CN114192158A - 一种CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法。本发明涉及一种可以协同催化多种污染物催化剂及制备方法，将铜、锰、铁、铈离子通过喷淋方式负载在钒钨钛催化剂表面。利用NH3和CO的还原性，使得该催化剂在脱除NOx的同时，对烟气中的CO同时也有较强的脱除效果，同时降低反应温度区间，属于烟气污染物治理领域。
Description
技术领域
本发明属于烟气多污染物脱除催化剂技术领域，具体涉及一种CO和NOx协同脱除的催化剂、所述催化剂的制备方法及应用所述催化剂进行烟气有害物质脱除的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在工业生产过程中，NOx和CO是作为常见的烟气中污染物，对环境以及人类健康造成巨大的威胁。它不仅具有毒性，还可能引发癌症等疾病。因此，NOx和CO的共同治理是重要的研究方向
在以往各种脱硝技术的发展过程中，NH3-SCR催化氧化脱除NOx方法具有能耗低、选择性高的优点，是目前工业脱除NOx的最常见方法之一。SCR催化剂是该技术的核心，常用催化剂有贵金属催化剂、非金属催化剂、过渡金属催化剂。现阶段钒钨钛蜂窝状催化剂凭借着其超高性价比，在工业应用中较为广泛。但是NH3-SCR存在氨逃逸等缺点。并且在烟气中含硫和水蒸气时，容易与NH3反应生成(NH4)2SO3从而在钒钨钛催化剂表面堆积而使得催化剂失活，可能也会使空气预热器堵塞和设备腐蚀而使得使用寿命大大降低，因此，提高催化剂的抗硫抗水性能也需要得到更好的解决。由于NH3-SCR技术的缺点，近几年以CO作为还原剂的CO-SCR成为了热点，CO-SCR既没有NH3-SCR易引起催化剂中毒，设备堵塞等缺点，也没有NH3-SCR易引起碳沉积且催化效率较低的缺点。而且在工程实践中，不仅需要脱硝，在烧结机或者焦炉煤气中，也有大量的CO，需要脱除，因此，利用抗硫抗水性能更好的催化剂同时进行NOx和CO的催化脱除，成为了应用前景广泛的一项技术。
发明内容
基于上述技术背景，本发明目的在于提供一种CO和NOx协同脱除的催化剂，所述催化剂通过喷淋法制备，不仅能够实现协同脱除烟气中的有害污染物，还能实现良好的抗水抗硫效果。
因此，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，所述催化剂以钒钨钛催化剂为载体，将含有金属离子酸性的溶液喷淋至载体表面，经焙烧得到。
本领域通常采用浸渍方式在SCR催化剂表面负载活性金属氧化物，但是，浸渍方式需要配置较大剂量的活性金属盐溶液，才能实现全面浸渍的效果，另外，采用浸泡的方式还可能造成SCR催化剂机械性能损伤。本发明研究提供了一种喷淋方式负载活性金属的方式，可以有效节约活性金属盐溶液的用量，进一步的研究中本发明发现，采用喷淋方式能够起到更加均匀的覆盖效果。
上述第一方面中所述载体可采用本领域常规的钒钨钛催化剂，市售或自行制备均可。将其作为烟气脱除的催化剂使用时，上述载体应用具有一定的形貌结构，包括但不限于蜂窝状、格栅状等，所述载体形貌依据使用情形进行选择。
本发明一种具体的实施方式中，提供一种钒钨钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将偏钒酸铵、钨酸铵以及偏钛酸混均后加水及甘油得到一种前驱体混合物，将所述前驱体混合进行捏合，并在模具中挤成蜂窝状；干燥后进行焙烧得到所述钒钨钛前驱体。
优选的，将含有金属离子的溶液喷淋至载体表面的具体步骤如下：将金属盐溶液混合后加酸液调节pH至2～3得到活性剂，将所述活性剂通过旋转喷淋装置喷淋至载体表面。
经本发明验证，采用酸性活性剂进行喷淋，能够提高金属离子的负载效果。经过多次实验验证，当活性剂溶液pH＝2～3时，活性剂中金属离子混合的越均匀，喷淋到载体上的效果最好，涂覆的最牢固。
上述优选技术方案的一种实施方式中，所述金属盐溶液为包括铜离子、锰离子、铁离子及铈离子的盐溶液，选用上述金属离子组合的原因为：上述金属离子组合的混合氧化物对CO氧化具有非常好的效果，同时还能降低NO的脱除反应温度区间。
进一步的，上述金属盐中携带的酸根与酸液中的酸根一致，具体的实例中，如硝酸根离子，即金属盐溶液为铜离子、锰离子、铁离子及铈离子的硝酸盐溶液，所述酸液为稀硝酸溶液。
上述金属盐溶液中，所述金属离子的比例为Cu：Mn：Ce：Fe＝0.8～1.2：1.8～2.2：0.08～0.12：0.1～0.3，金属盐浓度为0.8～1.2％，所述稀硝酸溶液的浓度为1～3％。上述实施方式中的一种实例中，上述金属盐溶液喷淋至载体表面的具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜，50％硝酸锰溶液，六水合硝酸铈以及九水合硝酸铁按照Cu：Mn：Ce：Fe＝1：2：0.1：0.2的比例混合，加水获得浓度为1％的金属盐溶液；将上述金属盐溶液中加入2％稀硝酸溶液调节pH至2～3，将调节pH后溶液在45～55℃调剂下搅拌均匀得到浅绿色的金属盐溶液，即活性剂；搅拌过程中补加水溶液以保持金属盐溶液的酸性环境不发生改变；
(2)将上述钒钨钛前驱体置于旋转喷淋装置的底座上，将(1)制备得到的活性剂放入旋转喷淋装置底部容器中，通过喷淋头进行喷淋，所述喷淋头压力为4～6bar，转速为2～4r/s，喷淋过程持续时间为15～25min。
上述喷淋参数可以保证活性剂在旋转喷淋装置的加压作用下以一定接触角度进入前驱体蜂巢孔，实现更好的负载效果。另外，未负载成功的混合液由旋转喷淋装置底部的收集装置收集，重新经泵加压进行再次喷淋，有效的节约活性剂溶液。
优选的，喷淋后的催化剂干燥后在500～600℃焙烧3～5h制备得到所述CO和NOx协同脱除催化剂。
进一步的，所述干燥方式包括自然晾干和烘箱烘干，具体的实例中，所述喷淋好的催化剂放在阴凉通风处10～14h自然晾干，再放入烘箱在100～120℃条件下烘干5～7h。
进一步的，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～5h。
本发明第二方面，提供一种CO和NOx协同脱除催化剂，所述催化剂的由第一方面所述的制备方法得到。
通过对催化效率的考察，本发明证实了，上述方法制备的催化剂能够有效降低NOx的催化温度，并且在脱除NOx的同时，对CO也有比较好的脱除效果，当通入的还原气NH3与CO浓度比例达到1：5时，对NOx脱除效果最佳。与单纯钒钨钛催化剂相比，负载后的催化剂在抗硫抗水性能方面也有很大的提升。
本发明第三方面，提供第二方面所述CO和NOx协同脱除催化剂在烟气处理领域的应用。
介于本发明第二方面所述催化剂协同脱除CO和NOx的效果，上述催化剂优选应用于需要同时处理上述两种物质的情形，如烧结机或焦炉煤气的烟气处理。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
1.本发明中前驱体的制备以现有工业用钒钨钛催化剂为模板，效果与其相差不大，在进行大规模应用时可利用现有工业钒钨钛为前驱体进行负载来制备该改性后的蜂窝催化剂。
2.本发明可以有效地对烟气中多种污染物的排放进行控制，尤其是NOx和CO。利用烟气中本身存在的CO来还原NOx，大大节约了需通还原气的成本，减少了氨逃逸对环境的破坏，同时又相比较单一NH3-SCR而言，降低了催化温度区间，适应性更广。
3.本发明中负载的活性剂Cu1Mn2Fe0.1Ce0.2对CO的催化氧化效果接近商用霍加拉特催化剂效果，但成本更低，负载后的催化剂抗水抗硫效果也更好，大大提升催化剂的使用寿命。
4.本发明应用喷淋法进行催化剂的负载制备，利用物理特性，增大了活性剂溶液对前驱体立面接触时的动量，更好的提升了负载率。相比于垂直浸渍，该发明大约可节约30％活性剂催化剂。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中所述协同脱除催化剂对混合气中CO的脱除效率；
图2为实施例1中所述协同脱除催化剂对混合气中NO的脱除效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，部分烟气处理领域面临着同时处理NOx和CO，现有的催化剂往往难以胜任两种有害气体的脱除，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种CO和NOx协同脱除催化剂。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)取偏钒酸铵、钨酸铵以及偏钛酸，将它们按照一定的比例混合均匀。
(2)加入去离子水以及甘油(脱模剂)对前驱体混合物继续捏合成泥状，在模具上挤成蜂窝状的成型前驱体。然后放到阴凉干燥处阴干，然后放到烘箱中100℃干燥6小时，然后将硬化后的前驱体放入马弗炉中，在300℃条件下焙烧2小时，500℃焙烧2h，得到最终钒钨钛前驱体。
(3)取三水合硝酸铜3.98g，50％硝酸锰溶液11.79g，六水合硝酸铈0.72g以及九水合硝酸铁1.33g放入烧杯中加入200ml去离子水，使混合液中金属硝酸盐的浓度为1％。之后加入少量HNO3溶液，轻微搅拌，使混合液pH达到2-3；
(4)将混合液液放到磁力搅拌器上，在50℃，800r/min条件下搅拌2h，并且每半个小时加一次去离子水，保持质量与酸性环境不变，搅拌均匀成浅绿色的硝酸盐混合液，然后放在干燥处降到常温，作为活性剂原液备用。
(5)将前驱体固定到旋转喷淋装置的底座上，旋转喷淋喷头放到催化剂正上方。活性剂原液放入旋转喷淋装置底部容器中，由真空泵带动原液至旋转喷淋头，在喷淋头以5bar的压力将原液喷淋成发散射流，同时喷淋头保持3r/s的转速，使得活性原液在进入前驱体蜂巢孔时产生30°接触角。未负载上的活性剂混合液由底部收集装置回收，经过泵的加压再次进行喷淋，过程持续20min，直到喷淋后的催化剂颜色呈黄绿色。
(6)将喷淋好的催化剂放在阴凉通风处12h自然晾干，放入烘箱在110℃条件下烘干6h，然后将干燥的催化剂放入马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h，得到改性后的蜂窝状催化剂。
(7)取40cm3蜂窝状催化剂放入反应器中，将15000ml/min混合气(其中5％O2、600ppmNH3、10000ppmCO、200ppmNO、20ppmSO2、N2和10％水蒸气混合)通入反应器，测量旁路与不同温度下反应路的各气体浓度值，计算出催化效率。本实施例中所述协同脱除催化剂通入混合气，反应路经过5小时后的污染物脱除效率见图1、图2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以钒钨钛催化剂为载体，将含有金属离子的溶液喷淋至载体表面，经焙烧得到。
2.如权利要求1所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为包括但不限于蜂窝状、格栅状，其制备方法，包括以下步骤：将偏钒酸铵、钨酸铵以及偏钛酸混均后加水及甘油得到一种前驱体混合物，将所述前驱体混合进行捏合，并在模具中挤成蜂窝状；干燥后进行焙烧得到所述钒钨钛前驱体。
3.如权利要求1所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，将含有金属离子的溶液喷淋至载体表面的具体步骤如下：将金属盐溶液混合后加酸液调节pH至2～3得到活性剂，将所述活性剂通过旋转喷淋装置喷淋至载体表面。
4.如权利要求1所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为包括铜离子、锰离子、铁离子及铈离子的盐溶液；
优选的，所述金属盐溶液为铜离子、锰离子、铁离子及铈离子的硝酸盐溶液，所述酸液为稀硝酸溶液。
5.如权利要求4所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，所述金属离子的比例为Cu：Mn：Ce：Fe＝0.8～1.2：1.8～2.2：0.08～0.12：0.1～0.3，金属盐浓度为0.8～1.2％，所述稀硝酸溶液的浓度为1～3％。
6.如权利要求5所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液喷淋至载体表面的具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜，50％硝酸锰溶液，六水合硝酸铈以及九水合硝酸铁按照Cu：Mn：Ce：Fe＝1：2：0.1：0.2的比例混合，加水获得浓度为1％的金属盐溶液；将上述金属盐溶液中加入2％稀硝酸溶液调节pH至2～3，将调节pH后溶液在45～55℃调剂下搅拌均匀得到浅绿色的金属盐溶液，即活性剂；搅拌过程中补加水溶液以保持金属盐溶液的酸性环境不发生改变；
(2)将上述钒钨钛前驱体置于旋转喷淋装置的底座上，将(1)制备得到的活性剂放入旋转喷淋装置底部容器中，通过喷淋头进行喷淋，所述喷淋头压力为4～6bar，转速为2～4r/s，喷淋过程持续时间为15～25min。
7.如权利要求1所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，喷淋后的催化剂干燥后在500～600℃焙烧3～5h制备得到所述CO和NOx协同脱除催化剂。
8.如权利要求7所述CO和NOx协同脱除催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥方式包括自然晾干和烘箱烘干，具体的实例中，所述喷淋好的催化剂放在阴凉通风处10～14h自然晾干，再放入烘箱在100～120℃条件下烘干5～7h；
或，所述焙烧温度为500～600℃，被烧时间为3～5h。
9.一种CO和NOx协同脱除催化剂，其特征在于，所述催化剂的由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述CO和NOx协同脱除催化剂在烟气处理领域的应用，其特征在于，所述烟气处理领域包括但不限于对烧结机或焦炉煤气的烟气处理。
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