CN115196621A - 一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置。本发明将碳源与催化剂混合后平铺放置在耐高温容器中，盖上带有金属丝阵列的盖子，一起放入无氧环境的微波专用设备中。催化剂吸收微波形成局域的高温和局域等离子体，可增强微波诱导金属丝阵列的前端快速放电，产生高密度、持续性的电爆，这种高温、高化学活性的等离子体将碳源快速转化成石墨烯。本发明的制备装置包含催化剂粉末、碳源粉末、粉末搅拌模块、耐高温容器模块、微波反应模块、粉末筛滤模块。本发明采用低成本的碳源作为原材料，取代价格昂贵、化学法制备的氧化石墨，解决了高能耗的问题，同时微波设备价格远低于高压脉冲电源设备，既实现了低成本制造石墨烯，还可以大批量生产，极其具有市场竞争力。

Description

一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置

技术领域

本发明属于石墨烯合成领域，具体涉及一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种具有单原子层厚度的二维碳材料，因其具有极好的机械性、高导电性、高导热性及电子迁移率等优异的性能，所以在集成电路、电池能源、电极材料等领域有广大的应用前景市场。高昂的石墨烯粉体价格是限制其应用市场的主要因素之一。

常用的薄层石墨烯生产方法有：机械剥离法、外延生长法、氧化石墨烯还原法、化学气相沉积、液相剥离法和高温还原法等。机械剥离法对石墨烯的尺寸难以控制，不适合大规模生产；外延生长法和化学气相沉积法可以生产高质量的石墨烯，但是成本太高；液相剥离法在制备的过程中会导致石墨烯有大量的结构缺陷，影响其部分性能；高温还原法能制备出缺陷较少的薄层石墨烯。微波加热是高温还原法中较多的一种方式，具有升温速度快、受热均匀等优势。中国专利《一种光微波还原氧化石墨烯的方法》CN 109292761 A，此专利报道的方法中协同使用光源辐照与微波加热，显然存在光辐照面积不充分、表层之下的氧化石墨烯没有光辐照等问题，极大影响了石墨烯生产的效率。同样，中国专利《一种催化与微波法制备石墨烯》CN 110127681 A，该专利报道的方法能将石墨转化成石墨烯，整个过程涉及到多种化学试剂对石墨的预处理和后期的石墨烯酸洗，耗时长，且产生大量化学废液，显然不适合大量的生产。闪蒸石墨烯技术是一种简便、高效的石墨烯制备工艺，中国发明专利CN 202010865177.3提出在两电极间填充碳源，再在一定条件下通过电极两端的高压放电将碳源转化成石墨烯。然而该方法存在能耗大、电源设备贵、产量有限等不足。而且该方法产生的等离子体是依靠电极冲压放电的形式，靠近电极的部分粉末容易形成石墨烯，中间部分则未受等离子体作用而未转化成石墨烯，因此该方法存在产量低、反应不均匀的缺点。不仅如此，高压闪蒸的方式在换料、填料等流程方面操作较为复杂，在扩大产能上有不小的挑战。随着市场上对新能源材料新一轮增长需求的到来，亟需一种低成本、高效的石墨烯制作方式。

发明内容

针对现有的微波法和闪蒸方法制备石墨烯的技术不足之处，本发明提出一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置。本发明将碳源与催化剂混合后平铺放置在耐高温容器中，盖上带有金属丝阵列的盖子，一起放入无氧环境的微波专用设备中。催化剂吸收微波形成局域的高温和局域等离子体，可增强微波诱导金属丝阵列的前端快速放电，产生高密度、持续性的电爆，这种高温、高化学活性的等离子体将碳源快速转化成石墨烯。本发明采用低成本的碳源作为原材料，取代价格昂贵、化学法制备的氧化石墨，解决了高能耗的问题，同时微波设备价格远低于高压脉冲电源设备，既实现了低成本制造石墨烯，还可以大批量生产，极其具有市场竞争力。

本发明提出的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，所述的方法原理包括：在无氧密闭的微波辐射环境中，高导电的碳量子材料吸收微波，产生局域高温和局域等离子体，同时微波诱导金属-碳量子材料放电，增强局域等离子体，最终含碳的原材料在产生的高温、高活性的等离子体流环境中，碳原子被还原、气化后重组成石墨烯。

本发明提出的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，所述的装置包括：催化剂粉末、碳源粉末、粉末搅拌模块、耐高温容器模块、微波反应模块、粉末筛滤模块。所述的粉末搅拌模块用于均匀混合催化剂粉末和碳源粉末，制得原材料；所述的耐高温容器模块含有含金属丝阵列的盖子、耐高温容器和保温层，作为盛装原材料的容器，置入微波反应模块中；所述的微波反应模块包含微波专用炉和无氧环境保持设备，所述的微波专用炉用于激励金属丝及催化剂放电，产生高温、高活性的等离子体，使原材料在高温等离子体流的作用下转化成石墨烯粉末，所述的无氧环境保持设备用于维持微波专用炉内处于无氧环境。所述的粉末筛滤模块用于物理过滤出粗粒径的石墨烯和微粒径的石墨烯。

本发明提出的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，具体的方法步骤如下：

(1)将催化剂材料与碳源以1:10的质量比经过粉末搅拌模块均匀混合。

(2)在耐高温容器底部铺一层厚度1mm左右的催化剂材料，作为底层辅助放电材料，然后将步骤(1)中的催化剂与碳源的混合粉末均匀平铺在底层辅料上，混合粉末的厚度大约5-20mm之间。盖上装有金属丝阵列的盖子，将容器放入无氧环境的微波专用设备之中。

(3)开启无氧环境保持设备，使微波专用炉内的氧气浓度低于5％以内，然后再开起微波专用炉电源，辐射微波约1秒钟之后微波激励金属丝阵列的中的电子活跃运动，引起尖端放电，并且底部的催化剂材料也吸收微波，不仅能快速将碳源升温到500℃以上，还能产生等离子体，引导顶部金属丝阵列产生的等离子体作用在碳源上。强等离子体流引起碳源中的碳类化学键断裂，发生重组排布，形成石墨烯。

(4)关闭微波电源，取出耐高温容器中放电反应后的粉末，用微米级的细筛将坩埚内的粉末分离开来。细粒径的粉末达到制备标准，下料装袋；粗粒径的粉末收集起来，用于步骤(1)中的混料操作。

步骤(1)中所述的催化剂材料可以是蠕虫石墨、石墨烯等高导电率、高微波吸收效率的碳质材料，或者金属/金属氧化物的纳米颗粒粉末。质量比不限于1:10的混合比例。

步骤(1)中所述的碳源，可以是竹炭、石墨、木炭、活性炭等碳质材料，也可以是秸秆等生物质材料。

步骤(1)中所述的粉末搅拌模块，可以是砂磨机、球磨机、磨粉机等，其搅拌方式可以是干磨或湿磨。

步骤(2)中所述的金属丝阵列，其中金属丝的直径小于2mm，是耐高温的钨丝，也可以是其它的具备耐高温、低电子逸出功率、高微波吸收率等特性的金属或合金材料，也可以是金属与吸波材料的混合物。

步骤(2)中所述的金属丝阵列，其中金属丝像一根根木桩一样竖直排列在盖子上，然后金属丝阵列的一面朝下盖在混合粉末上，距离混合粉末约1-3mm的距离。

步骤(2)中所述的金属丝阵列，不限于金属丝形状，也可以是金属网、介孔金属板、泡沫型金属板等多种形状。

步骤(2)中所述的耐高温容器，可以是刚玉坩埚、刚玉莫来石坩埚、熔融石英坩埚、陶瓷坩埚、硅酸铝坩埚等耐高温材质的坩埚。

步骤(3)中所述的无氧环境保持设备可以是氮气补充设备或者其他惰性气体补充设备，在微波专用炉内提供低氧浓度的气体氛围；也还可以是抽真空设备，在微波专用炉内提供低气压环境。所述的无氧环境保持设备含有氧气浓度监测器，氧浓度高于0.1％时开启气体循环。

步骤(3)中所述的微波专用炉，可以是工业级万瓦微波功率的微波炉，也可以是家用的千瓦微波功率的微波炉。

步骤(3)中所述的微波专用炉，可以有多个微波管，多个微波管发射的微波方向有共同的交点。

本发明方法具有如下优势：

(1)利用微波炉作为主要能源供应设备，能耗低，仪器设备的工艺成熟常见，价格实惠。而且微波具有穿透性和方向可调节性，操作方便，适合连续性生产。

(2)微波激励金属放电法不仅能制备高品质的石墨烯材料，而且生产过程中不涉及化学试剂、无毒、无污染等优势。有催化剂辅助的微波激励金属放电法不仅能快速地将碳源在秒时间内转化成石墨烯，而且微波的穿透性和空间传播性优异，理论产能远大于闪蒸石墨烯技术。

(3)微波加热法是从生物质材料中快速获取优质碳源的技术之一，与本发明方法相结合，利用本方法及设备能用于制备生物质炭和生物质石墨烯，有效缩短从生物质到石墨烯的制备时间以及成本。

(4)微波激励金属丝内的电子活跃运动，并在金属丝的尖端瞬间放电，在短时间内产生大量高温、高化学活性的等离子体流，作用在碳源上可以轻易地击碎碳碳键，碳原子在高温下重组形成石墨烯。

(5)催化剂选用的是高导电的碳量子材料，具有高吸收微波的特性，在微波加热下能产生局域高温，不仅辅助加热了碳源粉末，还能产生电火花引导金属丝尖端的高温、高活性等离子体流作用在碳源粉末上，增强局域等离子体的同时，增加了微波激励金属放电制备石墨烯的速度及均匀性。

(6)微波激励产生的高温、高活性等离子体，可将碳源中的自由基迅速还原，剥离碳层，发生膨化，获得少层的石墨烯。

(7)微波激励产生的高温、高活性等离子体，不仅能用于生物质碳化、合成石墨烯等，还能用于合成金属-碳化合物，或者石墨烯包覆的金属纳米颗粒结构。当原材料是金属颗粒与碳材料的混合物时，高温、高活性等离子流环境使金属原子与碳原子发生键合，形成金属碳化物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施案例中所需要的步骤以附图的形式进行展示和详细说明。

图1为实施例中催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的装置图；

图2为微波诱导金属丝放电的原理图；

图3为微波诱导金属丝放电的过程图；

图4为催化剂辅助微波激励金属放电装置制备的石墨烯产品外观图；

图5为催化剂辅助微波激励金属放电装置制备的石墨烯产品的XRD数据图；

图6为催化剂辅助微波激励金属放电装置制备的石墨烯产品的拉曼数据图。

具体实施方式

为方便阐述本发明的内容，列举实施例如下，且本实施例的内容不视为对本发明的具体限制。申请人申明，本发明通过实施例是为了阐述本发明的详细工艺流程和技术细节，但并不作为本发明权利保护范围的限制，也不意味本发明必须依赖上述详细工艺流程才可实施。所述技术领域的技术人员应该明白，对本发明某个细节的改进，原料的等效替换及辅助成分的添加，均在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施案例1

参阅图1，是本发明的技术方案的方法及装置介绍，具体装置包括：碳源粉末1，粉末搅拌设备2，催化剂粉末3，耐高温容器4，传送带5，金属丝阵列5，耐高温容器盖6，微波炉活页门7，微波炉8，连接柱9，微波炉控制电源10，氮气设备11，气阀12，导气管13，石英透视窗口14，微波辐射源15，微波处理后的混合粉末16，粉末筛滤设备17，石墨烯粉末18，粉末封装设备19，石墨烯产品20。

具体操作方法是：

步骤(1)：将催化剂材料3与碳源粉末1以1:10的质量比经过粉末搅拌设备2均匀混合。

步骤(2)：在耐高温的耐高温容器4底部铺一层厚度1mm左右的催化剂粉末3，作为底层辅助放电材料，然后将步骤(1)中的催化剂与碳源的混合粉末均匀平铺在底层辅料上，混合粉末的厚度大约5-20mm之间。耐高温容器盖6上装有金属丝阵列5，将容器4放在传送带4上，打开微波炉活页门7，送入微波炉8内。

步骤(3)：开启氮气设备11，打开气阀12，使微波炉8内的氧气浓度低于5％以内，然后再开起微波炉控制电源10，微波辐射源15辐射出微波约1秒钟之后微波激励金属丝阵列5的中的电子活跃运动，引起尖端放电，并且底部的催化剂材料也吸收微波，不仅能快速将碳源升温到500℃以上，还能产生等离子体，引导顶部金属丝阵列产生的等离子体作用在碳源上。强等离子体流引起碳源中的碳类化学键断裂，发生重组排布，碳源转化成石墨烯。

步骤(4)：关闭微波控制电源10，打开微波活页门7，取出耐高温容器4中微波处理后的混合粉末16，用200-400目的粉末筛滤设备17将催化剂材料3和石墨烯粉末18分离开来。分离后的石墨烯粉末18经过粉末封装设备19进行称量打包、封装，最后得到袋装或瓶装的石墨烯产品20。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的方法原理包括：在无氧密闭的微波辐射环境中，高导电的碳量子材料吸收微波，产生局域高温和局域等离子体，可增强微波诱导金属丝阵列的前端快速放电，产生高密度、持续性的电爆，含碳的原材料在高温、高活性的等离子体流环境中，碳原子被还原、气化后重组成石墨烯，所述的利用微波诱导金属产生高温、高活性的等离子体将碳源转化成石墨烯的技术都含在本发明方法原理中。

2.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的装置包括：催化剂粉末、碳源粉末、粉末搅拌模块、耐高温容器模块、微波反应模块、粉末筛滤模块；

所述的粉末搅拌模块用于均匀混合催化剂粉末和碳源粉末，制得原材料；所述的耐高温容器模块含有含金属丝阵列的盖子、耐高温容器和保温层，作为盛装原材料的容器，置入微波反应模块中；所述的微波反应模块包含微波专用炉和无氧环境保持设备，所述的微波专用炉用于激励金属丝及催化剂放电，产生高温、高活性的等离子体，使原材料在高温等离子体流的作用下转化成石墨烯粉末；所述的无氧环境保持设备用于维持微波专用炉内处于无氧环境；所述的粉末筛滤模块用于物理过滤出粗粒径的石墨烯和微粒径的石墨烯。

3.根据权利要求2所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的催化剂粉末可以是蠕虫石墨、石墨烯等高导电率、高微波吸收效率的碳质材料，或者金属/金属氧化物的纳米颗粒粉末，质量比不限于1:10的混合比例；

所述的碳源粉末可以是竹炭、石墨、木炭、活性炭等碳质材料，也可以是秸秆等生物质材料；

所述的粉末搅拌模块可以是砂磨机、球磨机、磨粉机等，其搅拌方式可以是干磨或湿磨。

4.根据权利要求2所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的金属丝阵列，其中金属丝的直径小于2mm，是耐高温的钨丝，也可以是其它的具备耐高温、低电子逸出功率、高微波吸收率等特性的金属或合金材料，也可以是金属与吸波材料的混合物；

所述的金属丝阵列，其中金属丝像一根根木桩一样竖直排列在盖子上，然后金属丝阵列的一面朝下盖在混合粉末上，距离混合粉末约1-3mm的距离；

所述的金属丝阵列，不限于金属丝形状，也可以是金属网、介孔金属板、泡沫型金属板等多种形状。

5.根据权利要求2所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的耐高温容器，可以是刚玉坩埚、刚玉莫来石坩埚、熔融石英坩埚、陶瓷坩埚、硅酸铝坩埚等耐高温材质的坩埚。

6.根据权利要求2所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的无氧环境保持设备可以是氮气补充设备或者其他惰性气体补充设备，在微波专用炉内提供低氧浓度的气体氛围；也还可以是抽真空设备，在微波专用炉内提供低气压环境；所述的无氧环境保持设备含有氧气浓度监测器，氧浓度高于0.1％时开启气体循环。

7.根据权利要求2所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，所述的微波专用炉，可以是工业级万瓦微波功率的微波炉，也可以是家用的千瓦微波功率的微波炉；所述的微波专用炉，可以有多个微波管，多个微波管发射的微波方向有共同的交点。

8.根据权利要求1所述的本发明提出的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，具体的方法步骤如下：

(1)将催化剂材料与碳源以1:10的质量比经过粉末搅拌模块均匀混合；

(2)在耐高温容器底部铺一层厚度1mm左右的催化剂材料，作为底层辅助放电材料，然后将步骤(1)中的催化剂与碳源的混合粉末均匀平铺在底层辅料上，混合粉末的厚度大约5-20mm之间；盖上装有金属丝阵列的盖子，将容器放入无氧环境的微波专用设备之中；

(3)开启无氧环境保持设备，使微波专用炉内的氧气浓度低于5％以内，然后再开起微波专用炉电源，辐射微波约1秒钟之后微波激励金属丝阵列的中的电子活跃运动，引起尖端放电，并且底部的催化剂材料也吸收微波，不仅能快速将碳源升温到500℃以上，还能产生等离子体，引导顶部金属丝阵列产生的等离子体作用在碳源上；强等离子体流引起碳源中的碳类化学键断裂，发生重组排布，形成石墨烯；

(4)关闭微波电源，取出耐高温容器中放电反应后的粉末，用微米级的细筛将坩埚内的粉末分离开来；细粒径的粉末达到制备标准，下料装袋；粗粒径的粉末收集起来，用于步骤(1)中的混料操作。

9.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助微波激励金属放电制备石墨烯的方法及装置，其特征在于，实施例中的具体装置包括：碳源粉末，粉末搅拌设备，催化剂粉末，耐高温容器，硅酸铝保温棉，传送带，金属丝阵列，耐高温容器盖，微波炉活页门，微波炉，连接柱，微波炉控制电源，氮气设备，气阀，导气管，石英透视窗口，微波辐射源，微波处理后的混合粉末，粉末筛滤设备，石墨烯粉末，粉末封装设备，石墨烯产品。

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