CN104817654A - 一种生产低密度聚乙烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产低密度聚乙烯的方法及装置。高压乙烯和引发剂采用多股进料方式，一股乙烯物料进入釜式反应器的顶部电机室，确定引发剂注入点高度位置及其结构排布，并调控不同位置注入点乙烯进料量的比例分配；调节反应器乙烯进料量，反应器产物经出口产物换热器换热后经过或不经过第二级釜式反应器后，经分离器设备分离得到聚乙烯，未反应的乙烯返回压缩工段。本发明通过反应器不同位置混合情况确定引发剂注入点的高度位置及结构排布，并对高压聚乙烯釜式反应器不同注入点位置处进料流量进行调控分配，来改变反应器中不同高度处聚合过程的长链支化情况。利用上述方法可以减小聚合过程中短链支化频率，得到具有更高长支链的高压聚乙烯产品。

Description

一种生产低密度聚乙烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及下高压聚乙烯釜式聚合反应器，具体通过考虑反应分区不同位置的混合情况，对引发剂注入点位置进行合理排布，并对不同位置流量进行调控，使原有釜式法工艺产品中的较高长链支化度的优势更加凸显，用于生产高长链支化度、性能更加优异的高压聚乙烯，广泛用于高性能涂覆料树脂市场。

背景技术

市场中生产和销售的聚乙烯种类众多。尤其，高压聚乙烯被多个供应商生产并大批出售。在本领域熟知的该类聚乙烯通常是采用管式法或釜式法工艺进行生产。而釜式法工艺生产的聚合物产品与管式法相比较，分子量分布较宽，分子结构中具有较高的长链支化度，长链分支的存在使得聚合物流变行为具有明显的差异，这使得釜式法产品在熔态下有更好的流动性，易于在基材表面铺展、浸润，加强与基材表面的化学键合。因此釜式法生产的高压聚乙烯在使用性能上优于管式法工艺，特别是在高性能的涂覆料树脂方面具有管式法产品无法比拟的优势，具有很强的市场竞争力。

目前世界上的挤出涂覆级LDPE树脂90％以上采用高压釜式法工艺生产，改进和提高釜式法工艺的高压聚乙烯性能一直也是科研人员不断追求的目标。其中长链、短链支化度对聚乙烯产品性能有重要影响。釜式反应器具有高高径比，约为1:4～1:18。反应器中具有复杂的多层搅拌结构。在搅拌器的作用下，LDPE釜式反应器内形成的复杂流动以及分区作用与聚合反应过程密切相关，不仅影响自由基聚合反应的速率和转化率，而且影响产物的分子量分布以及长短支链分布。在高压聚乙烯反应器中，影响长、短链支化度的聚合反应参数有：催化剂类型，温度，压力等。

美国专利US2005/035566中提出了一种生产低密度聚乙烯组合物的方法，该方法包括在至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器***，在优选的催化剂，反应压力，温度等组合反应条件下得到具有长链支化的乙烯均聚物或共聚物。

美国专利US2011/052525公布了一种制备低密度聚乙烯的聚合方法，该方法涉及一个或多个高压釜反应器，优选地与一个或多个管式反应器串联工作的一个活多个高压釜反应器，在不同反应区域具有不同的转移活性的催化剂体系，最终降低了短链支化频率，并提高了产品密度，得到一种具有改善的膜光学性质并同时保持其他性能的新型LDPE聚合物。

除了通过调节反应器聚合反应参数得到长链支化度较高的产品，也有专利发明了通过组合物来改善聚乙烯长链支化度的方法。

欧洲专利EP2009/055897公布了一种挤出涂覆聚乙烯组合物，通过管式反应器中生产的高压低密度和长链支化低密度聚乙烯得到的组合物，涉及的高压管式反应器生产的低密度聚乙烯及其组合物，比现有传统技术具有更高含量的长链支化，具有改进的可加工性，和良好的边缘伸缩性和拉伸性。

高压聚乙烯釜式反应器采用釜中搅拌方式使反应热均匀扩散，被用于乙烯在高压下聚合。例如压力超过100MPa，直至达到300MPa乃至更高，在这样的工艺中，从压缩工段过来的高压乙烯分成多股物料，单体乙烯和引发剂采用多股进料方式，其中一股物料进入单个或串联的每个釜式反应器的顶部电机室，另外对其他物料流量进行分配，通过引发剂注入点进入单个或第一级反应器的不同高度位置，在一定的反应温度和压力下发生乙烯聚合反应。反应器产物经出口产物换热器换热后经过或不经过第二级釜式反应器后，经分离器设备分离得到聚乙烯，未反应的乙烯返回压缩工段，聚乙烯输送进入下一处理工段。

在高压聚乙烯釜式反应器中，混合和反应相互影响，相互耦合，而短链、长链支化是一对平行竞争反应，由于高压釜式反应器中搅拌浓度不均，不同进料位置的微观混合的差异对长短支链反应的选择性有很大影响。在搅拌轴承和中部直叶涡轮桨的作用下，高压聚乙烯釜式反应器可分为两个分区，而反应分区的不同位置混合情况各异，因此在进料引入中，不同位置进料量的分配以及引发剂注入点的排布至关重要，决定了从反应器上部到下部能最大限度进行长链支化的乙烯原料量，进而对产品的长链支化度产生重要影响。同时，聚乙烯分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能，也需考虑不同进料位置对停留时间及其分布造成的影响。本发明通过不同高度位置进料流量的合理调控和引发剂注入点的适当位置排布，使聚合过程更有利于长支链的生成，在保持现有釜式法工艺中聚乙烯产品其他性能下，提高其长链支化度，获得加工性能更加优异的高压聚乙烯产品。

发明内容

本发明通过反应器不同位置混合情况确定引发剂注入点的高度位置及结构排布，并对高压聚乙烯釜式反应器不同注入点位置处进料流量进行调控分配，来改变反应器中不同高度处聚合过程的长链支化情况。利用上述方法可以减小聚合过程中短链支化频率，得到具有更高长支链的高压聚乙烯产品。

1本发明提供一种高压聚乙烯的制备方法，所述方法包括：

1)从压缩工段过来的高压乙烯和引发剂采用多股进料方式，其中一股乙烯物料进入单个或串联的每个釜式反应器的顶部电机室，确定引发剂注入点高度位置及其结构排布，并调控不同位置注入点乙烯进料量的比例分配；

2)调节反应器上部、反应器中直叶涡轮桨上部、反应器下部乙烯进料量之比在1:1-3:1-5范围，优选在1:1-2:1-3范围内；

3)反应器产物经出口产物换热器换热后经过或不经过第二级釜式反应器后，经分离器设备分离得到聚乙烯，未反应的乙烯返回压缩工段。

具体的，在高压聚乙烯釜式反应器中存在反应分区，不同位置混合情况各异。循环乙烯和新鲜乙烯通过釜式反应器上游的一系列压缩机压缩得到高压乙烯，聚合物料通过聚合反应器顶部和不同位置的引发剂注入点进入釜式反应器，反应器中反应物料与加入的催化剂接触得到聚合物，从单个或串联的釜式反应器出来的混合物通过与釜式反应器出口相连的产物换热器冷却，而后进入位于釜式反应器下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备，分离得到的乙烯聚合物继续进入下一工段处理，未反应的乙烯返回进入压缩工段再反应，

在本发明的一种实施方式中，所述乙烯在进入顶部电机室，为了保证电机的充分冷却和润滑，其流量占乙烯流量总量20％～30％。

在本发明的一种实施方式中，所述乙烯和所述引发剂采用多点进料方式，通过不同高度位置引发剂注入点直接引入反应器。包括：

1)在反应器上部L/H在0.65-0.9，优选L/H0.65-0.75，开设一个引发剂注入点，引入占压缩工段过来的高压乙烯总量的10～30％。

2)在反应器中直叶涡轮桨上部距L/H0.05-0.3，优选L/H0.05-0.2，开设1-3个引发剂注入点，均布在反应器侧壁，引入从压缩工段过来的高压乙烯总量的20～35％。

3)在反应器下部L/H0.02-0.3，优选L/H0.02-0.1，在同/不同一水平面开设1-4个引发剂注入点，均布在反应器侧壁，引入占压缩工段过来的高压乙烯总量的30～50％。

4)调节反应器上部、反应器中直叶涡轮桨上部、和反应器下部乙烯进料量之比在1:1-3:1-5范围，优选在1:1-2:1-3范围内；

在本发明的一种实施方式中，所述单个或第一级高压釜式反应器中，引发剂注入点在同一平面至少有一个，至多有四个，在不同高度处排布相同/不同。

在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为氧气和有机过氧化物，优选有机过氧化物引发剂，例如过酸酯、过氧酮、过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧过新戊酸叔丁酯。其他合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈。这些有机过氧引发剂使用量通常为可聚合单体重量的0.005至0.2wt％。

在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应过程，聚合反应参数为反应温度150～300℃，优选160～270℃，反应压力100～280MPa，优选110～250MPa。

在本发明的一种实施方式中，所述高压釜式反应器中聚合转化率达到5％～25％。转化率太低，会导致分离装置和压力***负荷不足，能耗过大，转化率太高，聚合物浓度提高，加工性能和光学性能降低，产品质量恶化。

附图说明

图1是根据本发明所述的一种高压釜式反应器所适用的工艺流程图；

图2是根据本发明所述的高压釜式反应器的结构简图及其物料流动示意图；

图3是根据本发明所述的高压釜式反应器中引发剂注入点方位的横截面示意图。

图1中各个数字所代表的装置如下所示：

1表示用于压缩新鲜乙烯原料的第一压缩机；

2表示用于压缩新鲜乙烯原料的第二压缩机；

3表示用于乙烯聚合生产低密度聚乙烯的第一级反应器；

4表示用于冷却在第一级反应器中生成的聚乙烯和未反应的气体的第一产物换热器；

5表示用于乙烯聚合生产低密度聚乙烯的第二级反应器；

6表示用于冷却第二反应器中的聚乙烯和未反应的气体的混合物的第二产物换热器；

7表示用于分离乙烯聚合物和未反应乙烯单体的高压分离器；

具体实施方式

虽然参考性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改。因此本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括落入所附权利要求书范围内的实施方案。

低密度聚乙烯结构及性能的表征方法

(1)熔融温度和结晶温度的表征：差式扫描量热法(DSC)。

称量待测样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度和结晶温度。

(2)重均分子量(Mw)的表征：凝胶渗透色谱法(GPC)。

将待测样品以70mg/50ml的稳定化1,2,4-三氯苯(250μg/ml BHT(CASREGISTRY NUMBER 128-37-0)的浓度制备；然后样品被加热到170℃保持2.5小时以进行溶解；测量是在Waters GPCV2000上、145℃条件下、以1.0ml/min.的流动速率、以相同的稳定化溶剂来进行的；三个Polymer Lab柱串联使用(Plgel，20μm混合ALS，300X 7.5mm)。

(3)分子量分布指数(PDI)的测定：Rheometrics公司的RMS-800型平板流变仪。

在振动频率从0.1rad/s增加到100rad/s条件下操作。交叉模量(crossovermodulus)可通过以下方程推导出PI：PI＝105/Gc，其中，Gc为交叉模量，其为当G’＝G”时确定的值(以Pa表示)，其中G’为储能模量，G”为损耗模量。

(4)熔体流动指数(MFR)的测定：取各PE样品少量，干燥后，在熔体流动速率测定仪上测试MFR，温度为190℃，砝码重量为2.16kg。

(5)密度的测定：根据ISO 1183测定。

(6)长链支化度的测定:通过红外光谱(FT-IR)对样品进行红外分析，测试条件为:不同样品在190℃下熔融压片，扫描范围为4000～450cm^-1，扫描次数为28次。再由得到的IR图谱测定出样品的长链支化度(长支链数/1000个碳)。

采用单个高压釜式反应器生产聚乙烯，存在单程转化率较低的问题，因此工

业上采用双釜串联工艺来使原料乙烯进一步反应，有利于提高单程转化率，

减小工艺流程中的能量消耗和分离负荷。

图1为根据本发明所述一种生产低密度聚乙烯的装置的示意图，包括：

制备高压聚乙烯的第一级反应器3和第二级反应器5，

位于高压反应器3上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机1，用于将乙烯压缩至反应压力的第二压缩机2；

位于串联高压反应器3和5之间，用于冷却第一反应器出口物流的第一产物换热器4；

位于高压反应器5下游，用于冷却第二反应器出口物流的第二产物换热器6；

位于高压反应器5下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备7；

在本发明的一个优选实施例中，新鲜反应原料乙烯以及回收的乙烯一起，用一系列压缩机压缩至反应器压力。从压缩工段出来的乙烯分成几个物流，其中第一个在高压反应器3顶部(前段)进入反应器3，而其他物流与引发剂(被称为“侧物流”)分别沿高压反应器3侧面上部，中部，下部不同引发剂注入点进入。引发剂在高温条件下生成自由基，引发聚合反应，在一定的反应温度和反应压力下乙烯发生聚合反应。

在高压反应器3中一部分乙烯聚合，反应生成的聚乙烯和未反应单体的热混合物从出口离开高压反应器3，经第一产物换热器4冷却后直接进入下一反应器5。反应最终生成物经第二产物换热器冷却后，进入分离***，使聚合物和未反应的乙烯单体分离，未反应的乙烯经回收装置循环至压缩工段再利用，分离得到的聚乙烯输送至下游处理工段。

图2是根据本发明所述的高压釜式反应器的结构简图及其物料流动示意图。左图(a)为三维空间图，其直观说明在反应器中存在两股流向相反的轴向环流，在搅拌轴附近形成向上的轴向流，在反应器壁面附近形成向下的轴向流。右图(b)为二维平面图，中部为直叶涡轮桨，其余搅拌桨形可选锚式桨、斜叶涡轮桨，但不局限于所述这几类桨形。由于搅拌轴承与中部直叶涡轮桨桨的作用，高压聚乙烯釜式反应器可分为两个反应分区。每个反应分区形成一个大循环。大循环由流向相反的两股轴向流形成，大循环中存在许多小的子循环，这些子循环由相邻的两层桨作用形成。

实施例1

采用如图2所示的高压聚乙烯釜式聚合反应器，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机1和2压缩至250MPa后，高压乙烯分成4股物料，其中一股物料平均分为两股(各占总量的10％)分别进入两个反应器3和5的顶部电机室，对电机进行直接冷却和润滑。在反应器3上部L/H 0.75处开设一个引发剂注入点，引入乙烯占总量的22％。反应器3中直叶涡轮桨高度位置位于L/H0.48处，在反应器3中部L/H0.55处开设一个引发剂注入点，引入乙烯占总量的28％。最后一股物料均分为两股(各占总量的15％)通过引发剂注入点进入反应器3下部L.H0.09处，下部两个引发剂注入点采用图3(b)结构排布形式，以反应器3中心线对称排布在侧壁。控制釜顶反应温度为220℃，釜底反应温度为250℃，以第三级丁基过氧化物为引发剂。第一台反应器3未反应乙烯和聚乙烯混合物经第一产物换热器冷却后(聚合物不用分离)直接进入第二台反应器5，和从反应器5顶部的电机室进来的10％原料气进一步反应。得到的混合物经第二产物换热器器后分离，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至下一处理工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒A。对本实施例制备的低密度聚乙烯A的产品结构表征和性能分析见表1。

实施例2

采用如图2所示的高压聚乙烯釜式聚合反应器，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机1和2压缩至250MPa后，高压乙烯分成4股物料，其中一股物料平均分为两股(各占总量的10％)分别进入两个反应器3和5的顶部电机室，对电机进行直接冷却和润滑。在反应器3上部L/H 0.7处开设一个引发剂注入点，引入乙烯占总量的20％。反应器3中直叶涡轮桨高度位置位于L/H0.48处，一股物料均分为两股(各占总量的14％)通过引发剂注入点进入反应器3中部L/H0.52处，中部两个引发剂注入点采用图3(b)结构排布形式，以反应器3中心线对称排布在侧壁。最后一股物料均分为两股(各占总量的16％)通过引发剂注入点进入反应器下部L.H0.08处，下部两个引发剂注入点采用图3(b)结构排布形式，以反应器3中心线为轴对称排布在侧壁。控制釜顶反应温度为215℃，釜底反应温度为245℃，以第三级丁基过氧化物为引发剂。第一台反应器3未反应乙烯和聚乙烯混合物经第一产物换热器4冷却后(聚合物不用分离)直接进入第二台反应器5，和从反应器3和5的顶部电机室进来的10％原料气进一步反应。得到的混合物经分离后，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至下一处理工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒B。对本实施例制备的低密度聚乙烯B的产品结构表征和性能分析见表1。

实施例3

采用如图2所示的高压聚乙烯釜式聚合反应器，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机1和2压缩至250MPa后，高压乙烯分成5股物料，其中一股物料平均分为两股(各占总量的10％)分别进入两个反应器3和5的顶部电机室，对电机进行直接冷却和润滑。在反应器上部L/H 0.7处开设一个引发剂注入点，引入乙烯占总量的16％。反应器3中直叶涡轮桨高度位置位于L/H0.48处，一股物料均分为两股(各占总量的15％)通过引发剂注入点进入反应器3中部L/H0.5处，中部两个引发剂注入点采用图3(b)结构排布形式，以反应器3中心线对称排布在侧壁。一股物料(占总量的10％)通过引发剂注入点进入反应器3下部L/H0.12处。一股物料均分为三股(各占总量的8％)通过引发剂注入点进入反应器下部L/H0.06处，三个引发剂注入点采用图3(c)结构排布形式。控制釜顶反应温度为210℃，釜底反应温度为240℃，以第三级丁基过氧化物为引发剂。第一台反应器3未反应乙烯和聚乙烯混合物经第一产物换热器4冷却后(聚合物不用分离)直接进入第二台反应器5，和从反应器3和5的顶部电机室进来的10％原料气进一步反应。得到的混合物经分离后，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至下一处理工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒C。对本实施例制备的低密度聚乙烯C的产品结构表征和性能分析见表1。

对比例1

采用如图2所示的高压聚乙烯釜式聚合反应器，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机1和2压缩至250MPa后，高压乙烯分成4股物料，其中一股物料平均分为两股(各占总量的1/8)分别进入两个反应器3和5的顶部电机室，对电机进行直接冷却和润滑。反应器3中直叶涡轮桨高度位置位于L/H0.48处，分别在反应器3上部L/H0.79处、中部L/H0.58处、下部L/H0.12处各开设一个引发剂注入点。另外三股物料(各占总量的1/4)分别通过第一反应器3的上、中、下三个引发剂注入点进入反应器。控制釜顶反应温度为220℃，釜底反应温度为250℃，以第三级丁基过氧化物为引发剂。第一台反应器3未反应乙烯和聚乙烯混合物经一中间冷却器4冷却后(聚合物不用分离)直接进入第二台反应器5，和从反应器顶部3和5的电机室进来的10％原料气进一步反应。得到的混合物经分离后，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至下一处理工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒D。对本实施例制备的低密度聚乙烯D的产品结构表征和性能分析见表1。

表1

      

由以上实施例1～3与对比例1所制备得到的低密度聚乙烯的表征结果可知，实施例1～3中制备得到的低密度聚乙烯A、B和C的长链支化度相较于对比例1制备得到的低密度聚乙烯D有着更高的长链支化度，提高了聚乙烯的熔体强度。长链支化度高的低密度聚乙烯更适合用于涂覆料，涂覆料具有强度高、韧性好、黏合力强、成膜均匀等特点，广泛用于涂覆编织袋内衬、胶带纸内衬、无纺布内衬，制作编织袋、野外帐篷、背包等产品。

Claims (10)

1.一种高压聚乙烯的制备方法，其特征在于,所述方法包括：

1）从压缩工段过来的高压乙烯和引发剂采用多股进料方式，其中一股乙烯物料进入单个或串联的各个釜式反应器的顶部电机室，确定引发剂注入点高度位置及其结构排布，并调控不同位置注入点乙烯进料量的比例分配；

2)调节反应器上部、反应器中直叶涡轮桨上部、反应器下部乙烯进料量之比在1:1-3:1-5范围，优选在1:1-2:1-3范围内；

3）反应器产物经出口产物换热器换热后经过或不经过第二级釜式反应器后，

经分离器设备分离得到聚乙烯，未反应的乙烯返回压缩工段。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的单个或第一级高压釜式反应器中，具有多个引发剂注入点，乙烯和引发剂在不同高度位置处通过引发剂注入点直接进入反应器。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单个或第一级高压釜式反应器至少具有3种不同搅拌桨，反应器中部为直叶涡轮桨，

反应器上部开设1个引发剂注入点，在反应器中部同一水平面开设1-3个引发剂注入点，均布在反应器侧壁，在反应器下部同/不同一水平面开设1-4个引发剂注入点，均布在反应器侧壁。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单个或第一级高压釜式反应器中，引发剂注入点在同一平面至少有一个，至多有四个，在不同高度处排布相同/不同。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的单个或第一级高压釜式反应器中，不同高度位置的引发剂注入点进料流量各不相同，反应器上部、反应器中直叶涡轮桨上部、反应器下部进料量之比在1:1-4:1-6范围。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压釜式反应器具有高高径比，为1:4~1:18。

7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，装在反应釜内的搅拌电机，由顶部进入的冷乙烯进行冷却和润滑。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物、氧气或偶氮类化合物。

9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应过程，聚合反应参数为反应温度150~300℃，反应压力110~280MPa。

10.一种如权利要求1所述方法的制备高压聚乙烯的装置，其特征在于，所述装置包括：

用于制备高压聚乙烯的釜式反应器，

与釜式反应器出口相连的产物换热器，

位于釜式反应器上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机，用于将中等压力乙烯压缩至反应压力的第二压缩机；

位于釜式反应器下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备。