CN1151906A - 一种可替代氟里昂的沸石制冷吸附剂 - Google Patents

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郭文珪
李铭芝
王清遐
徐龙伢
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    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt

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Abstract

一种可替代氟里昂的沸石制冷(或热泵)吸附剂，是经Ca离子改性，SiO2/Al2O3为2.5～5.5的Na-八面沸石。该吸附剂在很低的水蒸汽分压下具有极高的吸水量，快的吸水与脱水速率，高的制冷量：在20与200℃之间一次吸水与况水平衡循环操作的制冷量可高达490～540千焦/公斤干沸石。其制备方法系采用Na-八面沸石为担体，用离子交换技术担载入适量的Ca++离子再加入粘土成型后制得的，可适用于以水为工质对的制冷机或空调机中做制冷吸附剂之用。

Description

一种可替代氟里昂的沸石制冷吸附剂
本发明涉及一种沸石制冷吸附剂及其的制备方法。具体地说是制备一种适合于供做制冷或空调用的以水为工质对的制冷机中所需要的制冷量大、COP性能稳定的沸石制冷吸附剂。
随着国民经济的发展与人民生活水平的提高，制冷与空调设备的使用也与日俱增，制冷与空高设备的使用也与日俱增，被广泛用于制冷，控调设备的氟里昂制冷剂(R11、R12)已被公认对大气臭氧层有破坏作用，使得温室效应加剧，直接威胁全球的生态平衡及人类的身体健康.国际上己决定于1996年禁止使用。因而积极研制氟里昂制冷剂的替代物就成为一项极为迫切的重要课题。
目前国内外开发与研究的不用氟里昂制冷机的设备有两种：即溴化锂吸收式制冷机与固体吸附式制冷机。这两者相比，后者具有吸附剂成本低，制冷量大，COP高，RAM性能优越无腐蚀无污染，一次投资成本低，运行费用低，操作维修方便以及不怕振动及摇晃等一系列优点。目前在国际上还是一种新技术。其有关的制冷吸附剂尚未有报导。
本发明的目的提供一种可替代氟里昂的沸石制冷吸附剂。
本发明的沸石制冷吸附剂，其特征是以采用含Ca离子的SiO2/Al2O3为2.5～5.5的Na-八面沸石。该吸附剂中各组分含量的重量比为：Ca离子(以CaO计)：0.1～10％；Na离子(以Na2O计)：2.5～11％；沸石：75～90％；其余为硅铝酸盐粘合剂。可作为粘合剂的物质为粘土，硅藻土等。
上述本发明的吸附剂在室温下吸附与在200℃左右脱附一次循环操作其制冷量可高达540(千焦/公斤干沸石)，若采用两根制冷吸附剂柱子交替循环操作，则可以连续不断地制取冷量。本发明的吸附剂的另一优点是在很低的水分压下具有高的吸水量，(例为在20℃下PH2O＝
Figure A9511398400031
。这说明它能使体系中水的分压维持在近于真空的状态下快速蒸发及吸收大量的汽体潜热，达到高的制冷效果。制冷吸附剂具有吸水速率与脱水速率快的优点，所以在制冷机的吸附脱附平衡循环操作中可缩短操作周期，提高单位时间的制冷效率。该制冷吸附剂完全可以取代氟里昂作为一种高效制冷剂。
本发明的沸石制冷吸附剂的制备方法，其特征是用商品或合成Na-八面沸石，用Ca离子进行交换，使Ca离子含量(以CaO的重量计)为吸附剂的0.1～10％。具体地制备方法(合成沸石)是将所配制的已知浓度的NaOH，偏铝酸钠(NaOH＋Al(OH)3)及水玻璃按下列的克分子配比范围：
SiO/Al2O3＝3～20，Na2O/SiO2＝0.5～1.5，H2O/Na2O-35～90配制出一种均匀的无定形的硅铝酸盐凝胶。待成胶后，将该反应混合物凝胶在室温下老化2～24小时，然后置于不锈钢合成釜中升温到100℃进行晶体15～30小时左右，即可合成出SiO2/Al2O3比介于2.5～5.5之间的八面沸石产品。也可以采用加入晶化导向剂的方法借以缩短晶化时间，提高结晶度。其晶化导向剂的配比范围为(4～16)Na2O.Al2O3.(3.5～15)SiO2.(180～320)H2O按此配比范围制备的均匀的反应混合物凝胶经室温下老化5小时，按5％(体积)的比例加入上述所配制的反应混合物凝胶中，在100℃下晶化10～18小时，即可制得结晶度比较高与SiO2/Al2O3比值介于2.5～5.5之间的Na-八面沸石产品。然后用Ca离子与沸石进行交换，使Ca离子含量(以CaO的重量计)为吸附剂的0.1～10％。具体的制备是取一定量的Na-八面沸石沸石按Na+/Ca++比介于2.2～1.8之间的配料比加入适量的浓度为0.2～1.0M的CaCl2溶液，在80～100℃之间进行离子交换2～4小时。再经过滤、水洗、干燥及焙烧后，加入粘土，经机械混合均匀及成型(滚球或挤条)后分别在3～120℃下干燥2～10小时及在500～800℃焙烧2～8小时制得的。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1
将水玻璃、铝酸钠、氢氧化钠和水等原料按照5Na2O.Al2O3.200H2O的配料比制成一种均匀的反应混合物凝胶，在室温下老化5小时，然后置于不锈钢合成釜内升温到100℃左右晶化24小时，经过滤，水洗及烘干后即可获得一种钠离子形的八面沸石产品，该产品按Na+/Ca++比约为2.2的配料比，加入适量的浓度为0.5MCal2溶液在95℃下离子交换2小时，经过滤水洗及分另在100℃与550℃下干燥与焙烧2小时，其CaO含量为7.0％(重量)。称取一定量的产品掺合18％(重量)的粘土及少量的羧甲基纤维素钠，经机械混匀、成型、干燥及焙烧后得产品。所制得的产品在20℃下吸水200℃下脱水平衡操作所获得的制冷量高达540(千焦/公斤沸石)。
实施例2
按上述实例1配制的反应混合物凝胶，加入5％(体积)的晶化导向剂，搅拌均匀后置于不锈钢合成釜升温到100℃晶化15小时，即可合成出Na-八面沸石。称取一定量的该产品加入适量的Na+/Ca++＝1.8、浓度为0.3M的CaCl2溶液于85℃下进行离子交换2小时，即得吸附剂产品，其CaO含量5％(重量)。再称取一定量的该吸附剂产品掺合20％(重量)的粘土及少量的田菁粉，经机械搅拌均匀及成型后所制得的吸附剂，在20℃下吸水，200℃下脱水平衡操作所制得的制冷量为530(千焦/公斤干沸石)。
实例3
将水玻璃、铝酸钠、氢氧化钠及水等原料以4Na2O·Al2O3·8SiO2·320H2O的配料比制成一种均匀的反应混合物凝胶，加入5％(体积)的上述晶化导向剂，经机械混合均匀后置于不锈钢合成釜中于100℃下晶化15小时左右，则制得出一种SiO2/Al2O3＝4.1的Na-八面沸石的产品。再按实例1与2的方法用CaCl2溶液进行离子交换2小时，经过泸、水洗、干燥及焙烧后，所得的产品含CaO为3.1％(重量)。取一定量的该产品加入20％粘土混匀及成型后所制得的吸附剂在20℃吸水、200℃脱水平衡操作所获得的制冷量为490(千焦/公斤干沸石)。
由上述实例，本发明的沸石制冷吸附剂具有吸水速率与脱水速率快的优点，所以在制冷机的吸附脱附平衡循环操作中可缩短操作周期，提高单位时间的制冷效率。该制冷吸附剂完全可以取代氟里昂作为一种高效制冷剂。

Claims (5)

1.一种沸石制冷吸附剂，其特征是由经Ca离子改性，SiO2/Al2O3为2.5～5.5的Na-八面沸石，其各组分含量重量比为：Ca离子(以CaO计)：0.1～10％：Na离子(以Na2O计)：2.5～11％；沸石：75～90％；其余为硅铝酸盐粘合剂粘土或硅藻土。
2.一种按照权利要求1所述的沸石制冷吸附剂的制备方法，其特征在于用商品或合成Na-八面沸石用Ca离子进行交换，使Ca离子含量(以CaO的重量计)为吸附剂的0.1～10％。
3.按照权利要求2所述的沸石制冷吸附剂的制备方法，其特征在Ca离子交换是按Na+/Ca++的克离子比为2.2～1.8之间的配比加入浓度为0.2～1.0M的钙盐水溶液，在80～100℃进行离子交换2～4小时，完成离子交换。
4.按照权利要求2，3所述的沸石制冷吸附剂的制备方法，其特征在于钙盐为氯化钙或硝酸钙。
5.一种按照权利要求1所述的沸石制冷吸附剂的应用，其特征是可替代氟里昂作制冷剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422662C (zh) * 2001-02-21 2008-10-01 三菱化学株式会社 吸附热泵以及吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用
CN103007884A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 俞晋高 一种复合烧结型沸石吸附式制冷吸附剂及其制备方法
CN106315614A (zh) * 2016-08-29 2017-01-11 霍普科技（天津）股份有限公司 一种改性的y型分子筛的制备方法

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