CN115196893A - 一种抗蚀海工水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗蚀海工水泥及其制备方法，该水泥按重量百分比计包括以下组分：铁铝酸四钙6‑30%；粉煤灰2‑10%；硅灰2‑10%；石灰石粉3‑15%；负载碳纳米管的煤矸石粉料5‑25%；余量为水泥熟料。本发明提供的抗蚀海工水泥，通过在水泥中引入由多孔高铝煤矸石粉负载的多壁碳纳米管，能够显著提升水泥基材料的抗蚀性能和耐久性，使其更加适和在海洋环境中使用；通过采用多孔高铝煤矸石粉作为载体负载多壁碳纳米管，能够很好的克服多壁碳纳米易团聚的缺陷，使多壁碳纳米管能够均匀分散到水泥体系中；同时孔活化高铝煤矸石粉还在水泥体系中引入了大量氧化铝，能形成更多的AH₃铝胶，提高了水泥水化样品的致密度和抗侵蚀能力。

Description

一种抗蚀海工水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥材料领域，特别涉及一种抗蚀海工水泥及其制备方法。

背景技术

作为海洋工程的主要材料，水泥基材料在海水环境中的耐久性是不可避免的问题，海水环境下抵抗氯离子的渗透、硫酸盐侵蚀等是混凝土在海洋环境中使用需要解决的问题。水泥作为混凝土的结合剂，在海水环境下的耐久性直接决定了混凝土的耐久性。

硅酸盐水泥是我国建筑行业基础性原材料，具有广泛的应用，但其易受硫酸盐、氯离子侵蚀的问题仍然是限制其在海水环境中使用的一个主要原因。硫酸盐的侵蚀、氯离子的渗透会导致水泥的剥落侵蚀、混凝土中钢筋的锈蚀，使工程结构的强度降低、使用寿命缩短。

所以，现在有必要研发出适合在海洋环境中使用的抗蚀水泥。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种抗蚀海工水泥及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种抗蚀海工水泥，按重量百分比计包括以下组分：

优选的是，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

优选的是，所述负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉；

2)制备改性多壁碳纳米管溶液；

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料。

优选的是，所述步骤1)具体包括：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与铝粉混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应；

1-1-3)将步骤1-1-2)得到的产物在搅拌下干燥，焙烧，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散，在加热、持续搅拌条件下反应，反应结束后离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

优选的是，所述步骤1)具体包括：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应3-8h；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于700-950℃下焙烧4-10h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散0.5-2h，在80-115℃、持续搅拌下反应3-8小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

优选的是，所述步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声分散，加热条件下反应，反应结束后，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸中，浸泡，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为6.5-7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

优选的是，所述步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声分散15-60min，75-100℃下反应0.5-3h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸中，浸泡6-24小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为6.5-7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

优选的是，所述步骤3)具体包括：在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应2-10h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。

优选的是，所述高铝煤矸石粉中，Al₂O₃质量百分含量＞28％。

优选的是，所述的抗蚀海工水泥的制备方法包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到所述抗蚀海工水泥。

本发明的有益效果是：

本发明提供的抗蚀海工水泥，通过在水泥中引入由多孔高铝煤矸石粉负载的多壁碳纳米管，能够显著提升水泥基材料的抗蚀性能和耐久性，使其更加适和在海洋环境中使用；

本发明以高铝煤矸石为原料，制备了修饰有入氨基官能团的多孔活化高铝煤矸石粉，能很好的负载多壁碳纳米管；本发明先在多壁碳纳米管表面引入大量的-OH、-C＝O、-COOH等含氧基团，然后利用键桥作用将多壁碳纳米管连接负载到多孔活化高铝煤矸石粉上，最终形成多壁碳纳米管-多孔活化高铝煤矸石粉的结构体系，通过采用多孔高铝煤矸石粉作为载体负载多壁碳纳米管，能够很好的克服多壁碳纳米易团聚的缺陷，使多壁碳纳米管能够均匀分散到水泥体系中，以充分发挥其提升水泥抗蚀性、耐久性的功能；同时孔活化高铝煤矸石粉还在水泥体系中引入了大量氧化铝，能够在水泥水化过程中抑制水泥水化产物水化铝酸三钙(C₃AH₆)的形成，另一方面会形成更多的AH₃铝胶，减缓了水泥水化收缩造成的孔隙率增加，提高了水泥水化致密度和抗侵蚀能力。从而借由孔高铝煤矸石粉载体和其上的负载物多壁碳纳米管的双重作用，可大大提高水泥的抗蚀性、耐久性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本发明提供一种抗蚀海工水泥，按重量百分比计包括以下组分：

其中，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。高铝煤矸石粉中，Al₂O₃质量百分含量＞28％。

其中，负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应3-8h；本实施例中，发泡剂为铝粉；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于700-950℃下焙烧4-10h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，超声分散0.5-2h，在80-115℃、持续搅拌下反应3-8小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

2)制备改性多壁碳纳米管溶液：

步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声分散15-60min，75-100℃下反应0.5-3h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸(10-45％)中，浸泡6-24小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为6.5-7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料：

在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应2-10h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。负载碳纳米管的煤矸石粉料中，多壁碳纳米管的质量含量为0.5-10％。

本发明还提供一种该抗蚀海工水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到抗蚀海工水泥。

海洋环境中对水泥的侵蚀作用主要包括：1、高含量的氯离子侵蚀，使水化物溶解度增大，分解水泥水化产物，破坏水泥强度；2、高含量的硫酸根离子的侵蚀作用。

本发明中，在水泥中引入多壁碳纳米管能够显著提升水泥基材料的抗蚀性能和耐久性，使其更加适用于海洋环境中的使用，具体原因为：

多壁碳纳米管具有纳米材料和碳材料的多种优良性，如强度高、韧性好、耐腐蚀、比表面积大、结构致密等，其掺杂至水泥中，一方面能够通过纳米填充和成核效应增强水泥基材料早期水化产物的生成量、提高高密度水化硅酸钙的含量，抑制材料早期的自收缩，减少微裂缝的产生，优化水泥基材料的空隙率和孔径，使其具有更加密实的微观结构，从而能够提高其抗氯离子、抗硫酸根离子渗透性能；另一方面多壁碳纳米管起侨联作用，能够改善水泥基材料微观结构，提高耐久性。

然后，由于多壁碳纳米管之间存在强范德华力，极易团聚，使其无法均匀分散到材料体系中，导致多壁碳纳米管在水泥中的应用受到了很大的限制。本发明中，通过采用多孔高铝煤矸石粉作为载体负载多壁碳纳米管，能够很好的克服该缺陷，使多壁碳纳米管能够均匀分散到水泥体系中，以充分发挥其提升水泥抗蚀性、耐久性的功能。同时，该负载结构，还在水泥体系中引入了大量氧化铝，能够在水泥水化过程中抑制水泥水化产物水化铝酸三钙(C₃AH₆)的形成，且还会形成更多的AH₃铝胶，减缓了水泥水化收缩造成的孔隙率增加，提高了水泥水化致密度和抗侵蚀能力。从而借由孔高铝煤矸石粉载体和其上的负载物多壁碳纳米管的双重作用，可大大提高水泥的抗蚀性、耐久性。

具体的，本发明中，首先将高铝煤矸石粉与发泡剂铝粉加入水中，借助反应过程中产生的气体，使高铝煤矸石粉形成大量微孔结构，之后通过焙烧得到高Al₂O₃的多孔高铝煤矸石粉，其中主要反应包括：

2Al+6H₂O→Al(OH)₃↓+3H₂↑；

4Al+3O₂→2Al₂O₃；

2Al(OH)₃→Al2O₃+3H₂O↑。

通过反应产生的强烈气体作用，在高铝煤矸石粉中冲蚀形成大量微细孔隙结构，得到多孔高铝煤矸石粉。之后通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷对多孔高铝煤矸石粉进行活化改性，在其表面和孔隙中引入氨基官能团，得到多孔活化高铝煤矸石粉，以便于负载多壁碳纳米管。

本发明中，先将多壁碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合酸以及氢氟酸中浸泡酸化处理，在多壁碳纳米管表面引入大量的-OH、-C＝O、-COOH等含氧基团，能够增强其在水中的极性，提高分散能力，同时，这些官能团可以作为连接位点与多孔活化高铝煤矸石粉上的氨基官能团连接，使多壁碳纳米管能够大量稳定连接负载到多孔活化高铝煤矸石粉上，最终形成多壁碳纳米管-多孔活化高铝煤矸石粉的结构体系。另一方面，本发明，多壁碳纳米管在氢氟酸中进行酸化浸泡后，不必对产物进行清洗与干燥，而是先利用氨水与氢氟酸进行中和反应，生成NH₄F(氟化铵)，并保留在体系中，其作用在于，氟化铵在最终的水泥基材料中，能够与水泥中的含钙化合物反应生成CaF₂保护层，能够对提高水泥的抗蚀性、耐久性起到促进作用，同时又能简化工艺。

本发明中，通过添加铁铝酸四钙，提高其占比，能够提高水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，主要由于铁铝酸四钙的水化产物为水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体，比C₃AH₆具有更强的抗硫酸盐侵蚀性能。

以上为本发明的总体构思，以下提供更为具体的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。

实施例1

一种抗蚀海工水泥，按重量百分比计包括以下组分：

本实施例中，水泥熟料为市售常规硅酸盐水泥熟料，主要成分为：SiO₂22.4％，Al₂O₃ 6.1％，Fe₂O₃ 4.2％，MgO 1.9％，余量为CaO以及少量其他杂质。

本实施例中，高铝煤矸石来自山东某煤矿，其主要成分为(质量百分含量)：Al₂O₃32％、Fe₂O₃ 5.1％、MgO 3.3％、CaO 0.9％，余量为SiO₂少量其他杂质。本实施例中，多壁碳纳米管购自中科院成都有机化学有限公司。

其中，负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应4h；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于900℃下焙烧6h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，超声分散0.5h，在95℃、持续搅拌下反应4小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

2)制备改性多壁碳纳米管溶液：

步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数75％)的混合酸中，超声分散30min，80℃下反应2h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸(质量分数20％)中，浸泡12小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料：

在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应6h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。负载碳纳米管的煤矸石粉料中，多壁碳纳米管的质量含量为1.2％。

该抗蚀海工水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到抗蚀海工水泥。

实施例2

一种抗蚀海工水泥，按重量百分比计包括以下组分：

本实施例中，水泥熟料为市售常规硅酸盐水泥熟料，主要成分为：SiO₂22.4％，Al₂O₃ 6.1％，Fe₂O₃ 4.2％，MgO 1.9％，余量为CaO以及少量其他杂质。

本实施例中，高铝煤矸石来自山东某煤矿，其主要成分为(质量百分含量)：Al2O332％、Fe2O3 5.1％、MgO 3.3％、CaO 0.9％，余量为SiO2少量其他杂质。本实施例中，多壁碳纳米管购自中科院成都有机化学有限公司。

其中，负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应4h；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于900℃下焙烧6h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，超声分散0.5h，在95℃、持续搅拌下反应4小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

2)制备改性多壁碳纳米管溶液：

步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数75％)的混合酸中，超声分散30min，80℃下反应2h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸(质量分数20％)中，浸泡12小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料：

在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应6h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。负载碳纳米管的煤矸石粉料中，多壁碳纳米管的质量含量为1.2％。

该抗蚀海工水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到抗蚀海工水泥。

实施例3

一种抗蚀海工水泥，按重量百分比计包括以下组分：

余量为硅酸盐水泥熟料。

本实施例中，水泥熟料为市售常规硅酸盐水泥熟料，主要成分为：SiO₂22.4％，Al2O3 6.1％，Fe2O₃ 4.2％，MgO 1.9％，余量为CaO以及少量其他杂质。

本实施例中，高铝煤矸石来自山东某煤矿，其主要成分为(质量百分含量)：Al₂O₃32％、Fe₂O3 5.1％、MgO 3.3％、CaO 0.9％，余量为SiO₂少量其他杂质。本实施例中，多壁碳纳米管购自中科院成都有机化学有限公司。

其中，负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应4h；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于900℃下焙烧6h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，超声分散0.5h，在95℃、持续搅拌下反应4小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

2)制备改性多壁碳纳米管溶液：

步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数75％)的混合酸中，超声分散30min，80℃下反应2h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸(质量分数20％)中，浸泡12小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料：

在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应6h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。负载碳纳米管的煤矸石粉料中，多壁碳纳米管的质量含量为1.5％。

该抗蚀海工水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到抗蚀海工水泥。

对比例1

本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的水泥，按重量百分比计包括以下组分：

对比例2

本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的水泥，按重量百分比计包括以下组分：

其中，高铝煤矸石与实施例1相同，将该高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到上述高铝煤矸石粉。

以下对实施例1-3和对比例1-5制备的水泥进行以下性能测试：

(1)参照GB/T749-2008标准K法测试其抗硫酸盐侵蚀系数；

(2)按照JC/T1086测定氯离子扩散系数；

(3)按GB/T17671-1999标准测试3天和28天强度；

从实施例1-3的结果可以看出，本发明制备的抗蚀海工水泥具有很好的抗硫酸盐、氯离子侵蚀性能。从对比例1、2与实施例1的对比可以看出，负载碳纳米管的煤矸石粉料对水泥抗侵蚀性能的提升具有显著增强作用，且多壁碳纳米管与高铝煤矸石粉采用单独添加时，由于不能克服多壁碳纳米管易团聚的缺陷，其对水泥抗侵蚀性能的提升效果有限。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种抗蚀海工水泥，其特征在于，抗蚀海工水泥按重量百分比计包括以下组分：

余量为水泥熟料。

2.根据权利要求1所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

3.根据权利要求2所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述负载碳纳米管的煤矸石粉料通过将多壁碳纳米管负载在多孔高铝煤矸石粉上得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)利用高铝煤矸石制备多孔活化高铝煤矸石粉；

2)制备改性多壁碳纳米管溶液；

3)利用多孔活化高铝煤矸石粉和改性多壁碳纳米管溶液制备负载碳纳米管的煤矸石粉料。

4.根据权利要求3所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述步骤1)具体包括：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与铝粉混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应；

1-1-3)将步骤1-1-2)得到的产物在搅拌下干燥，焙烧，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散，在加热、持续搅拌条件下反应，反应结束后离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

5.根据权利要求4所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述步骤1)具体包括：

1-1)制备多孔高铝煤矸石粉：

1-1-1)将高铝煤矸石研磨至200目以下的含量大于95％，得到煤矸石粉；

1-1-2)将煤矸石粉与发泡剂混合，搅拌均匀，然后加水，持续搅拌下反应3-8h；

1-1-3)将步骤1-1-2)的产物在搅拌下干燥，之后于700-950℃下焙烧4-10h，产物粉碎，得到多孔高铝煤矸石粉；

1-2)对高铝煤矸石粉进行活化改性，制备多孔高铝煤矸石粉：

将步骤1-1)得到的多孔高铝煤矸石粉分散到乙醇中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散0.5-2h，在80-115℃、持续搅拌下反应3-8小时，离心，固体产物清洗，然后加入到水中，搅拌成浆液状，得到多孔活化高铝煤矸石粉的浆液，备用。

6.根据权利要求5所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声分散，加热条件下反应，反应结束后，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸中，浸泡，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为6.5-7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

7.根据权利要求6所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述步骤2)具体包括：将多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声分散15-60min，75-100℃下反应0.5-3h，分离出固体产物并洗涤；

将固体产物加入氢氟酸中，浸泡6-24小时，向该混合液中加入氨水，搅拌反应，至溶液pH值为6.5-7，停止反应，得到改性多壁碳纳米管溶液，备用。

8.根据权利要求7所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述步骤3)具体包括：在搅拌状态下，将步骤2)得到的改性多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)得到的多孔活化高铝煤矸石粉的浆液中，持续搅拌下反应2-10h，真空干燥，产物粉碎，得到负载碳纳米管的煤矸石粉料。

9.根据权利要求8所述的抗蚀海工水泥，其特征在于，所述高铝煤矸石粉中，Al₂O₃质量百分含量＞28％。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的抗蚀海工水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按重量配比取铁铝酸四钙、粉煤灰、硅灰、石灰石粉和负载碳纳米管的煤矸石粉料混合，粉磨；

S2、将步骤1)得到的混合粉料与硅酸盐水泥熟料混合均匀，得到所述抗蚀海工水泥。