CN115181023B - 螺环活性增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种螺环活性增塑剂及其制备方法，通过取代反应、环化反应、水解反应、脱羧反应以及酯化反应成功制备了含有螺环和活性炔基螺环活性增塑剂，即螺[3.3]庚烷‑2‑甲酸丙炔酯。本发明的增塑剂在保持其能量的同时，通过炔基和叠氮基之间的“点击化学”活性，能够从根本上解决增塑剂的迁移问题。

Description

螺环活性增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及增塑剂技术领域，具体而言涉及一种螺环活性增塑剂及其制备方法。
背景技术
含能增塑剂作为制备复合固体推进剂的重要助剂之一，能够显著提高其加工性能、力学性能、能量水平等。传统含能增塑剂通常以物理共混的方式被引入到复合固体推进剂中，然而机械运动、温度等因素会导致含能增塑剂的迁移和析出。
含能增塑剂的迁移问题一直备受关注，原因在于高能材料是高感度物质，含能增塑剂的迁移降低了材料的机械完整性和武器装备的安全储存性能，容易导致***设备得不到安全有效的运输和存储，有碍我国国防力量的提升。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种螺环活性增塑剂，该增塑剂含有高能螺环和活性炔基的新型活性增塑剂，在保持其能量的同时，通过炔基和叠氮基之间的“点击化学”活性，能够从根本上解决增塑剂的迁移问题。
根据本发明目的的第一方面，提供一种螺环活性增塑剂，所述螺环活性增塑剂含有螺环和活性炔基，螺环活性增塑剂的分子结构式为式Ⅰ；
优选的，所述螺环活性增塑剂的分子式为C11H14O2。
根据本发明目的的第二方面，提供一种螺环活性增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1,1-环丁烷二甲醇、对甲苯磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶溶于第一有机溶剂中，搅拌反应，得到第一溶液；
采用饱和氯化钠溶液对第一溶液进行萃取，萃取所得的有机相经干燥，过滤，浓缩后得到1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯；
S2、将步骤S1得到的1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯加入到含有丙二酸二乙酯和金属钠的第二有机溶剂中，回流反应得到第二溶液；
将第二溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第二溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后得到螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯；
S3、将步骤S2所得的螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯，与第三有机溶剂、水和氢氧化钾共混回流反应，得到第三溶液，反应后将第三溶液的温度降至室温并调整pH至酸性，得到第四溶液；
采用乙酸乙酯对第四溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩后可粗制得螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸；
将螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸加入吡啶中回流，回流后的有机相经干燥，过滤，浓缩后可得螺[3.3]庚烷羧酸；
S4、将步骤S3所得的螺[3.3]庚烷羧酸，与对甲苯磺酸、丙炔醇溶于第四有机溶剂中，加热反应，得到第五溶液；
第五溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第五溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后可得螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯，即为所述螺环活性增塑剂。
优选的，所述步骤S1中，对甲苯磺酰氯的浓度为0.8～1.2M；1,1-环丁烷二甲醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.0～2.5)；1,1-环丁烷二甲醇与吡啶的质量比为1:(2.5～3.0)；4-二甲氨基吡啶与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(8～12)；所述第一有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选的，所述步骤S1中，得到第一溶液的反应温度为20～30℃，反应时间为12～24h。
优选的，所述步骤S2中，1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯的浓度为0.4～0.6M；1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:2.0～3.0；丙二酸二乙酯与钠的摩尔比为1:1～1.2；所述第二有机溶剂为二甲苯。
优选的，所述二甲苯为邻二甲苯或间二甲苯。
优选的，所述步骤S2中，得到第二溶液的反应温度为120～138℃，反应时间为24～48h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10～12。
优选的，所述步骤S3中，螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比为1:3.0～4.0；氢氧化钾与第三有机溶剂的质量比为1:8～12；水与第三有机溶剂的质量比为1:2～3；所述第三有机溶剂为乙醇或甲醇。
优选的，所述步骤S3中，得到第三溶液的反应温度为80～100℃，反应时间为6～12h；将第三溶液的pH值调至1～3，得到第四溶液。
优选的，所述步骤S4中，螺[3.3]庚烷羧酸的浓度为0.25～0.30M；螺[3.3]庚烷羧酸与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～0.3；螺[3.3]庚烷羧酸与丙炔醇的摩尔比为1:1～1.3；所述第四有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的，所述步骤S4中，得到第五溶液的反应温度为110～138℃，反应时间为8～12h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10～12。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的螺环活性增塑剂具有高能螺环和活性炔基，其中的螺环是一种具有环张力能且能够稳定储存在环状分子结构中的物质，相比于直链分子，具有更加紧凑的空间结构，可以显著提高物质的能量密度、燃烧热和推进剂的比冲，且拥有比传统含能基团更低的感度，保持其能量；在保持其能量的同时，引入吸电子基团临近炔基的分子设计，在无催化剂的条件下加速炔基和叠氮基之间的“点击化学”反应活性，从而通过化学反应使活性增塑剂快速链接到高分子的侧链上，形成接枝的空间构型，从根本上解决增塑剂的迁移问题，保证武器安全有效的存储和运输。
2、本发明通过取代反应、环化反应、水解反应、脱羧反应以及酯化反应成功制备了螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯，针对复杂的螺环分子结构的设计，整个制备过程具有成本低、收率高、安全性高等优点，有利于批量生产。
附图说明
图1是本发明的螺环活性增塑剂的制备过程示意图。
图2是本发明的螺环活性增塑剂的1HNMR谱图。
图3是本发明的螺环活性增塑剂的FT-IR谱图。
图4是本发明的螺环活性增塑剂(PSHC)与叠氮缩水甘油醚(GAP)混合物的DSC图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
根据本发明示例性的实施例，提供一种螺环活性增塑剂，所述螺环活性增塑剂含有螺环和活性炔基，螺环活性增塑剂的分子结构式为式Ⅰ；
在优选的实施例中，所述螺环活性增塑剂的分子式为C11H14O2。
如图1所示，根据本发明另一个示例性实施例中，提供一种螺环活性增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1,1-环丁烷二甲醇、对甲苯磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶溶于第一有机溶剂中，搅拌反应，得到第一溶液；
采用饱和氯化钠溶液对第一溶液进行萃取，萃取所得的有机相经干燥，过滤，浓缩后得到1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯；
S2、将步骤S1得到的1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯加入到含有丙二酸二乙酯和金属钠的第二有机溶剂中，回流反应得到第二溶液；
将第二溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第二溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后得到螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯；
S3、将步骤S2所得的螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯，与第三有机溶剂、水和氢氧化钾共混回流反应，得到第三溶液，反应后将第三溶液的温度降至室温并调整pH至酸性，得到第四溶液；
采用乙酸乙酯对第四溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩后可粗制得螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸；
将螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸加入吡啶中回流，回流后的有机相经干燥，过滤，浓缩后可得螺[3.3]庚烷羧酸；
S4、将步骤S3所得的螺[3.3]庚烷羧酸，与对甲苯磺酸、丙炔醇溶于第四有机溶剂中，加热反应，得到第五溶液；
第五溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第五溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后可得螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯，即为所述螺环活性增塑剂。
在优选的实施例中，所述步骤S1中，对甲苯磺酰氯的浓度为0.8～1.2M；1,1-环丁烷二甲醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.0～2.5)；1,1-环丁烷二甲醇与吡啶的质量比为1:(2.5～3.0)；4-二甲氨基吡啶与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(8～12)；所述第一有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
在优选的实施例中，所述步骤S1中，得到第一溶液的反应温度为20～30℃，反应时间为12～24h。
在优选的实施例中，所述步骤S2中，1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯的浓度为0.4～0.6M；1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:2.0～3.0；丙二酸二乙酯与钠的摩尔比为1:1～1.2；所述第二有机溶剂为二甲苯。
在更为优选的实施例中，所述二甲苯为邻二甲苯或间二甲苯。
在优选的实施例中，所述步骤S2中，得到第二溶液的反应温度为120～138℃，反应时间为24～48h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10～12。
在优选的实施例中，所述步骤S3中，螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比为1:3.0～4.0；氢氧化钾与第三有机溶剂的质量比为1:8～12；水与第三有机溶剂的质量比为1:2～3；所述第三有机溶剂为乙醇或甲醇。
在优选的实施例中，所述步骤S3中，得到第三溶液的反应温度为80～100℃，反应时间为6～12h；将第三溶液的pH值调至1～3，得到第四溶液。
在优选的实施例中，所述步骤S4中，螺[3.3]庚烷羧酸的浓度为0.25～0.30M；螺[3.3]庚烷羧酸与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～0.3；螺[3.3]庚烷羧酸与丙炔醇的摩尔比为1:1～1.3；所述第四有机溶剂为甲苯或二甲苯。
在优选的实施例中，所述步骤S4中，得到第五溶液的反应温度为110～138℃，反应时间为8～12h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10～12。
下面结合具体的示例对以上制备过程和制备的螺环活性增塑剂进行试验测试。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
【实施例1】
搅拌下，在温度24℃，将10.42g 1,1-环丁烷二甲醇、37.62g对甲苯磺酰氯、28.38g吡啶、2.19g 4-二甲氨基吡啶溶于180mL二氯甲烷中，反应24小时，再用100mL饱和氯化钠溶液萃取3次，合并萃取液，将有机相经无水硫酸镁干燥12小时，过滤后用旋转蒸发仪在40～50℃下减压旋蒸1小时，浓缩后可得白色粉末1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯，收率为91.1％。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.92–1.75ppm(m,2H,2H,2H,CH2–CH2,CH2–C,CH2–C),2.45ppm(s,J＝1.4Hz,6H,–CH3),3.93ppm(s,4H,CH2–O),7.35ppm(d,J＝7.4Hz,2H,＝CH–C–CH3),7.70ppm(d,J＝8.4Hz,2H,CH＝CH–C).13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm)δ＝15.15,21.88,25.49,40.82,71.89,128.04,130.12,132.49,145.33。
通过核磁共振光谱法对分子进行结构解析和构型的分析，根据上述结果，可以确定产物分子1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯已被成功合成。
元素分析：分子式,C20H24O6S2,424.53。
理论值(％)：C,56.59；H,5.70；O,22.61；S,15.10；实测值(％):C,56.57；H,5.73；O,22.64；S,15.06。
通过元素分析测试，确定了1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯的元素组成和含量与理论值接近，纯度较高。【实施例2】
搅拌下，在温度24℃，将32.69g 1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯随后加入到含有30.72g丙二酸二乙酯和4.41g金属钠的180mL对二甲苯溶液中，回流反应24小时，降至室温后，用100mL饱和碳酸氢钠溶液萃取3次，合并萃取液，将有机相经无水硫酸镁干燥12小时，过滤后用旋转蒸发仪在60～70℃下减压旋蒸2小时，浓缩后可粗制得深黄色液体，再经过柱色谱法(硅胶200-300目，乙酸乙酯/正己烷＝1/10，v/v)分离后可得淡黄色螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯，收率为83.2％。
核磁共振：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.16ppm(m,6H,CH3),1.69ppm(m,2H,CH2–CH2),1.91ppm(t,4H,CH2–C–),2.47ppm(t,4H,CH2–C–),4.11ppm(m,J＝8.0Hz,4H,O–CH2).13CNMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ＝14.28,16.27,35.29,38.59,41.63,48.82,61.55,172.17。
通过核磁共振光谱法对分子进行结构解析和构型的分析，根据上述结果，可以确定产物分子螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯已被成功合成。
元素分析：分子式,C13H20O4,240.30。
理论值(％)：C,64.98；H,8.39；O,26.63；实测值(％):C,64.95；H,8.37；O,26.68。
元素分析测试，确定了螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯的元素组成和含量与理论值接近，纯度较高。
【实施例3】
搅拌下，在温度24℃，将10.00g螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯、100mL乙醇、50mL水和9.34g氢氧化钾共混回流，反应12小时，反应后将温度降至室温并调整pH至3，再用100mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，将有机相经无水硫酸镁干燥12小时，过滤后用旋转蒸发仪在40～50℃下减压旋蒸1小时，浓缩后可粗制得深棕色螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸，再将螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸加入100mL吡啶中回流24小时，有机相经无水硫酸镁干燥12小时，过滤后用旋转蒸发仪在70～80℃下减压旋蒸2小时，浓缩后可得螺[3.3]庚烷羧酸，收率为83.4％。
核磁共振：1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝1.71–2.09ppm(m,2H,2H,2H,2H,2H,CH2–CH2,CH2–C,CH2–C,CH2–CH,CH2–CH),2.84ppm(m,J＝7.0Hz,1H,CH–COOH).13CNMR(75MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝16.48,32.92,34.78,35.28,38.02,40.20,176.91。
通过核磁共振光谱法对分子进行结构解析和构型的分析，根据上述结果，可以确定产物分子螺[3.3]庚烷羧酸已被成功合成。
元素分析：分子式,C8H12O2,140.18。
理论值(％)：C,68.54；H,8.63；O,22.83；实测值(％):C,68.52；H,8.64；O,22.84。
元素分析测试，确定了螺[3.3]庚烷羧酸的元素组成和含量与理论值接近，纯度较高。
【实施例4】
搅拌下，在温度24℃，将2.54g螺[3.3]庚烷羧酸、0.38g对甲苯磺酸、1.51g丙炔醇溶于70mL甲苯中，加热至110℃，反应12小时，反应后将溶液降至室温，再用100mL饱和碳酸氢钠溶液萃取3次，合并萃取液，将有机相经无水硫酸镁干燥12小时，过滤后用旋转蒸发仪在70～80℃下减压旋蒸2小时，浓缩后再经过柱色谱法(硅胶200-300目，乙酸乙酯/正己烷＝1/10，v/v)分离后得到淡黄色液体螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯，收率为80.0％。
核磁共振：结果如图2所示
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.71–2.22ppm(m,2H,2H,2H,2H,2H,CH2–CH2,CH2–C–,CH2–C,CH2–CH,CH2–CH),2.45ppm(t,J＝2.9Hz,1H,≡C–H),2.99ppm(m,J＝7.0Hz,1H,CH–COO),4.63ppm(m,J＝2.9Hz,2H,O–CH2).13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ＝16.37,32.86,34.59,35.28,40.45,52.02,74.94,78.06,174.86。
通过核磁共振光谱法对分子进行结构解析和构型的分析，根据上述结果，可以确定产物分子螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯已被成功合成。
红外光谱：结果如图3所示
IR(neat,cm-1):3299(≡C–H),2950(CH2),2868(CH),2122(C≡C),1733(C＝O)。
通过红外光谱法分子中的官能团进行了表征，可以确定了产物分子具有指定的官能团，进一步证明螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯已被成功合成。
元素分析：分子式,C11H14O2,178.10。
理论值(％)：C,74.13；H,7.92；O,17.95；实测值(％):C,74.26；H,7.77；O,17.97。
元素分析测试，确定了螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯的元素组成和含量与理论值接近，纯度较高。
DSC测试：[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯的玻璃化转变温度为-110.8℃。
如图4所示，通过本发明的螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯(PSHC)与叠氮缩水甘油醚(GAP)的DSC测试，可知PSHC具有比GAP更低的玻璃化转变温度，且通过将PSHC与GAP按20/80,35/65和50/50三种质量比共混，确定了两者优越的兼容性，有助于提高复合固体推进剂中各组分的分散性、加工性和安全性。
综上，可以证明本发明成功制备了螺环活性增塑剂。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种螺环活性增塑剂，其特征在于，所述螺环活性增塑剂含有螺环和活性炔基，螺环活性增塑剂的分子结构式为式Ⅰ；
式Ⅰ。
2.一种权利要求1所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1,1-环丁烷二甲醇、对甲苯磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶溶于第一有机溶剂中，搅拌反应，得到第一溶液；
采用饱和氯化钠溶液对第一溶液进行萃取，萃取所得的有机相经干燥，过滤，浓缩后得到1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯；
S2、将步骤S1得到的1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯加入到含有丙二酸二乙酯和金属钠的第二有机溶剂中，回流反应得到第二溶液；
将第二溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第二溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后得到螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯；
S3、将步骤S2所得的螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯，与第三有机溶剂、水和氢氧化钾共混回流反应，得到第三溶液，反应后将第三溶液的温度降至室温并调整pH至酸性，得到第四溶液；
采用乙酸乙酯对第四溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩后可粗制得螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸；
将螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸加入吡啶中回流，回流后的有机相经干燥，过滤，浓缩后可得螺[3.3]庚烷羧酸；
S4、将步骤S3所得的螺[3.3]庚烷羧酸，与对甲苯磺酸、丙炔醇溶于第四有机溶剂中，加热反应，得到第五溶液；
第五溶液的温度降至室温后，采用饱和碳酸氢钠溶液对第五溶液进行萃取，萃取所得有机相经干燥，过滤，浓缩，再经过柱色谱法分离后可得螺[3.3]庚烷-2-甲酸丙炔酯，即为所述螺环活性增塑剂。
3.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，对甲苯磺酰氯的浓度为0.8~1.2 M；1,1-环丁烷二甲醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.0~2.5)；1,1-环丁烷二甲醇与吡啶的质量比为1:(2.5~3.0)；4-二甲氨基吡啶与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(8~12)；所述第一有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
4.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，得到第一溶液的反应温度为20~30℃，反应时间为12~24h。
5.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯的浓度为0.4~0.6 M；1,1-环丁烷对甲苯磺酸二甲酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:2.0~3.0；丙二酸二乙酯与钠的摩尔比为1:1~1.2；所述第二有机溶剂为二甲苯。
6.根据权利要求5所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述二甲苯为邻二甲苯或间二甲苯。
7.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，得到第二溶液的反应温度为120~138℃，反应时间为24~48h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10~12。
8.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，螺[3.3]庚烷-1,1-二羧酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比为1:3.0~4.0；氢氧化钾与第三有机溶剂的质量比为1:8~12；水与第三有机溶剂的质量比为1:2~3；所述第三有机溶剂为乙醇或甲醇。
9.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，得到第三溶液的反应温度为80~100℃，反应时间为6~12h；将第三溶液的pH值调至1~3，得到第四溶液。
10.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，螺[3.3]庚烷羧酸的浓度为0.25~0.30 M；螺[3.3]庚烷羧酸与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1~0.3；螺[3.3]庚烷羧酸与丙炔醇的摩尔比为1:1~1.3；所述第四有机溶剂为甲苯或二甲苯。
11.根据权利要求2所述的螺环活性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，得到第五溶液的反应温度为110~138℃，反应时间为8~12h；
柱色谱法分离的条件为：采用硅胶为200-300目，流动相采用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:10~12。
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