CN115180825B

CN115180825B - 一种适合浮法成型的紫外高透玻璃及其制备方法

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Publication number: CN115180825B
Application number: CN202210950857.4A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 张冲; 韩娜; 高强; 王巍巍; 刘灿; 柯震坤; 石丽芬; 杨勇; 周刚; 曹欣; 倪嘉; 单传丽; 李金威; 胡文涛; 仲召进; 崔介东; 赵凤阳; 王萍萍; 李常青
Original assignee: China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Current assignee: China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-09
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2042-08-09
Also published as: CN115180825A

Abstract

本发明涉及一种适合浮法成型的紫外高透玻璃及其制备方法，其特征在于：SiO₂83~88%、B₂O₃1~5%、Li₂O 0.2~1%、Na₂O1~4%、K₂O 2~5%、Rb₂O 0.1~0.5%、P₂O₅ 0.1~0.5%、CaSO₄ 0.1~1.2%、Na₂SO₄ 0.2~1.2%、Ga₂O₃0.1~0.5%、NaCl 0.5~1.2%、YF₃ 0.1~1.2%；（1）将原料装入容器中，加酒精，封闭旋转混料2h；（2）倒入敞口容器，烘干，转至铂金坩埚中熔制，保温；（3）浇铸铜板预热至580℃~630℃，浇铸、退火、冷却。本发明优点：熔融温度低、力学性能高、澄清效果好、低表面张力、低热膨胀系数、低残余应力、紫外光波段透过率约90%。

Description

一种适合浮法成型的紫外高透玻璃及其制备方法

技术领域

本发明为浮法玻璃生产制造领域，具体涉及一种适合浮法成型的紫外高透玻璃及其制备方法。

背景技术

玻璃作为紫外光信号的载体和传输通道，需要满足对紫外光信号具有高透过率，低损耗的要求。而普通玻璃在可见光波段具有较高的透过率，在紫外光波段（200~400nm）的透过率很低，大部分紫外光被玻璃本体吸收，激发电子产生荧光。另外目前的紫外高透玻璃具有黏度高、表面张力高、熔融温度高、成本高等特点，所以开发出一种低熔点，低表面张力且适合浮法成型的在紫外波段具有高透过率的光学玻璃，对紫外光通信具有重要意义。

目前市面上的石英玻璃产品，在紫外波段的透过率较高，强度也高，但石英玻璃生产难度大，熔制温度高，生产成本高，国内也没有实现量产，这些问题限制了石英玻璃的应用。

近年来，国内外学者通过调整石英玻璃的组成来降低玻璃的生产难度，在玻璃中增加硼酸含量，添加氟化物，磷酸盐等组成，取得了一定的成效，目前有少数具有特殊成分的玻璃具有良好的紫外透过性能，如B₂O₃玻璃和 P₂O₅玻璃的紫外透过截止波长分别是160nm，170nm 和 145nm，都具有较高的紫外透过率，但此类玻璃的黏度较大，熔制温度较高，基本都在1640℃以上，对玻璃窑炉和锡槽耐火材料的要求更高，部分易侵蚀耐火材料的配合料对窑炉的损伤更大，成型难度更大；另外此类玻璃的表面张力很大，在400 mN/m以上，普通钠钙硅玻璃的表面张力在330mN/m左右，玻璃成型过程中拉边机主要克服玻璃液的表面张力，所以紫外高透玻璃拉薄成型难度比普通浮法玻璃大的多；上述玻璃中硼酸含量较高，硼酸在加热过程中会不断的脱水，产生气体，高温下碳酸盐会分解产生二氧化碳等，玻璃的高黏度和高表面张力对气泡***到玻璃液表面排出具有较大阻碍，从而容易在玻璃内部残留气泡缺陷影响玻璃澄清质量。另外玻璃的残余应力过大会使玻璃在使用过程中产生裂纹缺陷，严重时裂纹向内扩张后呈纵裂形状，易纵裂，堆垛工抬板时易破。因此，使用浮法生产此种玻璃难度较大，产品良率很低，目前国内没有量产紫外高透玻璃。

当前，玻璃一直向更薄、更大、更智能化的趋势发展，我国玻璃的生产方式主要是浮法，对于紫外高透玻璃来说，存在熔融温度较高，不易均化澄清，成型区拉薄难，产线能源消耗较大等问题阻碍了玻璃的浮法产业化，研究适合浮法生产的高性能紫外高透玻璃，成为紫外高透玻璃产业化需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有紫外高透玻璃熔融温度高、黏度大、浮法成型摊薄难度较大等问题，提供一种适合浮法成型的紫外高透玻璃及其制备方法，本发明的玻璃熔融温度比现有紫外高透玻璃低，具有较好的澄清效果，较低的表面张力和热膨胀系数，较高的紫外透过率，较低的残余应力，较好的力学性能，能有效降低玻璃浮法成型过程的工艺难度和能源消耗，且该化学组成的玻璃制备工艺简单，易于实现。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂83~88 wt%、B₂O₃1~5 wt%、Li₂O 0.2~1 wt%、Na₂O1~4 wt%、K₂O 2~5 wt%、Rb₂O 0.1~0.5wt%、P₂O₅ 0.1~0.5 wt%、CaSO₄ 0.1~1.2wt%、Na₂SO₄ 0.2~1.2wt%、Ga₂O₃0.1~0.5 wt%、NaCl0.5~1.2 wt%、YF₃ 0.1~1.2 wt%。

进一步，一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂83~86 wt%、B₂O₃2~5 wt%、Li₂O 0.2~1 wt%、Na₂O1~3 wt%、K₂O 2~4.5 wt%、Rb₂O0.1~0.5 wt%、P₂O₅ 0.1~0.4 wt%、CaSO₄ 0.1~1.0wt%、Na₂SO₄ 0.2~1.0wt%、Ga₂O₃0.1~0.5wt%、NaCl 0.5~1 wt%、YF₃ 0.1~1.0 wt%。

进一步，一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂84~86 wt%、B₂O₃3~5 wt%、Li₂O 0.5~1 wt%、Na₂O2~3 wt%、K₂O 2.5~4.5 wt%、Rb₂O 0.1~0.5 wt%、P₂O₅ 0.1~0.3 wt%、CaSO₄ 0.1~0.8wt%、Na₂SO₄ 0.2~0.8wt%、Ga₂O₃0.2~0.3wt%、NaCl 0.5~0.8 wt%、YF₃ 0.3~0.8 wt%。

进一步，一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于：88wt% ≤ SiO₂+ B₂O₃≤ 90 wt%，0.7 wt%≤Li₂O+ Rb₂O≤1.2 wt%，0.3 wt% ≤ P₂O₅+ Ga₂O₃≤ 0.6 wt%，1.6wt%≤ CaSO₄+ Na₂SO₄ + NaCl ≤ 2.4 wt%。

SiO₂作为玻璃网络形成体，Si原子的sp³杂化轨道构成了硅酸盐基本结构单元[SiO4]，是紫外高透玻璃中最重要的原料之一，单纯的SiO₂可以在1800℃以上的高温下熔成石英玻璃，SiO₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、耐热性、机械强度、黏度和透紫外光性能。但是含量很高时，熔化温度较高，且容易析晶。综合本发明玻璃的性质，将SiO₂的范围定为83~88 wt%，优选84~86 wt%；

B₂O₃为玻璃网络形成体，以[BO3]及[BO4]为结构单元，能提高玻璃的化学稳定性及热稳定性，改善玻璃光泽，在高温时还能降低玻璃黏度，起到助溶剂的作用；另外它作为表面活性剂能显著降低玻璃的表面张力，但当加入量过多时，玻璃的性能反而下降，所以本发明B₂O₃的适宜范围为1～5 wt%，优选3-5 wt%，其中88wt% ≤ SiO₂+ B₂O₃≤ 90 wt%；

R₂O包括Li₂O、Rb₂O、K₂O和Na₂O，碱金属氧化物具有降低熔融温度，减小玻璃表面张力的作用。首先Li₂O能显著降低玻璃的熔融温度，由其替代部分Na₂O、K₂O可使玻璃的热膨胀系数降低，但是大量Li₂O会使玻璃结晶的倾向增加，所以本发明的玻璃Li₂O最适宜含量为0.5~1 wt%。Rb₂O可降低玻璃导电率、增加玻璃稳定性和使用寿命等，含铷特种玻璃已广泛使用在光纤通讯方面，在玻璃中添加量宜为0.1~0.5 wt%。鉴于紫外高透玻璃的性能要求，本发明K₂O和Na₂O的适宜范围为Na₂O2~3 wt%、K₂O 2.5~4.5 wt%；其中0.7 wt%≤Li₂O+ Rb₂O≤1.2 wt%；

P₂O₅是玻璃形成体氧化物，以[PO4]形成磷酸盐玻璃的网络结构，能提高玻璃的色散系数和透紫外线的能力，另外P₂O₅表面活性较强，能显著降低玻璃的表面张力，但含量过高会降低玻璃的稳定性。综上所述，本发明P₂O₅确定的范围是0.1~0.3 wt%；

Ga₂O₃作为玻璃网络中间体，在玻璃中配位数为6或4，Ga₂O₃可以提高铝硅酸盐玻璃的机械强度及玻璃的稳定性，Ga₂O₃在光电子器件方面有广阔的应用前景，可用于紫外线滤光片。但是原料的成本较高，含量较高时玻璃易失透，本发明中Ga₂O₃的范围为0.2~0.3 wt%，其中0.3 wt% ≤ P₂O₅+ Ga₂O₃≤ 0.6 wt%；

CaSO₄、Na₂SO₄和NaCl为玻璃提供碱金属离子和碱土金属离子，也作为玻璃的澄清剂，CaSO₄和Na₂SO₄分解温度高，属高温澄清剂，另外硫酸盐也能降低玻璃的表面张力，本发明的适宜范围为CaSO₄ 0.1~0.8wt%、Na₂SO₄ 0.2~0.8wt%、NaCl 0.5~0.8wt%。其中1.6wt% ≤CaSO₄+ Na₂SO₄ + NaCl ≤ 2.4 wt%。

YF₃ 作为氟化物一方面具有促进玻璃熔化的作用，另一方面在特定环境下YF₃的增加有助于提高玻璃在紫外波段的透过率，但含量过高易增加玻璃的结晶倾向，本发明的适宜范围为0.1~1.2wt%。

一种适合浮法成型的紫外高透玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按上述配比，将所有原料装入可封闭的混料容器中，容器内倒入酒精（采用湿法混料，得到的玻璃配合料均匀度更高），酒精高度超过配合料高度5~8cm，封闭混料容器，打开混料机，横向放置混料容器开始旋转混料，混料时间2h；

（2）取出混料容器，倒入具有较大敞口半径的容器，放入烘箱中烘干，将烘干后的配合料盛至铂金坩埚中熔制，熔制温度1580℃~1610℃，保温3h；

（3）玻璃浇铸的铜板提前预热（可以降低玻璃的冷却速率，大大减少残留在玻璃中的永久应力），预热温度580℃~630℃，熔制澄清完成的玻璃液从高温炉中取出，浇铸在预热好的铜板上；

（4）将浇铸完成的玻璃放入退火炉中，为了保证玻璃的残余应力较低，退火时按照退火曲线来控制，退火温度制度为在580℃~630℃下保温1h，接着以5℃/min速率降温至500℃~550℃，保温1h，再以5℃/min速率降温至420℃~480℃，保温1h，结束后随炉冷却至室温，取出后检测玻璃的各项性能。

本发明的有益效果：

1.区别于目前普通的浮法紫外高透玻璃，本发明的玻璃具有较低的熔融温度，熔融温度范围1590~1610℃；具有较高的力学性能，维氏硬度约590 MPa；具有较好的澄清效果，气泡熔占比15%左右；具有较低的表面张力约 340 mN/m，较普通紫外高透玻璃低22%；具有较低的热膨胀系数，20-300℃的值约3.2×10^-6/℃；

2.采用本发明所述的冷却及退火方法，使得制出的玻璃具有较低的残余应力，65~75%位置的残余应力小于0.391psi；本发明的紫外高透玻璃在工业成型过程中拉边机更容易拉薄，能有效降低玻璃浮抛过程的工艺难度，降低能源消耗，更适用于浮法成型，具有广泛的应用前景；

3.本发明的玻璃在满足以上力学性能、热学性能的基础上，在紫外光波段具有较高的透过率，在300-400nm左右透过率约90%。

具体实施方式

为了降低产线成本，本发明的玻璃组成B₂O₃使用硼酸为原料，Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O分别使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铷为原料，一种适合浮法成型的紫外高透玻璃的制备方法，具体实施步骤如下，下述对比实施例以及实施例1~5按表1中的配比进行称量：

对比实施例1：

按表1配比称量各物料，手动混合均匀后，盛至铂金坩埚中熔制，熔制温度1640℃，保温2h后取出浇铸，浇铸完成后采用单温度退火，直接放入退火炉，退火温度600℃，2h，降至室温后磨抛测试。

对比实施例2：

与实施例1配方相同，但是退火采用单温度退火，直接放入退火炉，退火温度600℃，2h，降至室温后磨抛测试。

实施例1~5：

（1）按表1配比称量各物料，为了使玻璃原料均匀混合，将所有配合料装入可封闭的混料容器中，容器内倒入酒精，酒精高度超过配合料高度5~8cm，封闭混料容器，打开混料机，横向放置混料容器开始旋转混料，混料时间2h；

（2）取出混料容器，倒入具有较大敞口半径的容器，放入烘箱中烘干，将烘干后的配合料盛至铂金坩埚中熔制，熔制温度1590℃~1610℃，保温3h；

（3）玻璃浇铸的铜板提前预热，预热温度580℃~630℃，熔制澄清完成的玻璃液从高温炉中取出，浇铸在预热好的铜板上，可以降低玻璃的冷却速率，大大减少残留在玻璃中的永久应力；

（4）将浇铸完成的玻璃放入退火炉中，为了保证玻璃的残余应力更低，退火时按照退火曲线来控制，退火温度制度为在580℃~630℃下保温1h，接着以5℃/min速率降温至500℃~550℃，保温1h，再以5℃/min速率降温至420℃~480℃，保温1h，结束后随炉冷却至室温，取出后检测玻璃的各项性能。

表1实施例及性能如下：

本发明主要针对紫外高透玻璃体系，包括玻璃配方及其制备方法，表1中的对比实施例1属于普通紫外高透玻璃，实施例1-5玻璃的力学性能、热学性能和光学性能，与对比实施例相当，但实施例1-5的玻璃熔化澄清温度明显降低，表面张力也大幅降低，气泡熔占比更低。通过比较对比实施例2与实施例1配方相同，仅退火制度不同，发现实施例1的残余应力明显降低，其他实施例的残余应力仍然很低。说明本发明的玻璃及其制备方法在保证玻璃热力学性能和光学性能的前提下，降低了玻璃的熔化难度和拉薄成型难度，提高了玻璃的熔融澄清效果，提高了产品良率，更适用于浮法成型。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂83~88 wt%、B₂O₃1~5 wt%、Li₂O 0.2~1 wt%、Na₂O1~4 wt%、K₂O 2~5 wt%、Rb₂O 0.1~0.5wt%、P₂O₅ 0.1~0.5 wt%、CaSO₄ 0.1~1.2wt%、Na₂SO₄ 0.2~1.2wt%、Ga₂O₃0.1~0.5 wt%、NaCl0.5~1.2 wt%、YF₃ 0.1~1.2 wt%。

2.根据权利要求1所述一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂83~86 wt%、B₂O₃2~5 wt%、Li₂O 0.2~1 wt%、Na₂O1~3 wt%、K₂O 2~4.5wt%、Rb₂O 0.1~0.5 wt%、P₂O₅ 0.1~0.4 wt%、CaSO₄ 0.1~1.0wt%、Na₂SO₄ 0.2~1.0wt%、Ga₂O₃0.1~0.5 wt%、NaCl 0.5~1 wt%、YF₃ 0.1~1.0 wt%。

3.根据权利要求1所述一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO₂84~86 wt%、B₂O₃3~5 wt%、Li₂O 0.5~1 wt%、Na₂O2~3 wt%、K₂O 2.5~4.5 wt%、Rb₂O 0.1~0.5 wt%、P₂O₅ 0.1~0.3 wt%、CaSO₄ 0.1~0.8wt%、Na₂SO₄ 0.2~0.8wt%、Ga₂O₃0.2~0.3wt%、NaCl 0.5~0.8 wt%、YF₃ 0.3~0.8 wt%。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种适合浮法成型的紫外高透玻璃，其特征在于：88wt% ≤ SiO₂+ B₂O₃≤ 90 wt%，0.7 wt%≤Li₂O+ Rb₂O≤1.2 wt%，0.3 wt% ≤ P₂O₅+Ga₂O₃≤ 0.6 wt%，1.6wt% ≤ CaSO₄+ Na₂SO₄ + NaCl ≤ 2.4 wt%。

5.根据权利要求1所述一种适合浮法成型的紫外高透玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按上述配比，将所有原料装入可封闭的混料容器中，容器内倒入酒精，酒精高度超过配合料高度5~8cm，封闭混料容器，打开混料机，横向放置混料容器开始旋转混料，混料时间2h；

（2）取出混料容器，倒入具有敞的容器，放入烘箱中烘干，将烘干后的配合料盛至铂金坩埚中熔制，熔制温度1580℃~1610℃，保温3h；

（3）玻璃浇铸的铜板提前预热，预热温度580℃~630℃，熔制澄清完成的玻璃液从高温炉中取出，浇铸在预热好的铜板上；

（4）将浇铸完成的玻璃放入退火炉中，退火时按照退火曲线来控制，退火温度制度为在580℃~630℃下保温1h，接着以5℃/min速率降温至500℃~550℃，保温1h，再以5℃/min速率降温至420℃~480℃，保温1h，结束后随炉冷却至室温，取出后检测玻璃的各项性能。