-水(1:99，V/V)溶液能达到较好的分离效果并且响应较高。200 ng·mL-1标准品溶液中mPAEs的色谱图，见附图4。
流动相：PAEs的流动相A为甲醇，流动相B为0.1%甲酸水溶液，流速为350 μL·min-1；mPAEs的流动相A为0.1%乙酸的甲醇-水(95:5，V/V)，流动相B为0.1%乙酸的甲醇-水(1:99，V/V)，流速为300 μL·min-1。柱温为47 ℃，进样量为5 µL。
PAEs梯度洗脱：0-0.5 min，10%A；0.5-5 min，10-95%A；5-13 min，95%A；13-13.5min，95-10%A；13.5-18 min，10%A，如下表3：
表3 PAEs液相色谱梯度洗脱程序
Figure 474922DEST_PATH_IMAGE005
mPAEs梯度洗脱：0-14.5 min，5-100%A；14.5-17 min，100%A；17-17.1 min，100-5%A；17.1-21 min，5%A，如下表4：
表4 mPAEs液相色谱梯度洗脱程序
Figure 982870DEST_PATH_IMAGE006
表5 质谱仪器内标法采用的PAEs及mPAEs的离子条件
Figure 312220DEST_PATH_IMAGE007
Figure 730694DEST_PATH_IMAGE008
Figure 71677DEST_PATH_IMAGE009
D、获得定量检测结果：根据内标法，计算样品中PFASs、PAEs和mPAEs的含量；具体是采用无基质匹配的标准曲线，标定PFASs，PAEs和mPAEs的含量。
PFASs，PAEs和mPAEs空白加标回收率结果如下表6：
表6 PFASs、PAEs和mPAEs空白加标回收率检测结果
Figure 986412DEST_PATH_IMAGE010
Figure 537479DEST_PATH_IMAGE011
具体实施例2：
本实施例提供的基于暴露标志物相关性的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法与检测方法，是在实施例及具体实施例1的基础上，进一步提供对头发中PFASs、PAEs和mPAEs的检测方法，其基本上与前述各实施例均相同，其不同之处在于，本实施例针对采集的部分头发样品进行检测，以观察检测线性范围、检出限、回收率的效果，具体包括以下步骤：
在优化实验条件下，用标准溶剂配成0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 ng·mL-1系列的全氟化合物标准溶液。以目标物的质量浓度（X，ng·mL-1）为横坐标，响应的峰面积与对应内标峰面积的比值（Y）为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，在0.5~200 ng·mL-1范围线性相关性良好（r > 0.992）。用标准溶剂配成2、5、10、20、50、100、200、500 ng·mL-1系列的PAEs标准溶液。以目标物的质量浓度（X，ng·mL-1）为横坐标，响应的峰面积与对应内标峰面积的比值（Y）为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，在2~500 ng·mL-1范围线性相关性良好（r >0.991）。
本实施例选用部分头发样品，对PFASs进行加标回收试验，添加水平为10、20 ng·mL-1，每个添加水平重复测定1次，内标法定量。结果表明，添加浓度为10 ng·g-1的样品中，准确度为70.66%-145.5%，回收率为56.98%-116.9%，RSD<20%。添加浓度为20 ng·g-1的样品中，准确度为75.75%-126.01%，回收率为86.38%-122.94%，RSD<20%。对PAEs进行加标回收试验，添加水平为20 ng·mL-1，每个添加水平重复测定1次，内标法定量。结果表明，回收率为65%-275%，绝大多数化合物RSD<20%。
PFASs不同加标量回收率结果如下表7。
表7 PFASs不同加标量回收率检测结果
Figure 897660DEST_PATH_IMAGE012
Figure 375040DEST_PATH_IMAGE013
表8 PFASs最低检出限及定量限
Figure 742567DEST_PATH_IMAGE014
PAEs加标回收率结果如下表9。
表9 PAEs和mPAEs回收率检测结果
Figure 780931DEST_PATH_IMAGE015
Figure 977426DEST_PATH_IMAGE016
表10 PAEs和mPAEs最低检出限及定量限
Figure 293000DEST_PATH_IMAGE017
表11 头发中PFASs、PAEs和mPAEs的浓度
Figure 48073DEST_PATH_IMAGE018
Figure 573733DEST_PATH_IMAGE019
具体实施例3
本实施例提供的基于暴露标志物相关性的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法，与具体实施例1、2基本相同，其不同之处在于，通过大规模人群检测数据拟合出PAEs与其暴露标志物的相关关系，并将获得的相关系数应用于进一步简化检测过程。在步骤1）~3）的基础上，还包括步骤4）：建立PAEs与其暴露标志物mPAEs的相关关系分析模型：Y = aX + b，当分析条件受限，仅能进行PAEs或mPAEs的检测时，将测得的部分目标化合物数据代入相关关系分析模型中，计算出未检测的目标化合物浓度，从而获得完整的数据，在进一步简化人群暴露检测流程的基础上，获取更加精准的健康风险评估结果。
作为所述的同步检测方法具体应用，本实施例将检测得到的头发样品中的PAEs与mPAEs浓度数据及其相互关系，用于构建相关关系分析模型，具体包括以下步骤：
（1）信息收集与分类：收集华南区域多家企业的100人以上的头发样品，将记录的采样对象的性别、年龄、暴露源接触情况等信息作为分类变量，将检测获得的头发中PAEs和mPAEs的浓度作为变量，并相应归类进行综合分析，筛选确定在某一分类变量分组中目标化合物之间的显著性水平较高；
（2）相关性分析：采用Graphpad分析软件，对具有高显著性水平的分类变量分组中的PAEs和mPAEs进行相关性分析，得到各组对应化合物之间的相关性p值；
（3）结果判断：当p < 0.05时，表示目标化合物之间存在显著相关，即对应化合物之间可能具有相同暴露源或代谢转化关系，在此情况下，可以通过数学模型建立对应化合物之间的转换关系；当p > 0.05时，无显著相关，表明对应化合物来源复杂，无法通过数学模型建立转换关系；
（4）数据筛选与整理：本实施例中PAEs与mPAEs具有显著相关性的化合物为DEHP和MEHP等（见表12）。根据Graphpad软件进行回归分析，拟合得到本实施例的分析模型：Y = aX+ b中的比例系数a为0.0841，校正系数b为1.30161；
（5）模型验证：把系数a、b的值代入相关关系分析模型：Y = aX + b，得到Y =0.0841X + 1.30161。本实施例中，根据表8中的检测数据，头发中DEHP的浓度为819.748，根据模型可计算得出MEHP = 70.243，与实测值（75.732）相近，表明模型预测效果较好；
（6）人群暴露评估：对Y = 0.0841X + 1.30161，R2 = 0.42进行分析，表明该分类变量分组下DEHP与MEHP存在较强相关性，即DEHP浓度高的头发样品中MEHP的浓度也较高，人员同时暴露PAEs和mPAEs的风险也随之升高。当检测人员在实验条件受限，仅能对PAEs或mPAEs进行检测时，可利用前述相关关系分析模型，对少数关键的暴露标志物浓度进行检测，再根据该浓度数据和相关性关系，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合，得到完整的暴露标志物浓度数据，应用于暴露风险评估，从而为准确掌握多种目标化合物的人体暴露量，***评估大范围人群暴露风险变化趋势等提供数据支撑。
表12 PAEs与其对应暴露标志物的相关关系
Figure 324651DEST_PATH_IMAGE020
注：- 表示低于检出限
具体实施例4
本实施例提供的基于暴露标志物相关性的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法，是在实施例1、2、3的基础上，进一步通过实施例3建立的PAEs与其暴露标志物mPAEs的相关关系分析模型，减少检测与分析计算的目标检测物组分的数量，并根据已知的检测数据、补充分析条件受限情况下的未检测数据或者缺失数据，并进行趋势分析，具体包括以下步骤：
（1）数据收集：收集头发样品中目标化合物的历史检测数据，如表10所示为2014、2018和2022年头发样品中PAEs及其对应暴露标志物的检测结果，受分析条件所限，2014年的头发样品仅开展了PAEs的检测，未进行mPAEs的检测，无法进行完整的暴露评估与趋势分析；
（2）模型拟合：将2014年头发样品中DEHP的数据代入实例3建立的相关关系分析模型Y = 0.0841X + 1.30161，计算得到MEHP = 2736.55；
（3）趋势分析：根据模型拟合结果，2014年头发样品中MEHP = 2736.55，高于2018和2022年的浓度，表明mPAEs浓度在2014、2018和2022期间呈下降趋势（具体见表13），人群暴露PAEs和mPAEs的健康风险也呈下降趋势。
表13 2014、2018和2022年头发样品中PAEs及其暴露标志物浓度
Figure 9579DEST_PATH_IMAGE021
注：/ 表示未检测
本发明上述实施例，通过评估与检测方法的协同优化，使头发中多种目标检测物能够进行同步检测和分析，减少了目标检测物种类，简化了检测步骤、降低了检测成本，扩展了检测数据和健康暴露风险评估结果的应用范围，可以大幅降低检测所需人工、仪器、耗材和时间，有利于大规模、大范围的推广应用和普及。
本发明可以通过一份头发样本，同时开展PAEs和mPAEs的检测分析，其获得的浓度数据、变化趋势数据等，也可以应用于临床诊疗肝脏、心肺、生殖器官等疾病发生的原因和危害程度，为有效治疗提供依据。同时也为相关企业和职工群体（跨区域、长时期）的职业病防治，提供有效支持。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数和条件的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：确定具有相关关系的污染物与暴露标志物，作为目标检测物：查明人群头发中的多种污染物种类，根据大规模人群暴露评估模型，筛选出其中具有医学研究价值的多种暴露标志物类型，再进一步筛选出其中具有相关关系的至少一组相对的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs，作为成对目标检测物，该成对目标检测物分别为：DEHP与MEHP，DiBP与MiBP，DEP与MEP，DMP与MMP；
S2：建立相关性分析模型：建立成对目标检测物中的污染物PAEs与其暴露标志物mPAEs的相关关系分析模型，Y= aX + b 公式1，其中X为PAEs浓度，Y为mPAEs浓度，a为比例系数，b为校正系数；
S3：样品收集与分类：大范围收集人群头发样品、记录样品来源信息，处理为多份待检测样品，将采样对象的性别、年龄、暴露源接触情况信息数据作为分类变量，将通过检测获得的头发中PAEs和mPAEs的浓度数据作为变量；
S4：检测样品获取数据：分别对采集的大范围人群的各份待检测样品中的目标检测物进行检测，至少获取其中的PAEs和mPAEs之一的浓度数据；
S5：进行大范围人群健康风险暴露评估：将已知的PAEs和mPAEs浓度数据之一，代入公式1，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合、补全浓度数据，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，进一步计算和评估大范围人群暴露风险。
2.根据权利要求1所述的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S21：分别建立具体的成对目标检测物的相关关系分析模型；
S31：将大范围收集的人群头发样品，制备为多份各自独立的待检测头发样品；
S41：检测样品获取数据：分别对采集的大范围人群的各份样品中的目标检测物进行检测，获取各组成对目标检测物中，至少一种组分的浓度数据；
S51：进行大范围人群健康风险暴露评估：将已知的成对目标检测物之一的浓度数据，代入公式1，对同一分类变量分组下的头发样品中未被检测的化合物浓度进行拟合、补全浓度数据，以暴露标志物mPAEs的数据为基础，进一步计算和评估大范围人群暴露风险。
3.根据权利要求1所述的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S42：检测样品获取多份样品数据：按照样品的采样时间或者空间划分，多次、分别对采集的大范围人群的各份样品中的目标检测物进行检测，获取各组成对目标检测物中，至少一种组分的浓度数据；多次检测后，得到多份样品的目标检测物数据；
S43：进行医学趋势分析：根据步骤S42成对目标检测物浓度数据的拟合结果，对比、分析，得到暴露标志物的时间或空间维度的变化趋势。
4.根据权利要求1所述的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，所述的步骤S5，其包括如下步骤：
S52：对步骤S1-S4获得的单个样品中的目标检测物浓度数据，进行比较、分析，获得个体健康暴露风险评估及趋势分析结果，或者用于临床分析。
5.根据权利要求4所述的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估方法，其特征在于，所述的步骤S5，其包括如下步骤：
S53：对步骤S1-S4获得的大范围、长周期的人群多个样品中的目标检测物浓度数据，进行比较、分析，获得大范围、长周期的群体健康暴露风险评估及趋势分析结果，或者用于医学分析。
6.一种大范围人群头发中多种污染物的检测方法在实施权利要求1-5任一项所述暴露风险评估方法中的应用，其特征在于，其包括如下步骤：
A、对样品进行清洗以去除外源污染物；
B、样品前处理：对样品进行前处理，将单位样品和内标物采用固液萃取法提取上清液，并将所述上清液进行浓缩，获得待检测样品提取液；
C、样品检测：对该提取液采用超高效液相色谱-串联质谱法同步前处理，同步获得样品的PFASs、PAEs和mPAEs的整体色谱图和质谱图；
D、获得定量检测数据：根据内标法检测，分别计算样品中PFASs、PAEs和mPAEs的成分含量，至少计算出成对目标检测物其一种的成分含量。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤A清洗样品，具体包括如下步骤：
A-1）称取0.1g样品至玻璃管中，加入超纯水超声清洗10 min；
A-2）弃去A-1）中超纯水，加入0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，超声清洗10 min；
A-3）弃去A-2）中0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，加入超纯水，超声清洗10 min；
A-4）弃去A-3）中超纯水，加入超纯水，超声清洗10 min；
A-5）弃去A-4）中超纯水，干燥后使用。
8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤B样品前处理，具体包括如下步骤：
B-1）将单位头发样品加入内标物，静置30 min，加入乙腈，超声萃取10 min；对于每0.1g样品加入2 ng全氟化合物内标物，包括MPFBA、M5PFPeA、M5PFHxA、M4PFHpA、M8PFOA、M9PFNA、M6PFDA、M7PFUdA、MPFDoA、M2PFTeDA、M3PFBS、M3PFHxS、M8PFOS；对于每0.1 g样品加入30 ng邻苯二甲酸酯内标物DPrP-d4、DHxP-d4、DEHP-d4、DBP-d4、DiBP-d4、DEP-d4、DBzP-d4；
B-2）将B-1）中提取液3500 r·min-1离心10 min，收集上清液；
B-3）将B-2）中收集的上清液氮吹浓缩，待测。
9.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤C样品检测，具体包括如下步骤：
C-1）PFASs仪器工作条件如下：
色谱柱：PFASs选用色谱柱为Infinitylab Poroshell 120 EC-C18；使用乙腈、乙酸铵溶液为流动相，获得200 ng/mL标准品溶液中PFASs的色谱图；
流动相：流动相A为5 mmol/L的乙腈，流动相B为5 mmol·L-1的乙酸铵溶液；流速为400μL·min-1，柱温为25 ℃，进样量为5 µL；
梯度洗脱：0.5-1.5 min，40%A；1.5-2 min，40-90%A；2-8 min，90%A；8-13 min，90-10%A；13-18 min，10%A；
C-2）PAEs和mPAEs仪器工作条件如下：
PAEs使用色谱柱为Kinete Biphenyl 100A Column，使用0.1%的甲酸溶液为流动相；获得200 ng·mL-1标准品溶液中PAEs的色谱图；
mPAEs选用色谱柱为Kinete Biphenyl 100A Column，使用0.1%乙酸与甲醇的水溶液和0.1%乙酸与甲醇的水溶液，获得200 ng·mL-1标准品溶液中mPAEs的色谱图；
流动相：PAEs的流动相A为甲醇，流动相B为0.1%甲酸的水溶液，流速为350 μL·min-1；mPAEs的流动相A为0.1%乙酸与甲醇的水溶液，流动相B为0.1%乙酸与甲醇的水溶液，流速为300 μL·min-1；柱温为47 ℃，进样量为5 µL；
PAEs梯度洗脱：0-0.5 min，10%A；0.5-5 min，10-95%A；5-13 min，95%A；13-13.5 min，95-10%A；13.5-18 min，10%A；
mPAEs梯度洗脱：0-14.5 min，5-100%A；14.5-17 min，100%A；17-17.1 min，100-5%A；17.1-21 min，5%A。
10.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤C样品检测，具体包括如下步骤：
所述步骤D，具体是采用无基质匹配的标准曲线，标定PFASs，PAEs和mPAEs类型中，所需的各具体成分的含量。
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Diagnostic Fragmentation Pathways for Identification of Phthalate Metabolites in Nontargeted Analysis Studies;Yong-Lai Feng等;《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》;20220519;第33卷;981-995 *
Exploration of long-term exposure markers for phthalate esters in human hair using liquid chromatography-tandem mass spectrometry;Jing-Fang Hsu等;《Analytica Chimica Acta》;20220216;第1200卷;1-11 *
基于人群生物监测的邻苯二甲酸酯暴露评估;郑明岚等;《癌变 畸变 突变》;20120712;第24卷(第04期);317-324 *

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