CN115181234A - 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 - Google Patents
一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料。该用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料由质量比为1：0.8～1.2的组分A和组分B制成；组分A由包括以下重量份数的原料组成：聚酯多元醇35～50份；聚醚多元醇30～70份；有机金属催化剂0.1～1.0份；磷酸酯类添加型阻燃剂10～20份；抗静电剂0.1～3份；组分B由包括以下重量份数的原料组成：聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体10～80份；磷酸酯类添加型阻燃剂10～30份。聚氨酯材料具有反应温度低，力学性能高，氧指数达到30％以上，抗静电3*108Ω以下的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料。
背景技术
煤矿井下采掘施工过程中,由于地质构造原生裂隙及由于采动压力的影响等形成的破碎煤岩体，往往引起巷道围堰塌冒，影响安全生产。特别是随着大型综合采挖设备的普及，煤矿开采后巷道外壁所形成的裂隙带在巷道壁喷涂浆液，对巷道壁进行加固，并形成隔离屏障初步封堵巷道壁采动裂隙；聚氨酯注浆喷涂加固材料巷道壁加固及防治方面有重大作用，巷道壁喷涂聚氨酯加固材料，与煤体粘性好、有效固结范围大，形成的固结体有一定强度、封闭性好、质轻、化学性质稳定，完全固化后将巷道壁面及周围形成裂隙带形成完整岩体，提高围岩强度。
目前市场上常用聚氨酯喷涂加固材料，在保证强度的前提下，内部反应温度可达到130℃以上，放出的大量热会引燃煤层。同时对加固材料的阻燃性能要求较高，如果材料大量的热量得不到散失，也会引起材料自身引燃。因静电在煤矿井下很多绝缘体上都存在，如常规聚氨酯注浆喷涂加固材料，如果材质抗静电措施不完备，其上极易积聚静电电荷，当静电电荷量达到一定的程度而产生放电，导致矿井下瓦斯***风险。另外，常规聚氨酯注浆喷涂加固材料在合成中会使用大量溶剂，选择不当时，容易造成污染。
因此制备一种适用于井下巷道喷涂加固的低温型双组分阻燃抗静电环保聚氨酯材料成为本领域的重点难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，以解决现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，由质量比为1：0.8～1.2的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇35～50份；
聚醚多元醇30～70份；
有机金属催化剂0.1～1.0份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～20份；
抗静电剂0.1～3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体10～80份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～30份。
优选的，所述聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为3000～5000聚环氧丙烷醚多元醇10～20份；
平均官能度为3，分子量为300～500的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份；
平均官能度为4，分子量为250～350的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份。
优选的，所述聚酯多元醇为苯酐聚酯，所述苯酐聚酯平均官能度为2，羟值为150～300。
优选的，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的NCO含量为15～20％。
优选的，所述组分A和组分B中的磷酸酯类添加型阻燃剂各自独立的为三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的混合物，三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的质量比1:0.1～1。
优选的，所述有机金属催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述抗静电剂为希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂或济宁北佳LS抗静电剂。
优选的，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E混匀后反应，即得聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。
优选的，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E的质量比为60～80：14：20～25；
所述聚醚多元醇E为聚环氧丙烷醚多元醇，所述聚环氧丙烷醚多元醇的平均官能度为3，分子量为5000～6000。
优选的，所述反应的温度为75～85℃，所述反应的时间为2～4h。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过A组分聚醚多元醇结构设计和B组分聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体改性，以及催化剂、阻燃剂、抗静电剂等材料的搭配，制备的聚氨酯材料具有反应温度低(最高反应温度小于100℃)，力学性能高(压缩强度>50MPa)，氧指数达到30％以上，抗静电3*108Ω以下的特点，满足煤矿用高分子材料的性能要求。
本发明制备了一种低温型聚氨酯加固材料，所涉及材料成型过程高度可控，可用于对体系反应温度有严格要求的其他注浆加固应用场景。
本发明选用环保无氟阻燃剂，在保证阻燃效果氧指数大于30％的同时，无溶剂析出，具有环保性。
具体实施方式
本发明提供了一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，由质量比为1：0.8～1.2的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇35～50份；
聚醚多元醇30～70份；
有机金属催化剂0.1～1.0份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～20份；
抗静电剂0.1～3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体10～80份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～30份；
优选为，由质量比为1：0.9～1的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇40～45份；
聚醚多元醇40～60份；
有机金属催化剂0.2～0.8份；
磷酸酯类添加型阻燃剂12～18份；
抗静电剂0.5～2份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体20～60份；
磷酸酯类添加型阻燃剂15～25份。
在本发明中，所述聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为3000～5000聚环氧丙烷醚多元醇10～20份；
平均官能度为3，分子量为300～500的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份；
平均官能度为4，分子量为250～350的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份；
优选为，包含平均官能度为3，分子量为3500～4500聚环氧丙烷醚多元醇12～18份；
平均官能度为3，分子量为350～450的聚环氧丙烷醚多元醇15～25份；
平均官能度为4，分子量为280～350的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份。
在本发明中，所述聚酯多元醇为苯酐聚酯，所述苯酐聚酯平均官能度为2，羟值为150～300，优选为180～250。
在本发明中，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的NCO含量为15～20％，优选为16～18％。
在本发明中，所述组分A和组分B中的磷酸酯类添加型阻燃剂各自独立的为三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的混合物，三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的质量比1:0.1～1，优选为1:0.5～0.9。
在本发明中，所述有机金属催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，优选为异辛酸铋和/或异辛酸锌。
在本发明中，所述抗静电剂为希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂或济宁北佳LS抗静电剂，优选为希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂。
在本发明中，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E混匀后反应，即得聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E的质量比为60～80：14：20～25，优选为65～75：14：21～24；
所述聚醚多元醇E为聚环氧丙烷醚多元醇，所述聚环氧丙烷醚多元醇的平均官能度为3，分子量为5000～6000，优选为5200～5800。
在本发明中，所述反应的温度为75～85℃，优选为78～82℃，所述反应的时间为2～4h，优选为2.5～3h。
在本发明中，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯25℃粘度200-250mPa.s。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，由质量比为1：1的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇35份；
聚醚多元醇50份；
异辛酸铋0.2份；
三(2-氧丙基)磷酸酯15份；
甲基膦酸二甲酯5份；
希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体80份；
阻燃剂：三(2-氧丙基)磷酸酯15份，甲基膦酸二甲酯5份；
其中聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为4000聚环氧丙烷醚多元醇15份；
平均官能度为3，分子量为400的聚环氧丙烷醚多元醇15份；
平均官能度为4，分子量为300的聚环氧丙烷醚多元醇20份；
组分A制备：将组分A的原料搅拌混匀，得到组分A；
组分B制备：将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E按质量比为60：14：25混匀后，放入反应釜中，在80℃反应2h，得到聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，将聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体与阻燃剂混匀，得到组分B；
其中，聚醚多元醇E为平均官能度为3，分子量为5500的聚环氧丙烷醚多元醇；
将组分A与组分B混匀后，注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度97.2℃；
平面压缩强度53MPa；
氧指数31％；
抗静电2.8*108Ω。
实施例2
一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，由质量比为1：0.8的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇45份；
聚醚多元醇55份；
异辛酸锌0.2份；
三(2-氧丙基)磷酸酯10份；
甲基膦酸二甲酯5份；
希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体40份；
阻燃剂：三(2-氧丙基)磷酸酯9份，甲基膦酸二甲酯11份；
其中聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为3000聚环氧丙烷醚多元醇20份；
平均官能度为3，分子量为300的聚环氧丙烷醚多元醇25份；
平均官能度为4，分子量为250的聚环氧丙烷醚多元醇10份；
组分A制备：将组分A的原料搅拌混匀，得到组分A；
组分B制备：将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E按质量比为80：14：20混匀后，放入反应釜中，在75℃反应4h，得到改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，将聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体与阻燃剂混匀，得到组分B；
其中，聚醚多元醇E为平均官能度为3，分子量为5000的聚环氧丙烷醚多元醇；
将组分A与组分B混匀后，注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度97℃；
平面压缩强度55MPa；
氧指数30.8％；
抗静电2.7*108Ω。
实施例3
一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，由质量比为1：1.2的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇40份；
聚醚多元醇40份；
二月桂酸二丁基锡0.3份；
三(2-氧丙基)磷酸酯10份；
甲基膦酸二甲酯10份；
济宁北佳LS抗静电剂3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体60份；
阻燃剂：三(2-氧丙基)磷酸酯16份，甲基膦酸二甲酯4份；
其中聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为5000聚环氧丙烷醚多元醇10份；
平均官能度为3，分子量为500的聚环氧丙烷醚多元醇10份；
平均官能度为4，分子量为350的聚环氧丙烷醚多元醇20份；
组分A制备：将组分A的原料搅拌混匀，得到组分A；
组分B制备：将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E按质量比为75：14：25混匀后，放入反应釜中，在85℃反应3h，得到聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，将聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体与阻燃剂混匀，得到组分B；
其中，聚醚多元醇E为平均官能度为3，分子量为6000的聚环氧丙烷醚多元醇；
将组分A与组分B混匀后，注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度97.5℃；
平面压缩强度54.3MPa；
氧指数30.7％；
抗静电2.9*108Ω。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于未加入抗静电剂，注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度97.3℃；
平面压缩强度52MPa；
氧指数30.8％；
抗静电9*1012Ω。
可见，由于对比例1未使用抗静电剂，所得产品抗静电指标为9*1012Ω，显著高于3*108Ω。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于组分A和组分B均只使用三(2-氧丙基)磷酸酯作为阻燃剂，注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度97.9℃；
平面压缩强度54.1MPa；
氧指数26.6％；
抗静电2.8*108Ω。
可见，由于阻燃剂的种类发生变化，所得产品氧指数仅为26.6％，显著低于30％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，组分B未使用改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，而是直接使用等量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。注入试样浇筑模具，得到样块。反应过程与制得样块性能如下：
反应过程最高温度122℃；
平面压缩强度:55.2MPa；
氧指数30.3％；
抗静电2.8*108Ω。
由于使用B组份未进行预聚，所得产品反应过程最高温度122℃，显著高于100℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，由质量比为1：0.8～1.2的组分A和组分B制成；
组分A由包括以下重量份数的原料组成：
聚酯多元醇35～50份；
聚醚多元醇30～70份；
有机金属催化剂0.1～1.0份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～20份；
抗静电剂0.1～3份；
组分B由包括以下重量份数的原料组成：
聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体10～80份；
磷酸酯类添加型阻燃剂10～30份。
2.根据权利要求1所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇包含平均官能度为3，分子量为3000～5000聚环氧丙烷醚多元醇10～20份；
平均官能度为3，分子量为300～500的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份；
平均官能度为4，分子量为250～350的聚环氧丙烷醚多元醇10～30份。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯多元醇为苯酐聚酯，所述苯酐聚酯平均官能度为2，羟值为150～300。
4.根据权利要求1所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的NCO含量为15～20％。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述组分A和组分B中的磷酸酯类添加型阻燃剂各自独立的为三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的混合物，三(2-氯丙基)磷酸酯和甲基膦酸二甲酯的质量比1:0.1～1。
6.根据权利要求5所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述有机金属催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述抗静电剂为希琦罗(上海)XQL-K抗静电剂或济宁北佳LS抗静电剂。
8.根据权利要求1或4所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E混匀后反应，即得聚醚多元醇改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。
9.根据权利要求8所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇E的质量比为60～80：14：20～25；
所述聚醚多元醇E为聚环氧丙烷醚多元醇，所述聚环氧丙烷醚多元醇的平均官能度为3，分子量为5000～6000。
10.根据权利要求8所述的一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述反应的温度为75～85℃，所述反应的时间为2～4h。
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