CN112030055A

CN112030055A - 一种CrNbTiVZrSi高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN112030055A
Application number: CN202010945706.0A
Authority: CN
Inventors: 刘日平; 逯昊燃; 陈博涵; 马巍; 姬朋飞; 李波; 张新宇; 马明臻
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明提供了一种CrNbTiVZrSi高熵合金及其制备方法，属于新材料制备领域。本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.08～0.42)。本发明通过添加低密度合金元素并设计其配比可有效调控合金形貌，并利用Si的析出强化制备出具有高强度与低密度的CrNbTiVZrSi高熵合金。实施例的结果显示，本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金的屈服强度可达到900～1155MPa，密度低于6.7g/cm³。

Description

一种CrNbTiVZrSi高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，具体涉及一种CrNbTiVZrSi高熵合金及其制备方法。

背景技术

目前，高熵合金以其优异的物理化学性能吸引了研究者的广泛关注。然而，传统高熵合金的密度普遍较大，极大地限制了其工程应用。为了降低高熵合金密度，现有技术普遍添加Al、Mg、Li、C等低密度元素被用于制备高熵合金，但是，一系列的低密度合金元素的添加又限制了高熵合金的强度，难以适应于航空航天、能源交通等领域的苛刻结构部件的应用。因而制备一种高强度与低密度的高熵合金，即使其更加轻量化的同时具有更优异的力学性能成为现有技术亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CrNbTiVZrSi高熵合金，本发明的CrNbTiVZrSi高熵合金具有高屈服强度和低密度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种CrNbTiVZrSi高熵合金，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.08～0.42)。

优选的，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.1～0.4)。

优选的，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.35～0.4)。

优选的，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.38～0.4)。

本发明还提供了上述技术方案所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；

(2)将所述步骤(1)得到的铸锭进行均匀化退火，得到CrNbTiVZrSi高熵合金。

优选的，在所述合金原料在熔炼之前进行预处理。

优选的，所述步骤(1)中熔炼的温度为1500～3000℃，熔炼的时间为30～60min。

优选的，所述步骤(1)中冷却的方式为随炉冷却至室温。

优选的，所述步骤(2)中均匀化退火的升温速率为8～16℃/min。

优选的，所述步骤(2)中均匀化退火的保温温度为1000～1300℃，均匀化退火的保温时间为20～24h。

本发明提供了一种CrNbTiVZrSi高熵合金，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.08～0.42)。本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金通过添加一定量的Si元素可在固溶体组织的合金基体中的晶界处析出富硅相，弥散分布于CrNbTiVZr系高熵合金的基体中，增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而使CrNbTiVZrSi高熵合金的强度提高；同时，本发明中所述的Cr、Nb、Ti、V、Zr合金元素的原子半径相近且均为低密度的金属元素，通过添加低密度的非金属Si元素，能够保证本发明制备得到的合金产品满足高熵合金的“鸡尾酒”效应的同时密度进一步降低，即具有高屈服强度的同时更轻量化。实施例的结果显示，本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金的屈服强度相比对比例CrNbTiVZr高熵合金有显著提高，且密度有明显降低，实测样品的屈服强度可达到900～1155MPa，密度低至6.61～6.68g/cm³。

附图说明

图1为本发明实施例3中CrNbTiVZrSi高熵合金的SEM图。

具体实施方式

在本发明中，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比优选为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.1～0.4)，更优选为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.35～0.4)，最优选为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.38～0.4)。

在本发明中，所述Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的配比能够使CrNbTiVZrSi高熵合金形成均匀的组织，减少成分偏析。在本发明中，所述的Cr、Nb、Ti、V、Zr金属原子半径相近且均为低密度合金元素，通过再次添加低密度的非金属Si元素能够使稳定的多组元高熵合金密度进一步降低。在本发明中，所述的Si元素能够在CrNbTiVZr系高熵合金基体的晶界处析出弥散分布的富硅相，能够在晶界起到“钉扎作用”，增大位错阻力，减少晶界滑移，因而可有效提高CrNbTiVZrSi高熵合金的强度。

在本发明的实施例中，所述CrNbTiVZrSi高熵合金可具体为CrNbTiVZrSi_0.1高熵合金、CrNbTiVZrSi_0.2高熵合金、CrNbTiVZrSi_0.3高熵合金。

本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金组织均匀，无成分偏析与铸造缺陷，且析出的第二相富硅粒子弥散分布于基体中，晶粒细小且组织致密，屈服强度高且密度低。

本发明还提供了一种上述技术方案所述CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；

本发明将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭。

在本发明中，所述合金原料在熔炼之前优选进行预处理；所述预处理优选依次包括打磨、超声波清洗、吹风机吹干。本发明对所述的打磨没有特殊限定，能够去除原料表面氧化层即可。在本发明中，所述超声波清洗的功率优选为340～370W，更优选为350～360W；所述超声波清洗的时间优选为20～30min，更优选为25～30min。本发明对所述的吹风机吹干处理没有特殊限定，能够使原料表面完全干燥即可。本发明通过对合金原料预处理，可以避免熔炼时杂质元素的夹杂，保证合金铸锭的成分均匀，更有利于获得高强度的CrNbTiVZrSi高熵合金。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为1500～3000℃，更优选为2000～2800℃，最优选为2400～2700℃；所述熔炼的时间优选为30～60min，更优选为40～60min，最优选为50～60min。在本发明中，所述熔炼的温度较高，能够保证高熔点的合金元素充分熔化，并保证低密度的Si元素在合金液中与其他金属元素均匀混合，保证CrNbTiVZrSi高熵合金的组织和密度更均匀化。

在本发明中，所述熔炼的装置优选为真空非自耗熔炼炉，所述真空非自耗熔炼炉的熔炼环境优选为氩气环境，所述氩气环境的压强优选为-0.04～-0.05Pa。在本发明中，所述进行熔炼的过程中，各合金原料能够在低烧损、高均匀混合状态下形成充分熔化的合金液，减少低熔点元素的挥发，降低材料内部气孔的形成概率，保证各合金元素在配比范围内冷却成型，更有利于获得成分均匀的铸锭。

在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却至室温。本发明采用所述随炉冷却的方式使合金液在真空熔炼炉中直接冷却成型，避免了浇铸过程中熔融合金液的氧化，减少了铸锭夹杂、缩孔、浇不足等铸造缺陷的形成。

得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行均匀化退火，得到CrNbTiVZrSi高熵合金。

在本发明中，对所述均匀化退火的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可。在本发明中，所述均匀化退火的升温速率优选为8～16℃/min，更优选为9～12℃/min，最优选优选为10～11℃/min。本发明所述的均匀化退火的升温速率能够保证铸锭内外组织在较短时间内达到相同的加热保温温度，避免铸锭外部组织受热时间较长，而内部组织受热时间较短，更有利于获得组织均匀化的CrNbTiVZrSi高熵合金。

在本发明中，所述均匀化退火的保温温度优选为1000～1300℃，更优选为1100～1250℃，最优选为1150～1200℃；所述均匀化退火的保温时间优选为20～24h，更优选为21～24h，最优选为22～24h。在本发明中，所述均匀化退火的冷却方式优选为随炉冷却。在本发明所述的均匀化退火过程中，铸锭中的各合金元素进行充分地固态扩散，可以消除成分偏析，进一步提高合金的组织均匀化程度；同时在本发明所述的均匀化退火的保温温度和保温时间范围内，可避免析出的第二相粒子进一步长大粗化，并通过第二相粒子的作用阻碍基体晶粒的长大，达到晶粒细化的效果，从而有效提高合金的强度。

本发明提供的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法更有利于CrNbTiVZrSi高熵合金组织与密度分布的均匀化与晶粒尺寸的可控，同时能够在不经过塑性变形的条件下使CrNbTiVZrSi高熵合金的屈服强度显著提高，工艺简单、成本低，可以实现工业化的大批量生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝1：1：1：1：1：0.1，其具体制备步骤如下：

将纯度大于99.9％的Cr、Nb、Ti、V、Zr、及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放入超声波清洗机中，在370W的超声波清洗功率下清洗25min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为2650℃的条件下熔炼35min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以12℃/min的加热速度加热至1100℃，在该温度下保温24h后随炉冷却至室温，得到CrNbTiVZrSi_0.1高熵合金。

实施例2

本实施例CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝1：1：1：1：1：0.2，其具体制备步骤如下：

将纯度大于99.9％的Cr、Nb、Ti、V、Zr、及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放入超声波清洗机中，在360W的超声波清洗功率下清洗30min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为2600℃的条件下熔炼40min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以11℃/min的加热速度加热至1300℃，在该温度下保温21h后随炉冷却至室温，得到CrNbTiVZrSi_0.2高熵合金。

实施例3

本实施例CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝1：1：1：1：1：0.3，其具体制备步骤如下：

将纯度大于99.9％的Cr、Nb、Ti、V、Zr、及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放入超声波清洗机中，在360W的超声波清洗功率下清洗30min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为2550℃的条件下熔炼45min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以10℃/min的加热速度加热至1200℃，在该温度下保温24h后随炉冷却至室温，得到CrNbTiVZrSi_0.3高熵合金。

对比例

本发明对比例为CrNbTiVZr高熵合金，Cr、Nb、Ti、V、Zr元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr＝1：1：1：1：1，按照实施例3的具体制备步骤及参数制备得到CrNbTiVZr高熵合金。

以上样品的屈服强度均在同等条件下依据GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行检测，各样品的屈服强度检测结果如表1所示。

以上样品的密度均在同等条件下依据GB/T1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》进行检测，各样品的密度检测结果如表2所示。

图1为实施例3样品的SEM图，放大倍数为×500，其中浅色区域为腐蚀部分，大范围的深色区域为FCC基体和BCC相，黑色点状区域为析出相，可以看出，实施例3的CrNbTiVZrSi_0.3高熵合金组织均匀且致密，无铸造缺陷；且经过退火后的CrNbTiVZrSi_0.3高熵合金由FCC相和BCC相以及析出相构成，析出相的产生使得合金的屈服强度提高。

表1本发明CrNbTiVZrSi合金样品实测的屈服强度

编号	合金名称	屈服强度(MPa)
			实施例1	CrNbTiVZrSi<sub>0.1</sub>	965
实施例2	CrNbTiVZrSi<sub>0.2</sub>	1070
			实施例3	CrNbTiVZrSi<sub>0.3</sub>	1155
对比例	CrNbTiVZr	900

由表1所示的检测结果表明，本发明通过添加Si元素可以有效提高CrNbTiVZr系高熵合金的屈服强度，随Si元素含量的增加，其屈服强度也明显提高，可达到965～1155MPa，明显高于未添加Si元素的对比例样品的屈服强度，可以看出，本发明CrNbTiVZrSi高熵合金具有高的屈服强度。

表2本发明CrNbTiVZrSi高熵合金样品实测的密度

编号	合金名称	密度(g/cm<sup>3</sup>)
			实施例1	CrNbTiVZrSi<sub>0.1</sub>	6.68
实施例2	CrNbTiVZrSi<sub>0.2</sub>	6.65
			实施例3	CrNbTiVZrSi<sub>0.3</sub>	6.61
对比例	CrNbTiVZr	6.7

由表2所示的检测结果表明，本发明通过在CrNbTiVZr系高熵合金基体中添加低密度的非金属元素Si，制备得到的CrNbTiVZrSi高熵合金的密度均低于6.7g/cm³，且随Si元素含量增加，其密度也随之降低，均明显低于未添加Si元素的对比例样品的密度，可以看出，本发明CrNbTiVZrSi高熵合金密度低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种CrNbTiVZrSi高熵合金，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.08～0.42)。

2.根据权利要求1所述的CrNbTiVZrSi高熵合金，其特征在于，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.1～0.4)。

3.根据权利要求2所述的CrNbTiVZrSi高熵合金，其特征在于，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.35～0.4)。

4.根据权利要求3所述的CrNbTiVZrSi高熵合金，其特征在于，所述CrNbTiVZrSi高熵合金中Cr、Nb、Ti、V、Zr、Si元素的物质的量之比为Cr：Nb：Ti：V：Zr：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.38～0.4)。

5.权利要求1～4中任一项所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；

6.根据权利要求5所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述合金原料在熔炼之前进行预处理。

7.根据权利要求5所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼的温度为1500～3000℃，熔炼的时间为30～60min。

8.根据权利要求5所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却的方式为随炉冷却至室温。

9.根据权利要求5所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中均匀化退火的升温速率为8～16℃/min。

10.根据权利要求5所述的CrNbTiVZrSi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中均匀化退火的保温温度为1000～1300℃，均匀化退火的保温时间为20～24h。