CN107161987A - 粉体石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种粉体石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1：将引发剂和基底放置于能够产生微波的装置中，所述基底放置于所述引发剂之上；S2：向所述能够产生微波的装置中通入惰性气体形成保护气氛；以及S3：向所述能够产生微波的装置中引入碳源，所述能够产生微波的装置产生微波从而产生所述粉体石墨烯。本发明的粉体石墨烯制备方法，可以实现石墨烯的快速制备，而且生产的石墨烯质量高，易于规模化。

Description

粉体石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及微波生长粉体石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯具有优异的性质，拥有巨大的比表面积，极高的杨氏模量和电子迁移率以及最高的热导率等等。这些优异的性质使得石墨烯具有广阔的应用前景。目前生长石墨烯的主流方法有自上而下法和自下而上法。对于自下而上生长石墨烯的方法，比如化学气相沉积法(CVD)，但是CVD法需要严苛的生长条件，比如高温和高真空，而且需要金属催化剂催化生长，并且在生长过程中需要消耗较多能量，此外生长速度较慢，导致生产成本极大提高，极大地限制了这类石墨烯的应用领域。自上而下的方法，比如液相剥离法，从天然石墨出发，通过剥离的方法制备粉体石墨烯，但是这类方法一般需要经过强氧化性物质的处理，会对制备的石墨烯会引入较多缺陷。并且一般要经过溶液相，会造成粉体石墨烯表面较多污染物的存留。

为了实现石墨烯的商业应用，如何低成本、大规模、快速制备高品质粉体石墨烯至关重要。然而到目前为止，这依然是一个极大挑战。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种粉体石墨烯的制备方法。

一种粉体石墨烯的制备方法，包括如下步骤：S1：将引发剂和基底放置于能够产生微波的装置中；S2：向所述能够产生微波的装置中通入惰性气体形成保护气氛；以及S3：向所述能够产生微波的装置中引入碳源，所述能够产生微波的装置产生微波从而产生所述粉体石墨烯。

根据本发明的一实施方式，所述能够产生微波的装置是微波炉。

根据本发明的另一实施方式，所述引发剂为导体或半导体。

根据本发明的另一实施方式，在S1步骤中还包括将基底放置于所述能够产生微波的装置中，所述基底为任意高温稳定的、可以作为基底的物质。

根据本发明的另一实施方式，所述基底为氧化层硅基底、金属基底、玻璃基底、云母基底、氯化钠基底或分子筛基底。

根据本发明的另一实施方式，所述惰性气体为氩气、氪气或氙气。

根据本发明的另一实施方式，所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述碳源为气态碳源、液态碳源或者固态碳源。

根据本发明的另一实施方式，所述液态碳源通过所述惰性气体鼓泡或者其挥发后引入所述能够产生微波的装置中。

根据本发明的另一实施方式，所述固态碳源直接置于能够产生微波的装置中或者其挥发后引入所述能够产生微波的装置中。

根据本发明的另一实施方式，以恒定流速引入所述惰性气体、脉冲式引入所述碳源，或者以恒定流速引入所述碳源、脉冲式引入所述惰性气体。

本发明的粉体石墨烯制备方法，可以实现石墨烯的快速制备，而且生产的石墨烯质量高，易于规模化。

更进一步，本发明的制备方法采用的装置较为简单而且廉价，可以通过对家用微波炉进行简单改造即可以快速生长石墨烯，可以实现石墨烯廉价规模化生产。

更进一步，本发明的制备方法石墨烯速度较快，可以实现石墨烯的快速生长。

更进一步，本发明的制备方法石墨烯可以在任意基底上生长石墨烯，重复性较高以及生长不受面积限制，理论上可以生长很大的面积，而且可以在任意基底上进行石墨烯的生长。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明设计的微波炉的简图；

图2A是实施例1的石墨烯的TEM；

图2B是实施例1的石墨烯的SAED图；

图3是实施例1的石墨烯的SEM图；

图4是实施例2的石墨烯的SEM图；

图5是实施例3的石墨烯的SEM图；

图6是实施例4的石墨烯的SEM图；

图7是实施例5的石墨烯的SEM图；

图8是实施例1的石墨烯的Raman图；

图9是实施例2的石墨烯的Raman图；

图10是实施例3的石墨烯的Raman图；

图11是实施例4的石墨烯的Raman图；

图12是实施例5的石墨烯的Raman图；以及

图13是实施例6的石墨烯的Raman图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明利用微波制备粉体石墨烯，包括如下步骤：S1：将引发剂和基底放置于能够产生微波的装置中；S2：向能够产生微波的装置中通入惰性气体形成保护气氛；以及S3：向能够产生微波的装置中引入碳源，能够产生微波的装置产生微波从而产生粉体石墨烯。

能够产生微波的装置用来产生微波，在微波的作用下，引发剂上电荷会积累，实现尖端放电，当碳源通过的时候，会使其快速裂解成碳碎片，之后碳碎片在气氛中成核并生长得到粉体石墨烯。

能够产生微波的装置可以是任何能够产生微波的装置，例如可以是家用微波炉。

引发剂可以为导体或半导体。例如可以是硅片或者铜片。

S1步骤中还可以包括将基底放置于能够产生微波的装置中，基底的作用是用于承接产生的石墨烯。基底可以为任意高温稳定的、可以作为基底的物质。例如基底为氧化层硅基底、金属基底、玻璃基底、云母基底、氯化钠基底或分子筛基底。

向能够产生微波的装置中通过惰性气体，以为石墨烯的生长提供惰性生长环境。惰性气体是可以在微波条件下产生等离子体的气体，例如氩气、氪气、氙气等。

碳源可以是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。碳源可以是气态碳源、液态碳源或者固态碳源。气态碳源可以是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，乙炔，丙炔，1-丁炔，甲醚中的一种或多种。液态碳源可以是正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，正庚烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，3-甲基己烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2,2,3-三甲基丁烷，2-甲基己烷，3-乙基戊烷，正辛烷，2,2,3,3-四甲基丁烷，2-甲基庚烷，2,3,3-三甲基戊烷，2,3-二甲基己烷，2,5-二甲基己烷，4-甲基庚烷，2,2,3-三甲基戊烷，3-甲基庚烷，3,4-二甲基己烷，2,4-二甲基己烷，2-甲基-3-乙基戊烷，2,2,4-三甲基戊烷，3,3-二甲基己烷，3-乙基己烷，2,3,4-三甲基戊烷，3-甲基-3-乙基戊烷，2,2-二甲基己烷，壬烷，2-甲基辛烷，3-甲基辛烷，4-甲基辛烷，2,2-二甲基庚烷，2,3-二甲基庚烷，2,4-二甲基庚烷，2,5-二甲基庚烷，2,6-二甲基庚烷，3,3-二甲基庚烷，3,4-二甲基庚烷，3,5-二甲基庚烷，4,4-二甲基庚烷，3-乙二甲基庚烷，4-乙二甲基庚烷，2,2,3－三甲基己烷，2,2,4－三甲基己烷，2,2,5－三甲基己烷，2,3,3－三甲基己烷，2,3,4－三甲基己烷，2,3,5－三甲基己烷，2,4,4－三甲基己烷，3,3,4－三甲基己庚烷，2－甲基－3－乙基己烷，2－甲基－4－乙基己烷，3－甲基－3－乙基己烷，3－甲基－4－乙基己烷，2,2,3,3－四甲基戊烷，2,2,3,4－四甲基戊烷，2,2,4,4－四甲基戊烷，2,3,3,4－四甲基戊烷，2,2－二甲基－3－乙基戊烷，2,3－二甲基－3－乙基戊烷，2,4－二甲基－3－乙基戊烷，3,3－二乙基戊烷，乙醇，丙醇，1-丁醇，2-丁炔，苯，甲苯，乙苯，丙苯，***中的至少一种或多种。固态碳源可以是苯甲酸，芘及其衍生物，苯酚中的至少一种。

液态碳源可以通过所述惰性气体鼓泡引入，或者将其挥发的气体引入能够产生微波的装置中，也可以是直接能过产生微波的装置中。固态碳源可以将其挥发的气体引入能够产生微波的装置中，也可以是直接能过产生微波的装置中。

在制备过程中，惰性气体和碳源比例任意。惰性气体和碳源的引入方式可以是恒定流速引入，也可以是以恒定流速引入惰性气体、脉冲式引入碳源，或者以恒定流速引入碳源、脉冲式引入惰性气体。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

选用家用微波炉1为能够产生微波的装置，家用微波炉1为市售美的牌微波炉(电源频率为50Hz，微波频率为2450Hz，额定电压为AC 220V，输入功率为1150W，微波功率为700W，微波发生器内部最高电压为4200V)。在家用微波炉1对立的两端各开直径为5cm的圆孔，之后各焊接上直径为5cm，长为10cm的不锈钢空心圆柱体2，将直径为2.54cm的石英管3穿过两段不锈钢空心圆柱体2，石英管3的中间段处于微波炉腔内，具体结构如图1所示。

将一片作为引发剂的1.5cm×4cm的300nm氧化层硅片上放置一片作为基底的0.8cm×0.8cm的300nm氧化层硅片，之后将引发剂和基底放置至石英管3位于微波炉腔内的中间段中。然后，以300sccm的流速向石英管3通入氩气5min以排除石英管3中空气，之后将微波炉调为高档，打开微波炉，此时可立即看到微波炉中产生明亮的放电现象。此时以50sccm的流速向石英管3通入50sccm甲烷。在石英管3的尾端可用滤纸、网状物、多孔棉等收集石墨烯，或者直接将尾气通入液体中收集石墨烯。

本实施例中以30sccm流速持续8min，最终制备出了2mg石墨烯粉体，即体系中每通入126mg碳即可制备出2mg石墨烯。

实施例2

除基底为普通玻璃外，其他条件与实施例1相同。

实施例3

除基底为云母外，其他条件与实施例1相同。

实施例4

除基底为食盐(NaCl)外，其他条件与实施例1相同。

实施例5

采用实施例1相同的微波炉。将一片作为引发剂的1.5cm×4cm的300nm氧化层硅片上放置一片作为基底的0.8cm×0.8cm的300nm氧化层硅片，之后将引发剂和基底放置至石英管3位于微波炉腔内的中间段中。然后，以300sccm的流速向石英管3通入氩气5min以排除石英管3中空气，之后将微波炉调为高档，打开微波炉，此时可立即看到微波炉中产生明亮的放电现象。此时通过鼓泡法以100sccm流速的Ar气向乙醇罐中鼓泡带出乙醇。在石英管3的尾端可用滤纸、网状物、多孔棉等收集石墨烯，或者直接将尾气通入液体中收集石墨烯。

实施例6

采用实施例1相同的微波炉。将一片作为引发剂的1.5cm×4cm的300nm氧化层硅片放置至石英管3位于微波炉腔内的中间段中。并将约10mg芘至于气流上游距离微波炉中间约10cm的石英管3内。然后，以300sccm的流速向石英管3通入氩气5min以排除石英管3中空气，之后将微波炉调为高档，打开微波炉，此时可立即看到微波炉中产生明亮的放电现象。在石英管3的尾端可用滤纸、网状物、多孔棉等收集石墨烯，或者直接将尾气通入液体中收集石墨烯。

图2A和图2B分别示出实施例1的石墨烯的TEM和SAED图。由TEM图中可见制备的物质为片层结构，尺寸在100nm左右，而且层数为3-15层。SAED图可以看出制备的物质为石墨烯。

图3示出以300nm氧化层硅片为基底、利用甲烷为碳源生长的石墨烯的SEM图。由该图可以看出石墨烯呈现枝状交叉结构。

图4、图5、图6分别示出以玻璃、云母以及食盐为基底、利用甲烷为碳源制备的石墨烯的SEM图。可以看出石墨烯呈现枝状交叉结构。

图7示出以300nm氧化层硅片为基底、利用乙醇为碳源制备的石墨烯的SEM图。由该图可以看出石墨烯呈现枝状交叉结构。

图8示出以300nm氧化层硅片为基底、利用甲烷为碳源生长的石墨烯的Raman图。由该图可以看出石墨烯质量较高。

图9、图10、图11分别示出以玻璃、云母以及食盐为基底、利用甲烷为碳源制备的石墨烯的Raman图。有图中可以看出石墨烯质量较高。

图12示出以300nm氧化层硅片为基底、利用乙醇为碳源制备的石墨烯的Raman图。由该图可以看出制备的物质为石墨烯且质量较高。

图13示出利用芘为碳源制备的石墨烯的Raman图。该样品取自生长完后石英管3壁刮取物，由该图可以看出制备的物质为石墨烯且质量较高。

实施例1-6中碳源是置于能够产生微波的装置之外，而通过石英管引入能够产生微波的装置中，本领域技术人员可以理解也可以通过其它方式将碳源引入能够产生微波的装置中。也可以是直接将碳源直接置于能够产生微波的装置中，制备过程中装置中的气态碳源快速裂解成碳碎片，之后碳碎片在气氛中成核并生长得到粉体石墨烯

实施例1-6中惰性气体和碳源均以恒定流速引入，但本发明不以此为限。惰性气体和碳源的引入方式还可以是其它任意适合的方式，例如惰性气体以恒定速率引入、碳源脉冲式引入；或者碳源以恒定速率引入、惰性气体脉冲式引入。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种粉体石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：将引发剂和基底放置于能够产生微波的装置中；

S2：向所述能够产生微波的装置中通入惰性气体形成保护气氛；以及

S3：向所述能够产生微波的装置中引入碳源，所述能够产生微波的装置产生微波从而产生所述粉体石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述能够产生微波的装置是微波炉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为导体或半导体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1步骤中还包括将基底放置于所述能够产生微波的装置中，所述基底为任意高温稳定的、可以作为基底的物质，例如氧化层硅基底、金属基底、玻璃基底、云母基底、氯化钠基底或分子筛基底。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氪气或氙气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源是烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为气态碳源、液态碳源或者固态碳源。

8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液态碳源通过所述惰性气体鼓泡或者其挥发后引入所述能够产生微波的装置中。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固态碳源直接置于能够产生微波的装置中或者其挥发后引入所述能够产生微波的装置中。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以恒定流速引入所述惰性气体、脉冲式引入所述碳源，或者以恒定流速引入所述碳源、脉冲式引入所述惰性气体。