CN115198158A - 一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法 - Google Patents

一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法，属于抗氧化合金材料技术领域，所述难熔高熵合金包括以下步骤：1.在无水乙醇溶液中超声清洗金属单质原料，使用真空电弧熔炼炉熔炼得到TiZrV0.5Nb0.5Mx难熔高熵合金锭；2.使用翻转浇铸设备将合金锭融化并浇铸进板状铜模具中；3.将板状合金放入热处理炉中，均匀化退火。4.使用高真空热压烧结炉，进行致密化处理。Al/Si元素的加入一方面降低了难熔高熵合金的密度，在氧化过程中形成或促进形成连续的氧化层，显著提高了难熔高熵合金抗氧化性。与TiZrV0.5Nb0.5合金相比，添加Al/Si元素之后的合金密度降低，成本降低，抗氧化性提高，使得它成为航空航天等高温领域的潜在替补材料。此外，合金的制备工艺简单，操作方便，方便实现工业化。

Description

一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法
技术领域
本发明属于抗氧化合金材料技术领域，涉及一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法。
背景技术
高熵合金是一种新兴的合金材料，与传统的合金设计理念不同，它通常由五种或五种以上的等原子比或近等原子比元素组成。高熵合金的四大核心效应分别为高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应以及鸡尾酒效应。特别的，由于缓慢扩散效应以及鸡尾酒效应的影响，高熵合金通常被认为是高温应用材料的潜在替代品。难熔高熵合金就是以铪、钒、铌、钽等难熔元素组成的高熵合金。与其他高熵合金相比，难熔高熵合金拥有独特的体心立方晶体结构，此外，高的熔点使得它拥有优异的高温力学性能和稳定性，这使得它有望突破现有高温材料的应用温度。
难熔高熵合金的潜在应用环境对于应用材料的高温性能提出更严苛的要求。而优良高温抗氧化性是难熔高熵合金在高温环境能够长时间稳定服役的关键性因素。但不幸的是较差的高温抗氧化性限制了难熔高熵合金在航空航天等高温领域的广泛应用。因此，寻求提高难熔高熵合金高温抗氧化性的方法是迫在眉睫的。高熵合金的鸡尾酒效应提供了通过添加有利于抵抗氧化的的合金元素提高难熔高熵合金抗氧化能力的可能。传统的高温合金的优异抗氧化性主要依赖于氧化过程中Cr2O3和Al2O3等致密氧化膜的保护作用。类似的，在高熵合金中可以添加Al/Si等抗氧化性能优异的微合金元素来提高其抗氧化性。
本发明报道了一种添加Al/Si元素的抗氧化难熔高熵合金及其制备方法，制备方法操作简单且Al/Si元素的添加降低了难熔高熵合金的密度，提高了抗氧化性，此外还降低了制备成本。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法。
技术方案
一种抗氧化难熔高熵合金，其特征在于包括以下原子百分比的合金组分：TiZrV0.5Nb0.5Mx，其中M＝Al或Si,当M＝Al时x＝0.75；当M＝Al时x＝0.3。
一种所述抗氧化难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、合金熔炼：根据原子百分比计算称量各单质原料重量，将各单质原料混合置入真空电弧熔炼炉的铜坩埚内，抽真空后通入高纯氩气，在钛锭上引弧后熔炼电流为400-500安培混合熔炼，得到难熔高熵合金的纽扣状铸锭；
步骤2、翻转浇铸：将纽扣状铸锭放进翻转浇铸设备的铜坩埚中，并与板状的铜模具固定到一起，抽真空后再通入高纯氩气，熔炼4-5分钟后加大电流50安培，后在1秒内关闭电流并迅速将铜模翻转把融化的合金浇铸到板状铜模具中，冷却后得到板状的浇铸样品；
步骤3、均匀化退火：将板状的浇铸样品放入真空热处理炉内，在5×10-3帕以下、1100℃条件下保温24小时后随炉冷却，待冷却完成后取出样品；
步骤4、致密化处理：将退火后的板状样品放入石墨模具中，将石墨模具放入高真空热压烧结炉中并抽真空，在1100℃、30-35兆帕条件下保压30-40分钟，对样品进行致密化处理，得到抗氧化难熔高熵合金。
所述合金组分所需各单质原料放入无水乙醇溶液中进行超声清洗。
所述各单质元素的纯度≥99.5％。
所述步骤1重复5-6次，每次熔炼时间为2-4分钟。
有益效果
本发明提出的一种抗氧化难熔高熵合金及制备方法，属于抗氧化合金材料技术领域，所述难熔高熵合金包括以下步骤：1.在无水乙醇溶液中超声清洗金属单质原料，使用真空电弧熔炼炉熔炼得到TiZrV0.5Nb0.5Mx难熔高熵合金锭；2.使用翻转浇铸设备将合金锭融化并浇铸进板状铜模具中；3.将板状合金放入热处理炉中，均匀化退火。4.使用高真空热压烧结炉，在1100℃、30兆帕条件下对进行致密化处理。Al/Si元素的加入一方面降低了难熔高熵合金的密度，另一方面在氧化过程中形成或促进形成连续的氧化层，显著提高了难熔高熵合金抗氧化性。与TiZrV0.5Nb0.5合金相比，添加Al/Si元素之后的合金密度降低，成本降低，抗氧化性提高，使得它成为航空航天等高温领域的潜在替补材料。此外，合金的制备工艺简单，操作方便，方便实现工业化。
本发明通过向TiZrV0.5Nb0.5合金中添加Al/Si元素在氧化过程中形成或促进形成连续的氧化层，减缓氧元素向合金内部扩散，降低合金的氧化增重速率，使合金具有优异的抗氧化性。另一方面，Al/Si元素的添加还能够降低合金的密度。合金的制备方法简单且易于操作，制备出来的难熔高熵合金拥有优异的性能，在航空航天等高温领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75合金的XRD示意图；
图2是本发明提供的TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75合金微观结构的SEM示意图；
其中，(a)TiZrV0.5Nb0.5(b)TiZrV0.5Nb0.5Si0.3(c)TiZrV0.5Nb0.5Al0.75
图3是本发明提供的TiZrV0.5Nb0.5Al0.75，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3合金在1000℃条件下氧化8小时的氧化动力学曲线；
图4是本发明提供的TiZrV0.5Nb0.5Al0.75，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3合金的氧化截面形貌图；
其中，(a)TiZrV0.5Nb0.5(b)TiZrV0.5Nb0.5Si0.3(c)TiZrV0.5Nb0.5Al0.75
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
一种抗氧化难熔高熵合金TiZrV0.5Nb0.5Si0.3的制备方法，包括以下步骤：
S1、合金熔炼：将合金组分所需各单质原料放入无水乙醇溶液中超声清洗，根据原子百分比计算称量各单质原料重量。将各单质原料混合置入真空电弧熔炼炉的铜坩埚内。抽真空后通入高纯氩气，在钛锭上引弧后熔炼混合原料，最终得到难熔高熵合金的纽扣状铸锭。
S2、翻转浇铸：将TiZrV0.5Nb0.5Si0.3纽扣锭样品放进翻转浇铸设备的铜坩埚中，并与板状的铜模具固定到一起，抽真空后再通入高纯氩气，熔炼5分钟后加大电流，后在1秒内关闭电流并迅速将铜模翻转把融化的合金浇铸到板状铜模具中，冷却后得到板状样品。
S3、均匀化退火：将板状的浇铸样品放入真空热处理炉内，在5×10-3帕以下、1100℃条件下保温24小时后随炉冷却，待冷却完成后取出样品。
S4、致密化处理：将退火后的板状样品放入石墨模具中，将石墨模具放入高真空热压烧结炉中并抽真空，在1100℃、30兆帕条件下保压30分钟，对样品进行致密化处理。
实施例2
一种抗氧化难熔高熵合金TiZrV0.5Nb0.5Al0.75的制备方法，包括以下步骤：
S1、合金熔炼：将合金组分所需各单质原料放入无水乙醇溶液中超声清洗，根据原子百分比计算称量各单质原料重量。将各单质原料混合置入真空电弧熔炼炉的铜坩埚内。抽真空后通入高纯氩气，在钛锭上引弧后熔炼混合原料，最终得到难熔高熵合金的纽扣状铸锭。
S2、翻转浇铸：将TiZrV0.5Nb0.5Al0.75纽扣锭样品放进翻转浇铸设备的铜坩埚中，并与板状的铜模具固定到一起，抽真空后再通入高纯氩气，熔炼5分钟后加大电流，后在1秒内关闭电流并迅速将铜模翻转把融化的合金浇铸到板状铜模具中，冷却后得到板状样品。
S3、均匀化退火：将板状的浇铸样品放入真空热处理炉内，在5×10-3帕以下、1100℃条件下保温24小时后随炉冷却，待冷却完成后取出样品。
S4、致密化处理：将退火后的板状样品放入石墨模具中，将石墨模具放入高真空热压烧结炉中并抽真空，在1100℃、30兆帕条件下保压30分钟，对样品进行致密化处理。
对比例1
一种难熔高熵合金TiZrV0.5Nb0.5的制备方法，包括以下步骤：
S1、合金熔炼：将合金组分所需各单质原料放入无水乙醇溶液中超声清洗，根据原子百分比计算称量各单质原料重量。将各单质原料混合置入真空电弧熔炼炉的铜坩埚内。抽真空后通入高纯氩气，在钛锭上引弧后熔炼混合原料，最终得到难熔高熵合金的纽扣状铸锭。
S2、翻转浇铸：将TiZrV0.5Nb0.5纽扣锭样品放进翻转浇铸设备的铜坩埚中，并与板状的铜模具固定到一起，抽真空后再通入高纯氩气，熔炼5分钟后加大电流，后在1秒内关闭电流并迅速将铜模翻转把融化的合金浇铸到板状铜模具中，冷却后得到板状样品。
S3、均匀化退火：将板状的浇铸样品放入真空热处理炉内，在5×10-3帕以下、1100℃条件下保温24小时后随炉冷却，待冷却完成后取出样品。
S4、致密化处理：将退火后的板状样品放入石墨模具中，将石墨模具放入高真空热压烧结炉中并抽真空，在1100℃、30兆帕条件下保压30分钟，对样品进行致密化处理。
图1是TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75难熔高熵合金的X射线衍射图。通过对图1分析可以看出TiZrV0.5Nb0.5合金为单相BCC结构，Al/Si元素的添加使得合金析出第二相
图2是TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75难熔高熵合金的SEM微观组织结构图。从图2可以看出TiZrV0.5Nb0.5组织均匀，为单相结构；通过明暗不同衬度的现象分析TiZrV0.5Nb0.5Al0.75，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3合金有第二相析出。
图3是TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75难熔高熵合金的氧化动力学曲线图。从图3中可以看出在相同的氧化时间内，TiZrV0.5Nb0.5合金的单位面积氧化增重最大，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3合金的单位面积氧化增重最小，Al/Si元素的添加提高了难熔高熵合金的抗氧化性，且Al元素的增强作用更显著。
图4是TiZrV0.5Nb0.5，TiZrV0.5Nb0.5Si0.3，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75难熔高熵合金的氧化截面形貌图。可以看到TiZrV0.5Nb0.5合金的氧化层最厚，且氧化层表面和内部均出现了大量裂纹，Si元素的添加使TiZrV0.5Nb0.5Si0.3合金的氧化层厚度减小且氧化层无裂纹，TiZrV0.5Nb0.5Al0.75合金的氧化层厚度最小，抗氧化性能最好。

Claims (5)

1.一种抗氧化难熔高熵合金，其特征在于包括以下原子百分比的合金组分：TiZrV0.5Nb0.5Mx，其中M＝Al或Si,当M＝Al时x＝0.75；当M＝Al时x＝0.3。
2.一种权利要求1所述抗氧化难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、合金熔炼：根据原子百分比计算称量各单质原料重量，将各单质原料混合置入真空电弧熔炼炉的铜坩埚内，抽真空后通入高纯氩气，在钛锭上引弧后熔炼电流为400-500安培混合熔炼，得到难熔高熵合金的纽扣状铸锭；
步骤2、翻转浇铸：将纽扣状铸锭放进翻转浇铸设备的铜坩埚中，并与板状的铜模具固定到一起，抽真空后再通入高纯氩气，熔炼4-5分钟后加大电流50安培，后在1秒内关闭电流并迅速将铜模翻转把融化的合金浇铸到板状铜模具中，冷却后得到板状的浇铸样品；
步骤3、均匀化退火：将板状的浇铸样品放入真空热处理炉内，在5×10-3帕以下、1100℃条件下保温24小时后随炉冷却，待冷却完成后取出样品；
步骤4、致密化处理：将退火后的板状样品放入石墨模具中，将石墨模具放入高真空热压烧结炉中并抽真空，在1100℃、30-35兆帕条件下保压30-40分钟，对样品进行致密化处理，得到抗氧化难熔高熵合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述合金组分所需各单质原料放入无水乙醇溶液中进行超声清洗。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述各单质元素的纯度≥99.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1重复5-6次，每次熔炼时间为2-4分钟。
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