CN101353225B - 一种钠钙硅酸盐板状玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钠钙硅酸盐板状玻璃及其制造方法，属于玻璃制品生产领域，各原料组分按其重量百分率表示为：SiO₂70-75、Al₂O₃0.5-2.0、Na₂O12-15.5、K₂O0-1、CaO 8-13、Sb₂O₃0.05-0.3、MgO 0.1-1、Li₂O 0.1-1.0、Fe₂O₃＜0.015。其制造方法中，主要将玻璃配料盛于铂铑坩埚中，放入熔制温度1450℃的硅钼棒电炉中，沿坩埚内壁接近底部快速搅拌20sec，再重新放入电炉中经8.0h出料。在不锈钢台上用四块不连接的不锈钢条围成10X8cm²长方形。将熔融玻璃液迅速倒入所用长方形内进行浇注，并保温退火。采用该配方的玻璃可以降低玻璃的熔化温度、粘度，提高窑炉的熔化率，从而提高玻璃的质量。

Description

一种钠钙硅酸盐板状玻璃及其制造方法

技术领域

本发明属于玻璃制品生产领域，具体涉及一种钠钙硅酸盐板状玻璃制造方法，适合于制造各种玻璃平板，尤其适合于制造太阳能电池用玻璃板；本发明还涉及上述玻璃组合物的制造方法。

发明背景

当煤炭、石油等不可再生能源在全球范围内频频告急，能源问题已日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，急切地需要开发新的能源来代替常规的不可再生资源，为经济发展提供新动力已成为业内技术人员的重任。太阳能是一种清洁、高效和永不衰竭的新能源。光伏发电是太阳能利用的一种方式，因其具有安全可靠、无噪声、无污染、制约少、故障率低、维护简便等优点，受到广泛的重视。

光伏玻璃又称太阳能超白玻璃，是广义超白玻璃的一种，也称低铁玻璃、高透明玻璃。是玻璃产品中最高档的品种之一，具有晶莹剔透、高雅秀美的特性，它的高透光率、高透明性，享有玻璃家族“水晶王子”之称。太阳能超白玻璃同时具备优质浮法玻璃所具有的一切可加工性能，具有优越的物理、机械及光学性能，可像其它优质浮法玻璃一样进行各种深加工。主要用途就是太阳能光电幕墙领域，作为太阳能光热、光电转换***的基片材料，光伏玻璃以其独特的高透光率，成为太阳能光伏发电***不可缺少的重要组成部件。太阳能的开发与应用又为光伏玻璃的发展提供了巨大商机。无与伦比的优越质量和产品性能使光伏玻璃拥有广阔的应用空间和光明的市场前景。

在我国，市场对于光伏玻璃的需求，以前还完全依赖进口，作为太阳能光热、光电转换***的基片的光伏玻璃的短缺，成为制约我国太阳能产业化发展的瓶颈问题。本发明提供一种钠钙硅酸盐玻璃组合物材料，该玻璃组合物材料适合于用浮法、垂直上引、平拉、压延等成型方法生产各种平板玻璃。经过强化处理后的太阳能玻璃能达到强度高、安全性好、平整度高、透光性好的效果，能有效的保护太阳能电池经受风霜雨雪及外力的侵蚀和冲击。

在已有技术中，普通方法生产的钠钙硅酸盐玻璃，采用芒硝和碳粉作澄清剂，这样生产的玻璃有其难以克服的缺点。首先，使玻璃的析晶倾向较大，容易在玻璃制品如玻璃板中形成析晶结石，导致良品率下降；其次采用芒硝和碳粉作澄清剂，在玻璃池炉中还形成还原性气氛，伴随原材料中硫的存在，无法避免NiS晶体的产生，这是不希望有的。

众所周知，碱金属在玻璃中具有促进熔化的作用，而玻璃中同时存在两种碱金属氧化物所带来的“混碱效应”较单一的氧化钠具有更好的助熔作用。当R₂O含量较低时(O/Si较低)，熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO₄]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞Rb⁺＞Cs⁺。优先考虑在玻璃中使用Li₂O是有益的，这是因为Li离子半径小，电场强度大，因此有加强玻璃网络的作用，同时可使玻璃膨胀系数降低，结晶倾向变小。Li离子属于惰性气体型离子，在高温时于结构中形成不对称中心，并能极化氧离子，起到减轻和破坏硅氧键(O/Si)的作用。因此少量Li₂O在高温时能起到高温助熔和加速玻璃熔化的作用。可使玻璃熔化温度降低10-40`C，窑炉出料率增加10％以上，并相应降低能耗和碱耗，起到了节能减排、降低成本，提高经济效益的目的。同时在玻璃中以少量Li₂O取代Na₂O，对改善其产品的颜色，光泽，抗冲击、耐水侵蚀等性能都是有益的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，在已有技术中钠钙硅酸盐玻璃，采用芒硝和碳粉作澄清剂，存在难以克服的缺陷，良品率下降，为了克服这些不足，需要重新组合玻璃混合物的各种配料及制备工艺，本发明的目的是提供一种钠钙硅酸盐板状玻璃及其制造方法。为了实现本发明的目的，所采用的技术方案为，提供一种钠钙硅酸盐板状玻璃组合物，其特征是，以重量百分比率表示的组成为：70-75wt％的SiO2、0.5-2.0wt％的Al₂O₃、12-15.5wt％的Na₂O、0.1-1.0wt％的Li₂O、0-1wt％的K₂O、8-13wt％的CaO、0.05-0.3wt％的Sb₂O₃、0.1-1.0wt％的MgO，Fe₂O₃＜0.015。其中所述Li₂O的优选值为0.5-1.0wt％，以确保玻璃熔化温度低于1500`C；所述Sb₂O₃的优选值为0.15-0.3wt％，以避免玻璃熔化时出现还原气氛，导致玻璃析晶缺陷。

按照上述方案所述的一种钠钙硅酸盐板状玻璃的制造方法，以重量百分比率表示的组成为：70-75wt％的SiO2、0.5-2.0wt％的Al₂O₃、12-15.5wt％的Na₂O、0.1-1.0wt％的Li₂O、0-1wt％的K₂O、8-13wt％的CaO、0.05-0.3wt％的Sb₂O₃、0.1-1.0wt％的MgO、Fe₂O₃＜0.015。其特征在于玻璃中含有0.05-0.3wt％的Sb₂O₃，优选为0.15-0.3wt％。避免在玻璃熔化时出现还原气氛，导致玻璃析晶缺陷的产生。

所述玻璃板的标准厚度为3.0mm时的可见光透过率大于91.7％。

按照上述方案所述钠钙硅酸盐板状玻璃的制造方法，其特征在于，按照以下步骤进行操作，按设定组分计算400g玻璃所需各原材料重量；b按序称量各原材料，称量精度为每种原材料误差≤0.1g，同一原材料误差≤0.2g；c在容积为2.5L小型混料机内密闭搅拌混合3min；d将玻璃配料盛于铂铑坩埚中，放入熔制温度1450℃的硅钼棒电炉中，在2.5h、6h分别将坩埚取出，用铂铑搅拌棒沿坩埚内壁接近底部快速搅拌20sec，再重新放入电炉中经8.0h出料；e在不锈钢台上用四块不连接的不锈钢条围成10×8cm²长方形，用火钳将坩埚中部夹住；从长方形8cm短边开始，沿10cm长度方向将熔融玻璃液迅速倒入所用长方形内进行浇注；浇注厚度1.5～2.0cm，剩余玻璃液倒在不锈钢块外侧；f在浇注结束后，立即用火钳将不锈钢条从凝固的玻璃块边缘剥离，然后用火钳沿玻璃块边缘平移到大小为20×20cm²光滑的耐火砖上，放入温度为540℃的马弗炉中，保温10min，然后切断电源，自然降温退火。

在所述玻璃的各组分中SiO₂是主要的玻璃组分，作为主要的玻璃网络形成体，SiO₂可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点。本发明中，SiO₂含量限定在70-75％范围。SiO₂含量低于70％时会降低玻璃的耐酸性等化学稳定性，不易获得低膨胀、低密度和高应变点的玻璃；SiO₂含量大于75％时，玻璃的高温粘度增加，使玻璃难以熔制，并容易导致结石(方石英)缺陷。

Na₂O是网络外体氧化物，它可以降低玻璃熔体的粘度，使玻璃易于熔融，起到降低熔制温度的作用，是玻璃熔制中最好的助溶剂。含Na₂O的玻璃易于加工成形。但Na₂O会降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以在玻璃中不能引入过多，一般不超过18％。本发明中，Na₂O含量优选在12.0-15.5％范围。

Li₂O也是网络外体氧化物，它可以有效降低玻璃的熔化温度和熔体粘度，提高玻璃熔制过程的助熔作用和澄清均化作用，提高玻璃化学稳定性、表面光洁度、透明度。能提高玻璃的抗热、抗震和耐酸碱腐蚀。能有效降低玻璃制品的冷热膨胀系数。在玻璃中当O/Si值小时，主要起断键作用，助熔作用强烈，能够显著降低玻璃粘度、加快玻璃熔化和澄清，是强助熔剂。当O/Si值大时，主要起积聚作用。以氧化锂代替碱金属的氧化钠或氧化钾，可使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，提高折射率、表面张力，并使化学稳定性明显改善。但过量的氧化锂又会使结晶倾向增加，形成微晶玻璃。本发明中，Li₂O含量优选在0.5-1.0％范围，可以降低玻璃的熔化温度、粘度，提高窑炉的熔化率，从而提高玻璃的质量。

Al₂O₃为中间体氧化物，当玻璃中O不足时，Al的配位数为6，处于网络间隙，与O形成[AlO₆]八面体，当玻璃中有多余的O时，Al的配位数为4，进入玻璃网络，与O形成[AlO₄]四面体，起到补网作用，增加玻璃稳定性，降低膨胀系数，同时由于[AlO₄]四面体体积较大，可以降低玻璃密度。Al₂O₃可以显著提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性。本发明中，Al₂O₃含量限定在0.5-2.0％范围。Al₂O₃含量低于0.5％不易获得高应变点、高杨氏弹性模量的玻璃，玻璃化学稳定性不足；Al₂O₃含量大于2.0％时，会增加玻璃的高温粘度，同时会增加玻璃的液相温度，使玻璃稳定性下降。Al₂O₃含量优选在1.0-1.5％范围。

CaO同样具有显著降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，起到助熔剂的作用，并可以增加玻璃耐酸性。本发明中，CaO含量限定在8-13％范围。CaO含量低于8％对降低玻璃熔制温度和提高玻璃抗酸性不利；CaO₃含量大于13.0％时，使玻璃膨胀系数增加，玻璃抗BHF溶剂能力下降，并降低玻璃稳定性，使玻璃失透倾向增加。本发明中，CaO含量优选在10.0-13.0％范围。

MgO具有降低玻璃高温粘度，增加低温粘度的作用，可以提高玻璃的弹性模量。本发明中，MgO含量限定在0.1-1.0％范围。MgO含量大于1.0％时，会降低玻璃稳定性，增加液相温度，使玻璃抗透失性能力下降，并降低玻璃抗BHF溶剂能力。

Fe₂O₃能使玻璃强烈着色，降低玻璃的透明度和玻璃液的热透性，增加了玻璃上下层的温差，本发明中，Fe₂O₃是需要严格控制的非必要成分，实际生产中主要由原料中的杂质引入，含量不超过0.015％，较好不超过0.01％，最好不超过0.008％。

本发明还涉及一种钠钙硅酸盐玻璃组合物制造方法，所涉及玻璃组合物的一种优选方案是以重量百分比率表示的组成为：70-75wt％的SiO2、0.5-2.0wt％的Al₂O₃、12-15.5wt％的Na₂O、0.1-1.0wt％的Li₂O、0-1wt％的K₂O、8-13wt％的CaO、0.05-0.3wt％的Sb₂O₃、0.1-1.0wt％的MgO、Fe₂O₃＜0.015，其特征在于，本发明中，采用无硫成分的Sb₂O₃作澄清剂，避免了所不希望的NiS晶体的产生，能改善还原气氛。选用0.05-0.3wt％的Sb₂O₃所作为澄清剂，优选为0.15-0.3％；另一特征在于膨胀系数(20-350℃)为88-94、优选为90-92；玻璃密度为2.5±0.1g/cm³，软化点为720～740℃。熔化温度不超过1500℃，玻璃厚度为3.0mm时的可见光透过率大于91.7％。

本发明的有益效果是，采用该配方的玻璃可以降低玻璃的熔化温度、粘度，提高窑炉的熔化率，从而提高玻璃的质量。同时提高了玻璃化学稳定性、表面光洁度、透明度。也能提高玻璃的抗热、抗震和耐酸碱腐蚀。能有效降低玻璃制品的冷热膨胀系数。

附图说明

图1为钠钙硅酸盐板状玻璃制造方法流程图。

具体实施方式

在钠钙硅玻璃组合成分中，以SiO₂作为主要的玻璃网络形成体，通常含有较多的Na₂O、CaO、Al₂O₃，以及其它玻璃调整体，如MgO、K₂O等。在这些玻璃成分中，CaO和MgO对玻璃的析晶性能影响比较大，特别是CaO含量增加通常造成玻璃的液相温度升高，MgO替代CaO少量的有利于增加玻璃的抗析晶能力，但必须限制其含量，否则将增加玻璃的析晶倾向。少量的中间体可以修补被断裂的硅氧网络，在一定程度上提高玻璃的抗析晶能力，但会造成玻璃难于熔化。

本发明中对各种常规的钠钙硅酸盐成分进行了优化，限制了CaO、MgO、Al₂O₃的含量同时在玻璃中引入少量的Li₂O，提高玻璃熔制过程的助熔作用和澄清均化作用，提高玻璃的抗热、抗震和耐酸碱腐蚀能力，并适当降低熔化温度。

参照图1，表示钠钙硅酸盐板状玻璃制造方法流程图，图中包含a-f等6个步骤，他们是a按设定组分计算400g玻璃所需各原材料重量；b按序称量各原材料，称量精度为每种原材料误差≤0.1g，同一付原材料累计误差≤0.2g；c在容积为2.5L小型混料机内密闭搅拌混合3min；d将玻璃配料盛于铂铑坩埚中，放入熔制温度1450℃的硅钼棒电炉中，在2.5h、6h分别将坩埚取出，用铂铑搅拌棒沿坩埚内壁接近底部快速搅拌20sec，再重新放入电炉中经8.0h出料；e在不锈钢台上用四块不连接的不锈钢条围成10×8cm²长方形，用火钳将坩埚中部夹住；从长方形8cm短边开始，沿10cm长度方向将熔融玻璃液迅速倒入所用长方形内进行浇注。浇注厚度1.5～2.0cm，剩余玻璃液倒在不锈钢块外侧；f在浇注结束后，立即用火钳将不锈钢条从凝固的玻璃块边缘剥离，然后用火钳沿玻璃块边缘平移到大小为20×20cm²光滑的耐火砖上，放入温度为540℃的马弗炉中，保温10min，然后切断电源，自然降温退火。

在玻璃的熔化过程中，为了消除玻璃液中的气泡，通常要经过高温澄清，需要添加澄清剂，现有技术中，钠钙硅酸盐玻璃一般采用含硫澄清剂进行还原性硫澄清，通常采用芒硝和碳粉的组合，该澄清方式在玻璃熔体形成还原性气氛，当玻璃中存在金属Ni粒子或离子时，容易产生NiS晶体。本发明中采用无硫(如Sb₂O₃)澄清剂方式，能够改善还原气氛，同时避免NiS晶体产生。

以下为本发明的一些工作实施实例，这些工作实施实例反映了本发明中各组分不同含量组合对玻璃性质的影响，同时这些工作实施实例也形成了本发明权利要求的依据。

在本发明提供的实施例中，实例玻璃试样制备过程为：依照表1中所列的组成配料，使用的主要原料包括高纯度石英砂、氢氧化铝、纯碱、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、硝酸钠、焦锑酸钠等。按400g玻璃配料，玻璃配合料盛于铂铑坩埚中，在高温硅钼棒电炉中用熔制8小时，熔制温度1450℃，熔制好的玻璃浇注成块并退火。

玻璃被加工成各种所需试样用于性质测试，在表1中详细列出实施实例的氧化物组成(wt％)和玻璃性质：

1)密度ρ(g/cm³)；

2)20-350℃的平均热膨胀系数α10⁷/K；

3)退火点Ta(℃)，粘度为10¹³泊时的温度；

4)软化点Tf(℃)，粘度为10^7.6泊时的温度；

5)工作点Tw(℃)，粘度为10⁴泊时的温度；

6)熔化点Tm(℃)，粘度为10²泊时的温度；

7)可见光透过率，3.0mm厚抛光玻璃的可见光透过率。

玻璃的密度采用阿基米德法测定；20-350℃的热膨胀系数采用膨胀计测量，以平均膨胀系数表示；玻璃的退火点采用ASTMC598所规定的弯梁法测定；玻璃的软化点采用标准测试方法ASTMC338-93测定；由Fulcher公式(也称为VFT公式)计算得到Tw、Tm；可见光透过率采用C光、使用分光光度仪测量。

表1

Claims (2)

1.一种钠钙硅酸盐板状玻璃，各原料组分按其重量百分率表示为：

2.一种根据权利要求1所述钠钙硅酸盐板状玻璃的制造方法，其特征在于，按照如下步骤进行操作，a按设定组分计算400g玻璃所需各原材料重量；b按序称量各原材料，称量精度为每种原材料误差≤0.1g，同一付原材料累计误差≤0.2g；c在容积为2.5L小型混料机内密闭搅拌混合3min；d将玻璃配料盛于铂铑坩埚中，放入熔制温度1450℃的硅钼棒电炉中，在2.5h、6h分别将坩埚取出，用铂铑搅拌棒沿坩埚内壁接近底部快速搅拌20sec，再重新放入电炉中经8.0h出料；e在不锈钢台上用四块不连接的不锈钢条围成10×8cm²长方形，用火钳将坩埚中部夹住，从长方形8cm短边开始，沿10cm长度方向将熔融玻璃液迅速倒入所用长方形内进行浇注，浇注厚度1.5～2.0cm，剩余玻璃液倒在不锈钢块外侧；f在浇注结束后，立即用火钳将不锈钢条从凝固的玻璃块边缘剥离，然后用火钳沿玻璃块边缘平移到大小为20×20cm²光滑的耐火砖上，放入温度为540℃的马弗炉中，保温10min，然后切断电源，自然降温退火。

Images