CN108273137A - 一种多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法 - Google Patents

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刘黎明
鲁手涛
徐海荣
曹文瑞
尹玉霞
周超
侯文博
段翠海
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Abstract

本发明涉及一种多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法，属于高分子材料和生物医学工程领域。本发明所述的多孔仿生颅骨修复材料为高分子材料，其结构与人体颅骨结构一致，表层为致密层、内层为疏松层，致密层由不可降解或可降解高分子材料构成，表层致密层具有非对称结构的盲孔；疏松层具有三维多孔结构，孔状结构表面根据需要进行改性，可附有生物活性物质改性的微环境、抗菌涂层减少感染风险；另外采用混合模压或3D打印的方法成型根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。本发明所述的多孔仿生颅骨修复材料高度模拟了人体颅骨两边致密、中间疏松的骨结构，修复假体具有较高的力学强度，同时提高了组织相容性，利于修复颅骨最终完全融合，在头颅骨、颌面骨、脊柱骨和四肢骨修复中具有较好的应用前景。

Description

一种多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法。
背景技术
据资料统计，国内每年因交通事故和意外所致的颅骨缺损病人超过300万人，美国每年有超过280万人因颅脑损伤住院治疗。颅骨缺损是神经外科中的常见问题之一，其形成的原因主要有烧伤、颅脑外伤、颅内感染、肿瘤手术、颅骨减压手术等。对于直径大于3mm以上的颅脑缺损，为保持颅腔封闭性、患者外形整形修复、维持生理性颅内压稳定、减轻颅骨缺损引起的供血障碍、脑脊液循环异常等，需要进行颅骨修复手术。
用于颅骨修补的材料主要有自体骨及人工材料、有机玻璃、骨水泥、硅橡胶、不锈钢和钛网、聚醚醚酮等都是颅骨修补的常用材料，但以上材料只能起到部分功能替代作用，其中聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）是目前弹性模量最接近人骨的修补材料，成为目前颅骨修复研究中的焦点。它具有生物相容性好、力学性能优秀、重量较轻，同时具有X射线可穿透性，但PEEK本身为惰性材料存在骨整合性差的问题，在一定程度上限制了其在颅骨修复上的应用。通过在PEEK表面等离子喷涂钛涂层、PEEK表面形貌、PEEK-羟基磷灰石复合等可以改善PEEK的骨整合能力，但上述方法只是适度的改善PEEK的骨整合性，依旧存在潜在的分层、稳定性差、机械性能差的问题。
理想的颅骨修复材料需要具备合理的空间结构、孔隙率和连通性，最好是与自然骨结构一致，具有力学性能好、与组织长期融合，可与患者缺损部位进行完美契合，但是现阶段通过各种方法制备的颅骨修复假体与理想的颅骨修复材料相差甚远，本发明提供的一种多孔仿生颅骨修复材料无论在结构、力学性能、骨整合性及匹配性方面均有良好的表现。
美国专利US 2013/0171443 A1公布了一种多孔聚合物材料及制备方法，通过模压成型制备了多孔PEEK植入物，该植入物不具有两边致密、中间疏松的仿生骨结构，多孔表面无生物活性物质、抗菌涂层。
中国专利CN106178104 A公布了一种医用可载药多孔聚醚醚酮及其制造方法，通过压力铸造和化学腐蚀制备多孔聚醚醚酮，该方法只是描述了多孔聚醚醚酮的成型方式，并未涉及复杂结构修复体的成型方法。
中国专利CN104667345A公布了一种具有生物活性的颅骨修复假体及其制备方法，该颅骨修复假体由聚芳醚酮层、辐照层及纳米纤维膜层组成，该方法制备的颅骨三层结构与人体骨皮质骨和松质骨结构不同。
廖素三在学位论文“矿化胶原基组织工程骨材料的研究”中提出在胶原上通过矿化增加强度，模拟骨组织松质骨成骨结构。
本专利采用混合模压或3D打印技术制备根据患者个性化定制的颅骨修复假体，与患者缺损部位高度匹配，制备的仿生颅骨具有两侧致密、中间疏松的骨结构，可保证修复体具有较好的力学性能，疏松层具有相互交叉的多孔结构，提供骨组织生长和增殖的微环境，多孔表面附有生物活性因子或抗菌涂层，有利于人工颅骨的长期融合。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中缺乏长期人工颅骨组织融合问题，提供一种多孔仿生颅骨修复材料及制作方法。
第一方面：提供一种多孔仿生颅骨修复材料，其与人体颅骨结构相匹配，表层为致密层、内层为疏松层，表层致密层具有较高的力学强度，内层疏松层具有交叉的孔状结构，孔隙表面附有生物活性物质，利于骨组织从假体侧面长入及与组织的长期融合。
优选的表层致密层及中间疏松层由可降解或不可降解高分子材料构成，具有力学强度高，生物相容性好的特点。
优选的不可降解高分子材料为聚芳醚酮类材料，可降解高分子材料为聚乳酸、胶原、聚乙交酯等中的一种或几种。
优选的表层致密层具有非对称性盲孔结构，盲孔直径0.1mm-10mm，间距 1-10mm，根据皮下积液的多少调整盲孔的大小及间隙，可大大减少组织与修复材料的接触面积，降低皮下积液、感染的发生率。
优选的修复假体表面通过气体团簇离子束、等离子注入法、表面覆盖改性、激光照射、电子束沉积、表面包覆改性、渗透法进行表面改性。
优选的疏松层孔隙表面附有纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛（TiO2）、硅酸钙、β⁃磷酸三钙、生物活性玻璃等生物活性物质中的一种或多种。
优选的致密层及疏松层孔隙表面具有骨钙蛋白（Bone Gla Protein，BGP）、骨形态发生蛋白（bone morphogenetic protein，BMP）、碱性成纤维细胞生长因子（BasicFibroblast Growth Factor， BFGF）等生物活性因子中的一种或几种。
优选的致密层及疏松层孔隙表面具有抗菌涂层，抗菌涂层包括金属元素（银、锌、铜、锆）、非金属元素（氢、氯、硒）、有机物（抗生素、抗菌肽、壳聚糖）中的一种或多种。
优选的致孔剂为无机盐类，无机盐由钠盐（氯化钠、碳酸钠）、钾盐（氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾）中的一种或多种组成。
优选的致孔剂为金属材料，由镁丝、锌丝、铝丝中的一种或几种缠绕编制而成。
优选的疏松层孔隙大小为10-700μm，孔隙率为5%-90%，疏松层孔径形状及大小可根据添加不同的致孔剂及致孔剂含量进行调整。
第二方面，本发明提供一种多孔仿生结构的颅骨修复假体的个性化制备方法，具体包括以下步骤：
一、使用混合压制的方法成型多孔仿生颅骨修复假体：
1）使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型，计算缺失部分人工颅骨的大小、曲率；
2）制备复合结构板材：
配置混合粉料：将聚芳醚酮类材料、生物活性物质、致孔剂按一定比例加入V型混料机，充分混合均匀分别制备致密层、疏松层粉料；
冷压成型：以102%模具的理想体积配置致密层和疏松层混合粉料：将上一步骤制得的致密层粉料及疏松层粉料置于模具内，将模具置于液压机内，以1-150MPa的压力将物料压实，制成板材，反复加压释压一次或多次，使模具内的残留气体完全排出，保压1-60min，保证板材的质量和性能；
熔融：将上一步骤所得的压坯或模具开启外加热装置或放入高温烘箱，对板材进行熔融加热，加热温度设置为介于聚芳醚酮类材料熔点与致孔剂的熔点之间，优选的，温度设置为390-420°，加热时间1h以上；
热压成型：将上一步骤所得熔融后的坯料迅速或坯料置于压力机内，最大压力为1-100MPa，反复加压释压一次或多次，保压10-60min，以40℃/min的速度对模具进行冷却，待温度降至150℃或以下，放入脱模座脱模取出坯料；
3）塑形处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至介于聚芳醚酮类材料的塑性变形温度与熔点温度之间，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复材料，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4）制备多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于超声水浴锅或恒温振荡器或盐浴锅，温度设置为50-100℃，将致孔剂完全析出，随后进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
二、采用3D打印技术，以聚醚醚酮类粉末原料制备一种具有复合结构的颅骨修复假体，具体步骤如下：
1）使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型；
2）将一定比例的聚醚醚酮、生物活性物质充分混合，作为3D打印的原材料；
3）利用CT重建的模型，应用3D打印技术根据步骤（1）中所述的颅骨缺损部位的三维模型打印出多孔仿生颅骨修复假体。
第三方面，本发明提供一种上述多孔颅骨修复假体，适用于因受外力、先天性颅骨缺损或因疾病造成的颅骨缺损，尤其对颅骨缺损的修复及组织再生有良好的效果。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明提供的多孔仿生颅骨修复假体，其结构与人体颅骨结构相匹配，表层致密层、内层疏松层，表层致密层具有较高的力学强度，内层疏松层具有三维多孔结构，且孔隙表面附有生物活性物质，利于成骨细胞的粘附、增殖同时利于骨组织从假体侧面长入及与组织的长期融合。
2、本发明提供的多孔仿生颅骨修复假体，其采用多种方法如气体团簇离子束、等离子注入法、表面覆盖改性、激光照射、电子束沉积、表面包覆改性、渗透法进行表面改性，使得到的假体具有良好的力学性能、生物活性、抗感染性。
3、本发明提供的颅骨修复假体，材料均为非金属材料，假体重量、模量更接近人体骨，不会给患者带来不适感，且绝热性好，不会因发热而损伤患者脑部组织，且具有良好的生物相容性、生物活性，将其植入体内具有良好的安全、有效性。
4、本发明中提供的多孔仿生颅骨修复假体，疏松层孔隙可由致孔剂形成，其致孔剂可选无机盐类，钠盐、钾盐、硝酸盐中的一种或多种，孔隙形状、大小可根据致孔剂颗粒的形状及大小进行调节。
5、本发明中提供的多孔仿生颅骨修复假体，疏松层致孔剂可选金属材料，镁丝、锌丝、铝丝中的一种或几种缠绕编制而成，孔隙大小可根据金属材料的直径大小进行调节。
6、本发明中提供的多孔仿生颅骨修复假体，假体内、外致密层具有非对称性盲孔，减少组织与修复假体的接触面积，盲孔大小及盲孔之间的间隙大小可根据皮下积液的多少进行调整，可大大降低皮下积液、感染的发生率。
附图说明
图1多孔仿生颅骨修复假体材料结构图
图2板材成型示意图
图3板材塑性成型示意图
图4实施例1中制备的颅骨修复假体疏松层局部微观放大图
图5实施例2中制备的颅骨修复假体疏松层局部微观放大图
1-外层致密层；2-中间疏松层；3-内层致密层；4-芯棒；5-模筒；6-脱模座；7-底模；8-上基本体；9-颅骨修复假体；10-下基本体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例一：多孔仿生颅骨修复假体
1．使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，将扫描图像以DICOM格式储存，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型，计算缺失部分人工颅骨的大小、曲率。
2．制备板材：
配置混合粉末：以102%模具的理想体积配置混合粉料，将250μm大小的Nacl颗粒，粒径为70μm的PEEK粉末按照PEEK： Nacl =80wt%：20wt%的比例配置混合粉料，在200rpm转速下，利用行星球磨机充分混合30min；
制备冷压片材：将纯PEEK粉末注入模具底部，疏松层混合粉末置于模具中层，上层再平铺一层纯PEEK粉末，将准备就绪的模具置于液压机内，以30MPa的压力将物料压实，反复加压释压三次，使模具中残留的气体排出，保压5min，保证产品的质量和性能；
熔融：将冷压后的模具置于高温烘箱或外加热装置，对物料进行熔融加热，加热温度为390℃，使聚芳醚酮类材料完全融化，同时低于致孔剂的熔点，加热时间1h；
热压：将物料熔融完全的模具快速置于液压机内，进行热压，压力设定15MPa，反复加压释压三次，保压10min；
冷却：保压完成后待温度降至300℃以下，压力机释压，以40℃/min的速度对模具进行冷却；
脱模：待模具温度降至150℃以下，脱模，制得内外带有盲孔的板材；
3.塑性处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至200℃，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复假体，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4.制备个性化多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于超声水浴锅中，温度设置为80℃，直至将致孔剂完全析出，随后进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
a. 力学性能测试
按照GB/T 1040.1-2006规定的方法进行测试，结果如下：
屈服强度（MPa） 断裂伸长率（%） 弹性模量（GPa）
70 10.5 2.6
b 形态观察
取干燥后的颅骨修复假体，观察表面结构，如图二所示。
实施例二：多孔仿生颅骨修复假体
1. 使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，将扫描图像以DICOM格式储存，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型。
2．制备板材：
配置混合粉末：以102%模具的理想体积配置致密层和疏松层混合粉料：将250μm大小的Nacl的颗粒、粒径为70μm的PEEK粉末、nm-HA粒径为70nm，按照PEEK： Nacl：nm-HA =70wt%：20wt%：10wt%的比例配置混合粉料，在200rpm转速下，利用V型混料机充分混合30min，制得疏松层混合粉料；致密层粉料为纯PEEK粉末；
制备冷压片材：将致密层粉料平铺到模具底层，将疏松层混合粉料置于模具中层，上层再平铺致密层粉末置于模具内，将准备就绪的模具置于液压机内，以30MPa的压力将物料压实，反复加压释压三次，使模具中残留的气体完全排出，保压5min，保证产品的质量和性能；
熔融：将冷压后的模具置于高温烘箱或外加热装置，对物料进行熔融加热，加热温度为400℃，使聚芳醚酮类材料完全融化，同时低于致孔剂的熔点，加热时间1h；
热压：将物料熔融完全的模具快速置于液压机内，进行热压，压力设定15MPa，反复加压释压三次，保压10min；
冷却：保压完成后待温度降至300℃以下，压力机释压，以40℃/min的速度对模具进行冷却；
脱模：待模具温度降至150℃以下，脱模取出板材；
3.塑性处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至200℃，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复假体，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4.制备个性化多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于超声水浴锅中，温度设置为80℃，直至将致孔剂完全析出，随后进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
a.形态观察
取干燥后的颅骨修复假体，观察表面结构，如图三所示，羟基磷灰石与聚醚醚酮界面相容性得到大幅提高。
b. 力学性能测试
按照GB/T 1040.1-2006规定的方法进行测试，结果如下：
屈服强度（MPa） 断裂伸长率（%） 弹性模量（GPa）
85 10.5 2.8
实施例三：多孔仿生颅骨修复假体
1. 使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，将扫描图像以DICOM格式储存，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型，计算缺失部分人工颅骨的大小、曲率。
2．制备板材：
配置混合粉末：以102%模具的理想体积配置致密层和疏松层混合粉料：将70nm的PEEK粉末，与70nm的TiO2粉末按PEEK：TiO2 =90wt%：10wt%比例加入V型混料机，充分混合均匀，制备致密层粉料；将250μm大小的Kcl的颗粒、粒径为70μm的PEEK粉末、TiO2粒径为70nm，按照PEEK： Kcl：TiO2 =65wt%：25wt%：10wt%的比例配置混合粉料，在200rpm转速下，利用行星球磨机充分混合30min；
制备冷压片材：将致密层粉料平铺到模具底层，将疏松层混合粉料置于模具中层，上层再平铺致密层粉末置于模具内，将准备就绪的模具置于液压机内，以30MPa的压力将物料压实，反复加压释压三次，使模具中残留的气体完全排出，保压4min，保证产品的质量和性能；
熔融：将冷压后的模具置于高温烘箱或外加热装置，对物料进行熔融加热，温度设定为390℃，使聚醚醚酮完全融化，同时低于Kcl的熔点，加热时间45分钟；
热压：将物料熔融完全的模具快速置于液压机内，进行热压，压力设定15MPa，反复加压释压三次，保压10min；
冷却：保压完成后待温度降至300℃以下，压力机释压，以40℃/min的速度对模具进行冷却；
脱模：待模具温度降至150℃以下，脱模取出板材；
3.塑性处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至200℃，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复假体，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4.制备个性化多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于超声水浴锅中，温度设置为80℃，直至将致孔剂完全析出，随后进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
5. 将上述步骤所得的个性化多孔颅骨修复假体置于生长因子溶液中浸泡，使用气体团簇离子束（Gas Cluster Ion Beam，GCIB）辐照进行表面改性，提高内外致密层的表面亲水性。
a. 力学性能测试
按照GB/T 1040.1-2006规定的方法进行测试，结果如下：
屈服强度（MPa） 断裂伸长率（%） 弹性模量（GPa）
72 9.8 2.2
实施例四：多孔仿生颅骨修复假体
1. 使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，将扫描图像以DICOM格式储存，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型，计算缺失部分人工颅骨的大小、曲率。
2．制备板材：
配置混合粉末：以102%模具的理想体积配置致密层和疏松层混合粉料：将70nm的PEEK粉末，与70nm的HA粉末按PEEK：nm-HA =90wt%：10wt%比例加入V型混料机，充分混合均匀，制备致密层粉料；将600μm大小的Na2CO3的颗粒、粒径为70μm的PEEK粉末、70nm 的HA粒径为，按照PEEK： Na2CO3：nm-HA =65wt%：25wt%：10wt%的比例配置混合粉料，在200rpm转速下，利用行星球磨机充分混合30min；
制备冷压片材：将致密层粉料平铺到模具底层，将疏松层混合粉料置于模具中层，上层再平铺致密层粉末置于模具内，将准备就绪的模具置于液压机内，以40MPa的压力将物料压实，反复加压释压三次，使模具中残留的气体完全排出，保压5min，保证产品的质量和性能；
熔融：将冷压后的模具置于高温烘箱或外加热装置，对物料进行熔融加热，温度设定为400℃，加热1h；
热压：将物料熔融完全的模具快速置于液压机内，进行热压，压力设定20MPa，反复加压释压三次，保压10min；
冷却：保压完成后待温度降至300℃以下，压力机释压，以40℃/min的速度对模具进行冷却；
脱模：待模具温度降至150℃以下，脱模取出板材；
3.塑性处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至200℃，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复假体，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4.制备个性化多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于超声水浴锅中，温度设置为80℃，直至将致孔剂完全析出，随后进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
5. 利用共混法将抗生素妥布霉素载入个性化多孔颅骨修复假体中，形成具有抗菌功能的个性化多孔颅骨修复假体。
a. 力学性能测试
按照GB/T 1040.1-2006规定的方法进行测试，结果如下：
屈服强度（MPa） 断裂伸长率（%） 弹性模量（GPa）
81 9.8 2.4
实施例五：多孔仿生颅骨修复假体
1)使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，将扫描图像以DICOM格式储存，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，利用计算机辅助技术重建患者颅骨及缺损部位三维模型，计算缺失部分人工颅骨的大小、曲率；
2)制备板材：
配置混合粉料：将聚芳醚酮类材料：纳米羟基磷灰石=70wt%：5wt%加入V型混料机，充分混合均匀制备混合粉料；
冷压成型：冷压时将致密层和疏松层单独成型，将一定比例的纯聚芳醚酮类粉末置于模具内，分别将内层、外层致密层冷压成板材，反复加压释压三次以上，其中压力大小为30MPa；再将上一步骤制得的混合粉料注入含有缠绕编制后的镁丝的模具内冷压成板材，镁丝直径0.6mm，反复加压释压三次以上，其中压力大小为30MPa，制成疏松层板材；
熔融：将上一步骤中所述的致密层和疏松层按照致密层-疏松层-致密层的顺序依次放入模具内，将模具放入外加热装置，温度加热至℃，加热时间30min-1h；
热压成型：将上一步骤所得熔融后的坯料迅速或坯料置于压力机内，反复加压释压三次以上，最大压力为15MPa，保压10min，待温度降至150℃脱模取出坯料；
3)塑性处理：将建立的患者颅骨缺损部位的三维模型导入无模多点成型设备上，将上一步骤中所得坯料加热至200℃，迅速移至无模多点成型设备上，压制成型得到根据患者定制的个性化颅骨修复假体，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右；
4）制备个性化多孔仿生复合结构的颅骨修复假体：将上一步骤所得的个性化颅骨修复假体置于盐酸中，直至致孔剂完全腐蚀，随后置于超声水浴锅中充分浸泡，去掉残留强酸，再进行干燥处理（约24h），得到根据患者定制的多孔仿生颅骨修复假体。
a. 力学性能测试
按照GB/T 1040.1-2006规定的方法进行测试，结果如下：
屈服强度（MPa） 断裂伸长率（%） 弹性模量（GPa）
76 9.4 2.3

Claims (20)

1.一种具有多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法，其特征在于：所述多孔仿生颅骨修复材料与人体颅骨结构相匹配，表层为致密层、内层为疏松层，表层致密层仿生皮质骨，内层疏松层仿生颅骨骨小梁结构；另外多孔仿生颅骨修复假体采用3D打印技术或混合模压方法制备而成。
2.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法，其特征在于表层致密层及疏松层为不可降解或可降解高分子材料。
3.根据权利要求2所述的不可降解或可降解高分子材料，其特征在于不可降解材料为聚芳醚酮类材料，可降解材料为聚酯类可降解高分子材料如聚乳酸、矿化胶原、聚乙交酯等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法，其特征在疏松层具有三维多孔结构结构，孔隙结构表面附有生物活性物质。
5.根据权利要求4所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于生物活性物质为纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛（TiO2）、硅酸钙、β⁃磷酸三钙、生物活性玻璃等生物活性材料中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于疏松层孔隙大小为10-700μm，孔隙率为5%-90%，疏松层孔径形状及大小可根据添加不同的致孔剂及致孔剂含量进行调整。
7.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料及个性化制作方法，其特征在于表层致密层具有非对称盲孔，可大大减少组织与修复材料的接触面积，降低皮下积液、感染的发生。
8.根据权利要求7所述的非对称盲孔，其特征在于盲孔直径0.1mm-10mm，间距 1mm-10mm，盲孔大小及盲孔之间的间隙大小可根据皮下积液的多少进行调整。
9.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于修复假体表面的改性方法为气体团簇离子束、等离子注入法、表面覆盖改性、激光照射、电子束沉积、表面包覆改性、渗透法中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于致密层及疏松层孔隙表面具有骨钙素（Bone Gla Protein，BGP）、骨形态发生蛋白（Bone morphogenetic protein，BMP）、碱性成纤维细胞生长因子（Basic Fibroblast Growth Factor， BFGF）等生物活性成分中的一种或几种活性因子。
11.根据权利要求1所述的多孔颅骨仿生修复材料，其特征在于致密层及孔隙表面具有抗菌涂层，抗菌涂层包括金属元素（银、锌、铜、锆）、非金属元素（氢、氯、硒）、有机物（抗生素、抗菌肽、壳聚糖）中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于疏松层中三维多孔结构由致孔剂形成，致孔剂为无机盐类，无机盐由钠盐（氯化钠、碳酸钠）、钾盐（氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾）中的一种或多种组成。
13.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复材料，其特征在于疏松层中交叉孔状结构由致孔剂形成，致孔剂为金属材料，金属材料为镁丝、锌丝、铝丝中的一种或多种缠绕编制而成。
14.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复假体采用混合模压制备而成，其特征在于材料先经冷压、熔融、热压成板材，再通过无模成形技术成型多孔仿生颅骨修复假体。
15.根据权利要求14所述的多孔颅骨修复假体采用混合模压的方法制备而成，其特征在于冷压前先将聚芳醚酮类材料、生物活性物质、致孔剂按一定比例加入V型混料机，充分混合均匀分别制备致密层粉料和疏松层粉料。
16.根据权利要求14所述的多孔仿生颅骨修复假体采用混合模压的方法制备而成，其特征在于冷压时以1-150MPa的压力将物料压实，制成板材，反复加压释压一次或多次，使模具内的残留气体排出，保压1-60min，保证产品的质量和性能。
17.根据权利要求14所述的多孔仿生颅骨修复假体采用混合模压的方法制备而成，其特征在于熔融加热时，将温度设置为介于聚芳醚酮类材料熔点与致孔剂的熔点之间，将残余气体完全排出，随后将物料快速置于液压机内，进行热压，压力设定1-100MPa，反复加压释压一次或多次，保压10-60min。
18.根据权利要求14所述的多孔仿生颅骨修复假体采用混合模压的方法制备而成，其特征在于无模成形时先将坯料加热至介于聚芳醚酮的塑性变形温度与熔点温度之间，坯料根据患者缺损处重建的三维模型利用无模成形技术压制成型，裁剪成大小超出计算所得的人工颅骨1cm左右。
19.根据权利要求14所述的多孔仿生颅骨修复假体采用混合模压的方法制备而成，其特征在于利用超声水浴或恒温振荡器或盐浴将致孔剂完全析出。
20.根据权利要求1所述的多孔仿生颅骨修复假体采用3D打印技术制备而成，其特征在于：
1）使用计算机断层扫描技术对患者头颅进行扫描，利用图像处理软件对数据进行分割、提取，重建患者颅骨及缺损部位三维模型；
2）将一定比例的聚醚醚酮、生物活性物质充分混合，作为3D打印的原材料；
3） 根据影像资料如CT扫描、核磁、X线等数据重建的模型，利用3D打印技术根据步骤（1）中所述的颅骨缺损部位的三维模型打印出多孔仿生颅骨修复假体。
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Address before: 251100 Shandong province Dezhou city Qihe County Qilu high tech Development Zone, 1 science and technology road, 100 Bio Medical Science and Technology Park

Applicant before: Shandong Branden Medical Device Co.,Ltd.

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