CN115178254A - 一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基nh3-scr催化剂及其制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基氨气‑选择催化还原(NH3‑SCR)催化剂及其制备方法，属于稀土基NH3‑SCR催化材料的技术领域。本发明的目的就是提供一种环境友好型且脱硝性能较好的稀土基NH3‑SCR催化剂及其制备方法。包括以下具体步骤：将锆盐溶液与无机酸或无机酸盐溶液在一定温度下反应后，用碱性溶液调到一定pH值，之后再加入包含铈盐在内的过渡金属元素盐溶液，并用碱性溶液调节pH值，一定温度下保温搅拌一段时间后抽滤、干燥、焙烧后得到稀土基NH3‑SCR催化剂。通过本发明得到的稀土基NH3‑SCR催化剂，当空速大于、等于220000h‑1时，在290℃‑530℃温度范围内该催化剂对NO转化率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及稀土基氨-选择性催化还原(NH3-SCR)催化材料的技术领域，尤其涉及一种铈锆基NH3-SCR脱硝催化剂及其制备。
背景技术
近年来，经济和科技取得了飞速发展，但是环境污染问题也接踵而至，现在环境问题已成为人们关注的焦点。环境污染中大气污染较为突出，氮氧化物(NOX)是大气污染主要污染物之一，同时NOX也是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应重要的影响因素之一，所以对于NOX的治理问题是一个严峻的考验。一直以来NH3-SCR技术是全球公认的去除NOX最有效的方法，NH3-SCR脱硝技术是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下将NOx还原为N2。
目前脱硝催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛催化剂、双功能催化剂和金属氧化物催化剂这四大类，其中在金属氧化物催化剂中钒基催化剂在脱硝催化中有着较好的活性，而且工业中应用较广。但是由于钒基催化剂较窄的温度窗口、高温下较差的N2选择性、钒的可挥发性和毒性已不能满足日益严格的排放法规的要求，因此，开发新型高活性、无毒、高稳定性的非钒基NH3-SCR催化剂具有重要意义。比如Mn基催化剂、Fe基催化剂和Ce基催化剂，其中CeO2因其储量大，且具有优异的储氧能力及氧化还原性，在环境催化领域得到广泛应用。但纯CeO2的NH3-SCR活性很低，所以通常会引入其他金属和无机酸溶液以此来提高纯CeO2的NH3-SCR活性。Yi等人(Yi T，Zhang Y，Li J，et al.Promotional effect ofH3P-O4 on ceria catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Chinese Journal of Catalysis，2016，37(2)：300-307.)发现经过磷酸化的CeO2催化剂比未经过磷酸化的CeO2催化剂具有更好的NH3-SCR活性，认为磷酸增强了其酸性强度，进而促进了其NH3-SCR活性。Han等人(Han Z，Li X，Wang X，et al.Insight into thepromoting effect of support pretrea tment with sulfate acid on selectivecatalytic reduction performance of CeO2/ZrO2 catalysts[J].Journal of Colloidand Interface Scienee，2022，608：2718-2729.)通过硫酸处理ZrO2载体制备CeO2/ZrO2催化剂具有良好的NH3-SCR活性，Han等人在前期工作选用了几种常见的无机酸(HCl，HNO3，H3PO4，H2SO4)来处理ZrO2载体，结果表明用H2SO4处理过的CeO2/ZrO2催化剂具有最好的NH3-SCR活性。在专利(祝社民等，申请公布号：CN103638939A)公开了一种以硫酸铈为催化剂活性组分，发现作为一种可溶性硫酸盐也表现出了一定的催化活性，但其活性并不高。在专利(余林等人，申请公布号：CN110548503A)为了提高铈基催化剂的催化活性引入锰氧化物，钒氧化物作为活性组分，虽然提高了其催化剂的低温催化活性和拓宽了其温度窗口，但是钒的可挥发性和毒性不能满足日益严格的排放法规的要求，所以限制了在实际脱硝中的应用。尽管前人在稀土基脱硝催化剂方面做了许多研究，但是，现存稀土基脱硝催化剂要么没有彻底摆脱金属钒的使用，要么就是活性低，稳定性差，达不到工业使用的要求，这就造成了目前稀土基脱硝催化剂在工业中脱硝中应用较少。而本发明提供提出了一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基脱硝催化剂及其制备技术，具有较好的应用前景。
本发明提供了一种环境友好型且脱硝性能较好的稀土基催化剂及其制备方法，在NH3-SCR反应中，当空速大于、等于220000h-1时，在290℃-530℃温度范围内的NO转化率达到90％以上，其比表面积不小于131m2/g，孔容不小于0.34cm3/g，孔径范围在3-20nm之间。
发明内容
本发明的目的就是提供一种环境友好型且脱硝性能较好的稀土基NH3-SCR催化剂及其制备方法，NH3-SCR反应中仍有较好的催化活性及耐热性。其发明设计合理，简单易行。
本发明涉及一种复合物，该复合物包含铈、锆以及除铈以外过渡金属元素的混合物。
本发明所述的稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备包含铈、锆和除铈以外的过渡金属元素的盐溶液，其中铈氧化物浓度为5.0wt％～60.0wt％，锆氧化物浓度为5.0wt％～90.0wt％，铈以外的过度金属元素氧化物浓度为1wt％-20wt％，无机酸根浓度为0.5wt％～10.0wt％；
(2)将步骤(1)中制备的锆的盐溶液和无机酸在定量去离子水中混合；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在搅拌状态下，升温到大于40℃，并稳定一段时间后，用碱性溶液调节混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值大于5.0；
(4)将铈的盐溶液以及除铈以外的过渡金属元素的盐溶液加入步骤(3)溶液，边加边搅拌，搅拌一段时间后，用碱溶液调节pH至中性或碱性，缓慢滴加，边加边搅拌；
(5)将步骤(4)中制得的溶液保温搅拌一定时间后过滤得到稀土基NH3-SCR催化剂前驱体：
(6)将步骤(5)中制得的前驱体干燥，焙烧。
上述步骤(1)所述铈盐溶液可以为硝酸铈、硝酸氧铈、氯化铈、硫酸铈等可溶性铈盐中的一种或几种的混合物，锆盐溶液可以是硝酸锆、氧氯化锆和硝酸氧锆，硫酸锆，硫酸氧锆，磷酸锆，磷酸氧锆等可溶性锆盐中的一种或几种的混合物，其中上述盐溶液包含氧化物浓度为0.1wt％-50wt％。
上述步骤(2)中所述锆的盐溶液(按氧化物重量计)与无机酸(浓度按100％计算)质量比为1∶0.2-1，所述无机酸溶液是硫酸，磷酸中的一种或两种的混合物。
上述步骤(3)中碱性溶液为氨水，碱金属或碱土金属的氢氧化物以及能与锆离子，铈离子及其它掺杂的过度金属离子形成沉淀的阴离子，如碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或者几种；所述pH值范围调节，可以分段进行，如先将pH值调节2-3，反应一段时间后再将其调节至大于5。
上述步骤(4)中所述铈和除铈以外的过渡金属元素的盐溶液可以一次加入，也可以分步或分批次加入，所述pH值范围为7-14，优选8-9。
上述步骤(5)中保温温度范围为50-100℃，优选50℃-70℃。
上述步骤(6)中焙烧温度为400-600℃，程序升温至400-600℃，升温速率优选2℃/min，焙烧时间为0.5-12h，优选3-6h。
本发明原料易得，制备过程简单，实验条件容易控制，对环境无害，是一种环保型稀土基NH3-SCR催化剂且具有较好的脱硝性能。
本发明提供的一种稀土基NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，其设计科学合理，简单易行，通过本发明制得的NH3-SCR催化剂，具有较好的NH3-SCR催化活性和耐热性，在稀土基NH3-SCR催化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5与对比例1的XRD图。
图2为实施例2的等温吸脱附曲线。
图3为实施例2的孔径分布图。
图4为实施例1-5与对比例1的NH3-SCR脱硝性能评价图。
图5为实施例2、对比例1、对比例2的NH3-SCR脱硝性能评价图。
图6为实施例2与对比例3的NH3-SCR脱硝性能评价图。
图7为实施例2与对比例4的NH3-SCR脱硝性能评价图。
图8为实施例6与对比例5的NH3-SCR脱硝性能评价图。
图9为实施例2与对比例2的NH3-TPD曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容进行进一步说明。
实施例1
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸锆溶液67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)52.7g加入416.6g去离子水中搅拌均匀，将上述溶液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈67.4g加入至上述溶液中，并用氨水将溶液pH值调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
实施例2
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸锆溶液67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)70.2g加入416.6g去离子水中搅拌均匀，将上述溶液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈67.4g加入至上述溶液中，并用氨水将溶液pH值调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
实施例3
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸锆溶液67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)78.86g加入416.6g去离子水中搅拌均匀，将上述溶液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈溶液67.4g加入至上述溶液中，并用氨水将溶液pH值调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
实施例4
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸锆溶液67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)87.51g加入416.6g去离子水中搅拌均匀，将上述溶液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈溶液67.4g加入至上述溶液中，并用氨水将溶液pH值调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
实施例5
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22溶于35.22g去离子水中，制备硝酸锆溶液67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)87.51g加入416.6g去离子水中搅拌均匀，将上述溶液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈溶液67.4g加入至上述溶液中，并用氨水将溶液pH调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
实施例6
将上述实施例2得到的脱硝催化剂放入管式炉中，在水蒸气含量为10vol％的N2氛围内，600℃焙烧6h，得到水热老化处理之后的稀土基脱硝催化剂。
实施例7
首先，按氧化铈、氧化锆、氧化锰重量记比例为：45wt％氧化铈：45wt％氧化锆：10wt％氧化锰配置溶液。
溶液配制：
制备氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)，取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸铈67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中，制备硝酸锰溶液11.69g(含氧化锰浓度为21.38wt％)，取硝酸锰5.845g溶于5.845g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g和硫酸(8wt％)115.83g加入至458.3g去离子水中搅拌均匀，将上述液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水调节溶液pH值，使溶液pH值大于5，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
取硝酸铈溶液67.4g和硝酸锰溶液11.69g加入至上述溶液，并用氨水将溶液pH值调节至8-9，于60℃水浴温度下保温搅拌1h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
对比例1
首先，按氧化铈、氧化锆的重量记比例为：50wt％氧化铈：50wt％氧化锆配置溶液。
溶液配制：
配置氧氯化锆溶液70.44g(含氧化锆浓度为17.74wt％)取氧氯化锆35.22g溶于35.22g去离子水中，制备硝酸铈67.4g(含氧化铈浓度为18.54wt％)，取硝酸铈33.7g溶于33.7g去离子水中。
取上述氧氯化锆溶液70.44g，硝酸铈溶液67.4g，加入416.6g去离子水中，将上述液在搅拌状态下，水浴升温至60℃，并稳定3h。
配置浓度为6.375wt％氨水，将上述溶液于60℃水浴条件下用氨水将溶液pH值调节8-9，然后继续在搅拌状态下水浴保温2h。
将上述溶液过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀土基NH3-SCR脱硝催化剂。
对比例2
取4g对比例1干燥样品并研磨成粉末，加入20ml硫酸(0.5M)溶液中，浸泡3h。
将上述溶液用去离子水洗涤数次后过滤，于100℃烘箱干燥2-4h，转移马弗炉中采用程序升温的方式将温度升至600℃，升温速率为2℃/min，焙烧6h，得到稀上基NH3-SCR脱硝催化剂。
对比例3
商用的钒钼钛NH3-SCR脱硝催化剂。
对比例4
商用的钒钨钛NH3-SCR脱硝催化剂
对比例5
将上述对比例4中商用的钒钨钛脱硝催化剂放入管式炉中，在水蒸气含量为10vol％的N2氛围内，600℃焙烧6h，得到水热老化处理之后的钒钨钛NH3-SCR脱硝催化剂。
NH3-SCR脱硝催化剂性能检测：
分别对上述样品进行NH3-SCR脱硝活性测试，反应气为NH3(500ppm)、NO(500ppm)、10Vol％O2、5Vol％CO2、5Vol％H2O，N2作为平衡，反应温度为100-550℃，GHSV＝220000h-1。
具体脱硝性能见表1。
由表1可知，在NH3-SCR脱销性能检测结果中实施例的脱销活性温度窗口显然高于对比例，特别是实施例2显示出了更好的NH3-SCR脱硝性能，其催化活性高，有着较宽的脱销活性温度窗口。
表1
实施例1-4与对比例1-2中催化剂的比表面积、孔容、孔径以及实施例2、实施例5、对比例1的硫含量如下表2。
表2中用BET法计算其比表面积，用BJH法测定其孔容孔径。
表2
| 示例 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) | 硫含量(％) |
| 实施例1 | 78.8076 | 0.0722 | 3.8858 | - |
| 实施例2 | 131.7161 | 0.3402 | 11.3669 | 2.0524 |
| 实施例3 | 67.0718 | 0.0652 | 3.8884 | - |
| 实施例4 | 13.0823 | 0.0548 | 16.7555 | - |
| 实施例5 | 16.3471 | 0.0981 | 24.0043 | 2.5365 |
| 对比例1 | 75.7095 | 0.0719 | 3.6539 | 2.9293 |
| 对比例2 | 67.1769 | 0.0714 | 4.2515 | - |
由表2可知，以上实施例通过调节锆盐和硫酸的比例，可以获得较大比表面积的催化剂，其中实施例2新鲜比表面积达到了131m2/g，本发明的制备方法可以通过调节酸量来提高催化剂的比表面积，进一步提高催化剂的NH3-SCR脱硝活性。
以上所述仅仅是为了说明本发明所举的实例，并不是对本发明的实施方式的限制。对于本领域的技术人员，凡在本发明的精神和原则内进行改进、修改和替换等，均在本发明的权利保护范围之内。
Claims (14)
1.一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基氨气-选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂及其制备方法，其特征在于：铈氧化物重量百分含量为5.0wt％～60.0wt％，锆氧化物重量百分含量为5.0wt％～90.0wt％，铈以外的过度金属元素的氧化物重量百分含量为1wt％-20wt％，无机酸根浓度为0.5wt％～10.0wt％；该化合物经过600℃/6小时焙烧后，具有不小于131m2/g的BET比表面积，孔容不小于0.34cm3/g，孔径范围在3-20nm之间；该产品总酸量不小于0.68mmol/g，其中弱酸中心酸量不小于0.25mmol/g，中等酸中心酸量不小于0.42mmol/g。
2.根据权利要求1所述一种稀土基NH3-SCR催化剂，其特征在于：除铈以外的过渡金属元素氧化物包括但不限于以下几种：氧化铜，氧化锰，氧化钼，氧化铁等。
3.根据权利要求1所述一种稀土基NH3-SCR催化剂，其特征在于：所述无机酸溶液是硫酸，磷酸中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1，所涉及的稀土基NH3-SCR催化剂的制备包括以下步骤：
(1)制备锆、铈和除铈以外的过渡金属元素的盐溶液；
(2)将锆的盐溶液与无机酸溶液混合，在搅拌状态下，升温至大于40℃，并稳定一段时间后，用碱性溶液调节溶液的pH值，使溶液的pH值大于5；
(3)向上述溶液中加入铈的盐溶液以及除铈以外的过渡金属元素的盐溶液并搅拌一段时间后，用碱性溶液调节pH至中性或碱性，在搅拌状态下，保温一段时间后过滤得到稀土基NH3-SCR催化剂前驱体；
(4)将上述前驱体干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铈盐溶液可以为硝酸铈、硝酸氧铈、氯化铈、硫酸铈等可溶性铈盐中的一种或几种的混合物，锆盐溶液可以是硝酸锆、氧氯化锆和硝酸氧锆，硫酸锆，硫酸氧锆，磷酸锆，磷酸氧锆等可溶性锆盐中的一种或几种的混合物，其中上述盐溶液包含氧化物浓度为0.1wt％-50wt％。
6.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述锆的盐溶液(按氧化物重量计)与无机酸(浓度按100％计算)质量比为1∶0.2-1。
7.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碱性溶液为氨水，碱金属或碱土金属的氢氧化物以及能与锆离子，铈离子及其它掺杂的过度金属离子形成沉淀的阴离子，如碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或者几种。
8.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述pH值范围调节，可以分段进行，如先将pH值调节2-3，反应一段时间后再将其调节至大于5。
9.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述pH值范围为7-14，优选8-9。
10.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，锆、铈和除铈以外的过渡金属元素的盐溶液可以一次加入，也可以分步或分批次加入。
11.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述保温温度范围在50-100℃，优选50-70℃。
12.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌时间为1-24h，优选1-5h。
13.根据权利要求4所述一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，焙烧温度为400-600℃，程序升温至400-600℃，升温速率优选2℃/min，焙烧时间为0.5-12h，优选3-6h。
14.根据权利要求4所述的一种稀土基NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土基催化剂在NH3-SCR反应中，当空速大于、等于220000h-1时，在290℃-530℃温度范围内的NO转化率达到90％以上。
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