CN115192777A - 可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物及制备方法 - Google Patents

可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物，其由羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末经激光选区熔融成形制成，羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末包括羟基磷灰石和左旋聚乳酸。本发明的制备方法包括：通过球磨、挤出造粒、粉碎成粉、球化工艺处理的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末置于激光选区熔融中，逐层打印生成个性化牙槽骨植入物，能紧密贴合牙槽骨解剖外形。本发明的植入物具有良好的生物相容性和力学强度，植入牙床后可自然降解，降解释放的钙和磷易被组织吸收和利用，进而诱导骨细胞生成；同时羟基磷灰石能通过氢键与细胞膜结合，促进植入物与周围正常组织键合，克服了目前牙槽骨因骨量不足、缺损形态各异难以修复与再生的难题。

Description

可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物及制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，更具体地说，本发明涉及可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物及制备方法。
背景技术
牙槽骨缺损会导致周围骨量严重不足，造成周围支持组织不足，甚至影响到牙胚，致使牙齿形态及位置发生变化，导致口颌畸形。常用的修复牙槽骨缺损手段包括引导组织再生术、自体骨移植及人工骨移植等。其中引导性骨再生术对较大牙槽骨缺损部位难以提供充足的机械支持，自体骨移植是牙槽骨再生的金标准，但存在来源有限的问题，相比之下，人工骨移植具有广泛的材料来源和良好的生物相容性。为了实现牙槽骨修复与再生，人工骨移植还需具备：1)可控的降解速率，降解产物无毒；2)促进细胞增殖，并能诱导成骨细胞生成；3)与再生组织相似的机械强度。此外，由于患者存在不同程度的缺损且外形各异，也需个性化制备牙槽骨植入物以满足临床应用。
目前，临床上主要以人工骨粉末填充到缺损部位再固化成形，这存在塑形困难，并且在前期填补牙槽骨时，粉末颗粒容易移位，难以与牙槽骨解剖形态贴合，使其无法在修复中达到良好固定，从而导致牙槽骨进一步吸收。随着3D打印技术不断发展，数字化建模结合激光选区熔融技术个性化定制植入物已成为最佳选择。个性化定制植入物是根据缺损部位原位设计，再利用激光选区熔融技术逐层熔化粉末，形成紧密贴合解剖外形的牙槽骨植入物，可应用于水平骨缺损、垂直骨缺损、水平-垂直联合骨缺损，尤其适用于大面积牙槽骨缺损的修复。同时根据个性化定制植入物可以提前制定手术方案，免去手术中手工塑形，大大缩短手术时间。然而，个性化定制植入物的成形精度与粉末流动性有着密切联系。例如良好流动性的粉末有利于在打印过程中改善铺粉效果，植入物的形状精度高，并且其力学性能也相对较高。尤其是当温度升高，粉末流动性下降的情况，这种差异更加明显。因此，如何针对不同缺损程度制备紧密贴合，且能诱导缺损部位修复与再生的可降解牙槽骨植入物，成为临床上急需解决的难题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物，其由羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末经激光选区熔融成形制成，所述羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末包括质量分数为20～60％的羟基磷灰石和质量分数为40～80％的左旋聚乳酸。
优选的是，其中，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法包括如下步骤：利用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，获取牙齿和颌骨数据，再结合计算机辅助设计软件设计出更加贴合患者颌骨解剖形态的三维结构模型，导入激光选区熔融成形***中；再将通过球磨、挤出造粒、粉碎成粉、球化工艺处理的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末置于激光选区熔融中，根据所建模型，逐层打印生成个性化牙槽骨植入物，其中单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描。
优选的是，其中，激光扫描的功率为0.8～1.3W，扫描速率为90～110mm/s，打印厚度为0.1～0.3mm。
优选的是，其中，所述羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末由按组分配取的羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末通过球磨机混合制成，球磨转速为180～250rpm，球磨时间1.5～2.5小时。
优选的是，其中，球磨后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过挤出机成形并剪切成颗粒，挤出机进料端温度170～180℃，出料端温度范围180～190℃，转速每分钟95～115rpm。
优选的是，其中，剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度150～180℃，粉碎温度150～180℃，主机转速每分钟45～47rpm，风机转速每分钟8～12rpm，出料口转速每分钟5～7rpm。
优选的是，其中，粉碎后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度220～240℃，进料转速每分钟5～7rpm。
优选的是，其中，在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚醚酮酮对羟基磷灰石粉末进行增强处理，增强处理方法包括：按重量份，称取15～20份聚醚酮酮粉末，将聚醚酮酮粉末加热熔化为液态，将羟30～50份羟基磷灰石粉末与液态聚醚酮酮混合搅拌均匀后，冷却至室温、粉碎，采用湿法研磨，选用蔗糖酯作为分散剂，去离子水按重量份45～80份，占去离子水、聚醚酮酮和羟基磷灰石总质量5％的刚玉球作为研磨介质，分散剂占去离子水、聚醚酮酮和羟基磷灰石总质量的质量分数为0.4％，研磨转速为1500～1800r/min，研磨时间为3～12h，分离得到聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末。
优选的是，其中，在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚多巴胺和三乙胺对左旋聚乳酸粉末进行表面修饰，修饰方法包括：称取500mg的多巴胺溶解于300mL的Tris-HCl缓冲液中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8～9，制备得到聚多巴胺溶液，称取0.8mg左旋聚乳酸粉末放入聚多巴胺溶液中，经过第一次磁力搅拌和第一次超声分散混合均匀制备聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸悬浮液；向左旋聚乳酸悬浮液中加入20mg三乙胺，进行第二次磁力搅拌和第二次超声分散，得到混合悬浮液；其中，第一次磁力搅拌转速为600～800r/min，第一次超声分散时间为50min，第一次超声分散的频率为25～40kHz，第二次磁力搅拌转速为400～600r/min，第二次超声分散时间为30min，第二次超声分散的频率为30～50kHz；
对制得的混合悬浮液进行离心分离，蒸馏水清洗、干燥、研磨制备得到聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左旋聚乳酸；其中离心分离的转速为1600～1800r/min，离心分离时间为20～30min，干燥温度为50～55℃。
本发明至少包括以下有益效果：左旋聚乳酸具有优良的生物相容性，并且通过水或酶发生降解，产物无毒。但是，其力学强度较差和降解产物呈酸性，易导致炎症反应发生，致使缺损的牙槽骨进一步吸收。羟基磷灰石与人体组织成分相似，具有高的生物相容性和优良的成骨活性。将其引入到左旋聚乳酸基中作为无机相，能有效改善其机械强度。由于羟基磷灰石的降解产物呈碱性，可中和左旋聚乳酸的酸性产物。同时，降解释放出游离状态的钙和磷，可以被人体组织吸收和利用，进而形成新的组织，发挥出骨传导作用。更重要的是，羟基磷灰石与人体细胞膜表层多糖和蛋白质以氢键结合，能促进周围正常组织与植入物之间的结合。
将羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末混合，其颗粒形态不规则，且休止角≥40°，显示出较差的流动性。在激光打印过程中容易造成粉末皲裂，降低铺粉效果。这致使打印的植入物显示出较多的缺陷，降低其性能；另一方面，打印的植入物成形精度较低，难以与缺损牙槽骨形成紧密的贴合，从而最终导致牙槽骨移植失败。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合牙槽骨植入物，可以发生自然降解并释放出游离状态的钙和磷，能被周围组织吸收和利用，促进细胞的增殖和生长，同时诱导骨细胞形成，克服了牙槽骨因骨量不足难以再生的难题。
(2)本发明采用的牙槽骨植入物是由高分子基材料制成，其重量、压缩强度更接近人体骨，不会给患者带来不适感，且绝热性好，可适应口腔内的冷热环境，将其植入口腔内具有良好的安全、有效性。
(3)本发明通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺获得混合均匀、形状规则且流动性良好的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，这有利于打印过程中的铺粉，避免了烧结过程中出现各种缺陷和成形精度的降低。
(4)本发明根据牙槽骨缺损部位，利用激光选区熔化技术个性化制备牙槽骨植入物，能紧密贴合牙槽骨解剖外形，在使用过程中不易脱落。
(5)本发明使用聚醚酮酮对羟基磷灰石粉末进行了增强处理，使用聚多巴胺和三乙胺对左旋聚乳酸粉末进行表面修饰，进一步提高了混合后得到羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末的机械强度，使得制备得到的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物具有更好的力学性能和极限抗压强度。
综上所述，本发明解决了缺损牙槽骨因骨量不足、缺损形态各异难以修复与再生的难题。本发明的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物可自然降解，降解产物能够被周围组织吸收和利用，进而促进细胞的增殖和诱导骨细胞形成。所述牙槽骨植入物具有与再生组织相似的机械强度，能够为口腔咀嚼提供有效地支撑作用。本发明通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺获得混合均匀、形状规则以及流动性良好的复合粉末，再根据牙槽骨缺损部位，利用激光选区熔化技术精准打印出牙槽骨植入物，其成形精度高，能紧密贴合牙槽骨解剖外形，在使用过程中不易脱落，最终达到缺损牙槽骨修复与再生的效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为干细胞在本发明制备得到的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物萃取液中培养7天后的形貌图；
图2为干细胞在本发明制备得到的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物萃取液培养10天后碱性磷酸酶检测染色图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
利用电子天平称配取质量百分比为20％羟基磷灰石与80％左旋聚乳酸的混合粉末；将所述粉末通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制取形状规则及流动性良好的复合粉末，再置入激光选区熔化***中；其中，球磨转速为180rpm，球磨时间为2.5小时；球磨后的复合粉末被挤出造粒，并剪切成颗粒，挤出机进料端的温度为170℃，出料端温度为180℃，挤出机转速为95rpm；剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度为150℃，粉碎温度为150℃，主机转速为45rpm，风机转速为8rpm，出料口转速为5rpm；粉碎后的不规则粉末置于真空干燥箱中在真空气氛下烘干12小时，温度为60℃；将干燥后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度220℃，进料转速每分钟5rpm；使用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，将获取数据导入三维建模软件重建口腔缺损部位三维模型，建立紧密贴合牙槽骨解剖形态的三维结构模型，生成STL文件后导入激光选区熔化***中，最后利用激光高能量打印出与牙槽骨相匹配的个性化可降解植入物；其中扫描策略为单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描，激光功率为1W，扫描速率为100mm/s，打印层厚度为0.2mm。
经扫描电镜发现，通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制备出形状规则的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，其休止角为31.2°，显示出良好的流动性。
观察使用流动性良好的复合粉末打印出的可降解牙槽骨植入物，结果显示无明显缺陷，并且形状精度高。
经力学性能测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物的极限抗压强度为40MPa，与再生组织的力学强度相似。
经生物相容性测试发现，正如图1和图2所示，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物能够促进细胞增殖，并且诱导骨细胞生成。
实施例2
利用电子天平称配取质量百分比为35％羟基磷灰石与65％左旋聚乳酸的混合粉末；将该粉末通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制取形状规则及流动性良好的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，再置入激光选区熔化***中；其中，球磨转速为200rpm，球磨时间为2小时；球磨后的复合粉末被挤出造粒，并剪切成颗粒，挤出机进料端的温度为175℃，出料端温度为185℃，挤出机转速为95rpm；剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度为160℃，粉碎温度为160℃，主机转速为46rpm，风机转速为10rpm，出料口转速为6rpm；粉碎后的不规则粉末置于真空干燥箱中在真空气氛下烘干12小时，温度为60℃；将干燥后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度230℃，进料转速每分钟6rpm；使用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，将获取数据导入三维建模软件重建口腔缺损部位三维模型，建立紧密贴合牙槽骨解剖形态的三维结构模型，生成STL文件后导入激光选区熔化***中，最后利用激光高能量打印出与牙槽骨相匹配的个性化可降解植入物；其中扫描策略为单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描，激光功率为1W，扫描速率为100mm/s，打印层厚度为0.2mm。
经扫描电镜发现，通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制备出形状规则的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，其休止角为32.4°，显示出良好的流动性。
观察使用流动性良好的复合粉末打印出的可降解牙槽骨植入物，结果显示无明显缺陷，并且形状精度高。
经力学性能测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物的极限抗压强度为31MPa，与再生组织的力学强度相似。
经生物相容性测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物能够促进细胞增殖，并且诱导骨细胞生成。
实施例3
利用电子天平称配取质量百分比为60％羟基磷灰石与40％左旋聚乳酸的混合粉末；将该粉末通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制取形状规则及流动性良好的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，再置入激光选区熔化***中；其中，球磨转速为250rpm，球磨时间为1.5小时；球磨后的复合粉末被挤出造粒，并剪切成颗粒，挤出机进料端的温度为180℃，出料端温度为190℃，挤出机转速为115rpm；剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度为150℃，粉碎温度为150℃，主机转速为46rpm，风机转速为9rpm，出料口转速为6rpm；粉碎后的不规则粉末置于真空干燥箱中在真空气氛下烘干12小时，温度为60℃；将干燥后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度240℃，进料转速每分钟7rpm；使用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，将获取数据导入三维建模软件重建口腔缺损部位三维模型，建立紧密贴合牙槽骨解剖形态的三维结构模型，生成STL文件后导入激光选区熔化***中，最后利用激光高能量打印出与牙槽骨相匹配的个性化可降解植入物；其中扫描策略为单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描，激光功率为1W，扫描速率为100mm/s，打印层厚度为0.2mm。
经扫描电镜发现，通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制备出形状规则的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，其休止角为33.5°，显示出良好的流动性。
观察使用流动性良好的复合粉末打印出的可降解牙槽骨植入物，结果显示无明显缺陷，并且形状精度高。
经力学性能测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物的极限抗压强度为20MPa，与再生组织的力学强度相似。
经生物相容性测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物能够促进细胞增殖，并且诱导骨细胞生成。
实施例4
利用电子天平称配取质量百分比为60％羟基磷灰石与40％左旋聚乳酸的混合粉末；在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚醚酮酮对羟基磷灰石粉末进行增强处理，增强处理方法包括：按重量份，称取1500mg聚醚酮酮粉末，将聚醚酮酮粉末加热熔化为液态，将羟3000mg羟基磷灰石粉末与液态聚醚酮酮混合搅拌均匀后，冷却至室温、粉碎，采用湿法研磨，选用蔗糖酯作为分散剂，去离子水4500mL，450mg的刚玉球作为研磨介质，分散剂用量为36mg，研磨转速为1500r/min，研磨时间为3h，分离得到聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末。
使用聚多巴胺和三乙胺对左旋聚乳酸粉末进行表面修饰，修饰方法包括：称取500mg的多巴胺溶解于300mL的Tris-HCl缓冲液中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8，制备得到聚多巴胺溶液，称取0.8mg左旋聚乳酸粉末放入聚多巴胺溶液中，经过第一次磁力搅拌和第一次超声分散混合均匀制备聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸悬浮液；向左旋聚乳酸悬浮液中加入20mg三乙胺，进行第二次磁力搅拌和第二次超声分散，得到混合悬浮液；其中，第一次磁力搅拌转速为600r/min，第一次超声分散时间为50min，第一次超声分散的频率为25kHz，第二次磁力搅拌转速为400r/min，第二次超声分散时间为30min，第二次超声分散的频率为30kHz；
对制得的混合悬浮液进行离心分离，蒸馏水清洗、干燥、研磨制备得到聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左旋聚乳酸；其中离心分离的转速为1600r/min，离心分离时间为20min，干燥温度为50℃；
将聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末、聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左聚乳酸粉末通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制取形状规则及流动性良好的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，再置入激光选区熔化***中；其中，球磨转速为250rpm，球磨时间为1.5小时；球磨后的复合粉末被挤出造粒，并剪切成颗粒，挤出机进料端的温度为180℃，出料端温度为190℃，挤出机转速为115rpm；剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度为150℃，粉碎温度为150℃，主机转速为46rpm，风机转速为9rpm，出料口转速为6rpm；粉碎后的不规则粉末置于真空干燥箱中在真空气氛下烘干12小时，温度为60℃；将干燥后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度240℃，进料转速每分钟7rpm；使用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，将获取数据导入三维建模软件重建口腔缺损部位三维模型，建立紧密贴合牙槽骨解剖形态的三维结构模型，生成STL文件后导入激光选区熔化***中，最后利用激光高能量打印出与牙槽骨相匹配的个性化可降解植入物；其中扫描策略为单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描，激光功率为1W，扫描速率为100mm/s，打印层厚度为0.2mm。
观察使用流动性良好的复合粉末打印出的可降解牙槽骨植入物，结果显示无明显缺陷，并且形状精度高。
经力学性能测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物的极限抗压强度为44.5MPa，与再生组织的力学强度相似。
经生物相容性测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物能够促进细胞增殖，并且诱导骨细胞生成。
实施例5
利用电子天平称配取质量百分比为60％羟基磷灰石与40％左旋聚乳酸的混合粉末；在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚醚酮酮对羟基磷灰石粉末进行增强处理，增强处理方法包括：按重量份，称取2000mg聚醚酮酮粉末，将聚醚酮酮粉末加热熔化为液态，将羟5000mg羟基磷灰石粉末与液态聚醚酮酮混合搅拌均匀后，冷却至室温、粉碎，采用湿法研磨，选用蔗糖酯作为分散剂，去离子水8000mL，750mg的刚玉球作为研磨介质，分散剂用量为60mg，研磨转速为1800r/min，研磨时间为6h，分离得到聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末。
使用聚多巴胺和三乙胺对左旋聚乳酸粉末进行表面修饰，修饰方法包括：称取500mg的多巴胺溶解于300mL的Tris-HCl缓冲液中，Tris-HCl缓冲液的pH值为9，制备得到聚多巴胺溶液，称取0.8mg左旋聚乳酸粉末放入聚多巴胺溶液中，经过第一次磁力搅拌和第一次超声分散混合均匀制备聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸悬浮液；向左旋聚乳酸悬浮液中加入20mg三乙胺，进行第二次磁力搅拌和第二次超声分散，得到混合悬浮液；其中，第一次磁力搅拌转速为800r/min，第一次超声分散时间为50min，第一次超声分散的频率为40kHz，第二次磁力搅拌转速为600r/min，第二次超声分散时间为30min，第二次超声分散的频率为50kHz；
对制得的混合悬浮液进行离心分离，蒸馏水清洗、干燥、研磨制备得到聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左旋聚乳酸；其中离心分离的转速为1800r/min，离心分离时间为30min，干燥温度为55℃；
将聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末、聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左聚乳酸粉末通过球磨-挤出造粒-粉碎成粉-球化成球工艺制取形状规则及流动性良好的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末，再置入激光选区熔化***中；其中，球磨转速为250rpm，球磨时间为1.5小时；球磨后的复合粉末被挤出造粒，并剪切成颗粒，挤出机进料端的温度为180℃，出料端温度为190℃，挤出机转速为115rpm；剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度为150℃，粉碎温度为150℃，主机转速为46rpm，风机转速为9rpm，出料口转速为6rpm；粉碎后的不规则粉末置于真空干燥箱中在真空气氛下烘干12小时，温度为60℃；将干燥后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度240℃，进料转速每分钟7rpm；使用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，将获取数据导入三维建模软件重建口腔缺损部位三维模型，建立紧密贴合牙槽骨解剖形态的三维结构模型，生成STL文件后导入激光选区熔化***中，最后利用激光高能量打印出与牙槽骨相匹配的个性化可降解植入物；其中扫描策略为单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描，激光功率为1W，扫描速率为100mm/s，打印层厚度为0.2mm。
观察使用流动性良好的复合粉末打印出的可降解牙槽骨植入物，结果显示无明显缺陷，并且形状精度高。
经力学性能测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物的极限抗压强度为45.2MPa，与再生组织的力学强度相似。
经生物相容性测试发现，可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合植入物能够促进细胞增殖，并且诱导骨细胞生成。
对比例1
其它条件均与实施案例1一致，不同之处在于：利用电子天平称配取质量百分比为20％羟基磷灰石与80％左旋聚乳酸的混合粉末，直接置入在激光选区熔化***中；经扫描电镜发现，羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末形状不规则，流动性较差，其休止角为40.7°，并且所个性化制备的牙槽骨植入物具有明显缺陷，成形精度较低，其极限抗压强度为17MPa。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物，其特征在于，其由羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末经激光选区熔融成形制成，所述羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末包括质量分数为20～60％的羟基磷灰石和质量分数为40～80％的左旋聚乳酸。
2.一种根据权利要求1所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：利用计算机断层扫描技术对患者口腔缺损部位进行扫描，获取牙齿和颌骨数据，再结合计算机辅助设计软件设计出更加贴合患者颌骨解剖形态的三维结构模型，导入激光选区熔融成形***中；再将通过球磨、挤出造粒、粉碎成粉、球化工艺处理的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末置于激光选区熔融中，根据所建模型，逐层打印生成个性化牙槽骨植入物，其中单层烧结时，激光分两次扫描，第一次为X方向扫描，第二次为Y方向扫描。
3.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，激光扫描的功率为0.8～1.3W，扫描速率为90～110mm/s，打印厚度为0.1～0.3mm。
4.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末由按组分配取的羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末通过球磨机混合制成，球磨转速为180～250rpm，球磨时间1.5～2.5小时。
5.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，球磨后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过挤出机成形并剪切成颗粒，挤出机进料端温度170～180℃，出料端温度范围180～190℃，转速每分钟95～115rpm。
6.根据权利要求5所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，剪切的颗粒利用液氮粉碎机粉碎成粒径小于70μm的粉末，液氮粉碎机的预冷温度150～180℃，粉碎温度150～180℃，主机转速每分钟45～47rpm，风机转速每分钟8～12rpm，出料口转速每分钟5～7rpm。
7.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，将粉碎后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末置于真空箱中，在真空气氛下干燥12小时，干燥温度为60℃。
8.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，粉碎后的羟基磷灰石/左旋聚乳酸复合粉末通过空气流化床设备进行球形化，球形化后的休止角≤34°，空气流化床设备的加热温度220～240℃，进料转速每分钟5～7rpm。
9.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚醚酮酮对羟基磷灰石粉末进行增强处理，增强处理方法包括：按重量份，称取15～20份聚醚酮酮粉末，将聚醚酮酮粉末加热熔化为液态，将羟30～50份羟基磷灰石粉末与液态聚醚酮酮混合搅拌均匀后，冷却至室温、粉碎，采用湿法研磨，选用蔗糖酯作为分散剂，去离子水按重量份45～80份，占去离子水、聚醚酮酮和羟基磷灰石总质量5％的刚玉球作为研磨介质，分散剂占去离子水、聚醚酮酮和羟基磷灰石总质量的质量分数为0.4％，研磨转速为1500～1800r/min，研磨时间为3～12h，分离得到聚醚酮酮增强的羟基磷灰石粉末。
10.根据权利要求2所述的可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物的制备方法，其特征在于，在对羟基磷灰石粉末和左旋聚乳酸粉末进行球磨混合前，使用聚多巴胺和三乙胺对左旋聚乳酸粉末进行表面修饰，修饰方法包括：称取500mg的多巴胺溶解于300mL的Tris-HCl缓冲液中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8～9，制备得到聚多巴胺溶液，称取0.8mg左旋聚乳酸粉末放入聚多巴胺溶液中，经过第一次磁力搅拌和第一次超声分散混合均匀制备聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸悬浮液；向左旋聚乳酸悬浮液中加入20mg三乙胺，进行第二次磁力搅拌和第二次超声分散，得到混合悬浮液；其中，第一次磁力搅拌转速为600～800r/min，第一次超声分散时间为50min，第一次超声分散的频率为25～40kHz，第二次磁力搅拌转速为400～600r/min，第二次超声分散时间为30min，第二次超声分散的频率为30～50kHz；
对制得的混合悬浮液进行离心分离，蒸馏水清洗、干燥、研磨制备得到聚多巴胺和三乙胺表面修饰的左旋聚乳酸；其中离心分离的转速为1600～1800r/min，离心分离时间为20～30min，干燥温度为50～55℃。
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