CN115175947A - 含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件 - Google Patents

含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件 Download PDF

Info

Publication number
CN115175947A
CN115175947A CN202180017316.XA CN202180017316A CN115175947A CN 115175947 A CN115175947 A CN 115175947A CN 202180017316 A CN202180017316 A CN 202180017316A CN 115175947 A CN115175947 A CN 115175947A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
film
temperature
anode
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180017316.XA
Other languages
English (en)
Inventor
阿部岳文
鹤冈薫
下平哲司
武井早希
别府祥太朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN115175947A publication Critical patent/CN115175947A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

提供适合于蒸镀的含氟聚合物。另外，提供包含这种含氟聚合物作为材料的膜。另外，提供能够容易地制造这种膜的膜的制造方法。进而，提供在结构中具有这种膜的有机光电子元件。一种含氟聚合物，其满足下述(1)～(3)。(1)熔点为200℃以上。(2)在1×10‑3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时的热失重率在400℃以下实质上达到100％。(3)在1×10‑3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度在100℃以内。

Description

含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件。
背景技术
以往，作为自发光型的元件，已知有机光电子元件(有机电致发光元件。以下记作有机EL元件)。有机EL元件的基本结构是在一对电极之间层叠有发光层、电子输送层、空穴输送层等多种层的构成。
作为构成有机EL元件的多种层的材料，有时使用氟树脂。出于用于使层实现低折射率化的低折射率材料、电极的缓冲物等各种目的而使用氟树脂。
例如，已知具有以氟树脂作为材料的阳极缓冲层的有机EL元件(参照专利文献1)。专利文献1中记载的有机EL元件通过蒸镀氟树脂而形成了阳极缓冲层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利第100557852号说明书
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的实施例中记载了：在真空腔室内且在减压下蒸镀氟树脂。专利文献1的实施例中，在成膜开始时为8×10-3Pa的腔室内压力在成膜结束时上升至1～3×10-2Pa。对此可认为：所使用的氟树脂在蒸镀条件下发生热分解，生成的低分子的分解物发生气化，由此提高腔室内压力。
如专利文献1中记载的那样，可预料：若使用在蒸镀中发生热分解的氟树脂，则难以确保期望的蒸镀条件。因此，即便得到了有机EL元件，也存在品质不稳定的风险，寻求加以改善。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于，提供适合于蒸镀的含氟聚合物。另外，其目的还在于，提供包含这种含氟聚合物作为材料的膜。另外，其目的还在于，提供能够容易地制造这种膜的膜的制造方法。进而，其目的还在于，提供在结构中具有这种膜的有机光电子元件。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明包括以下的方式。
[1]一种含氟聚合物，其满足下述(1)～(3)。
(1)熔点为200℃以上。(2)在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时的热失重率在400℃以下实质上达到100％。(3)在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度在100℃以内。
[2]根据[1]所述的含氟聚合物，其在25℃下的储能模量为1×107Pa以上，以2℃/分钟的降温速度使其降温时发生变化的储能模量变为小于1×106Pa的温度为120℃以上。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物，其具有源自氟烯烃的单元。
[4]根据[3]所述的含氟聚合物，其至少具有源自四氟乙烯的单元。
[5]根据[3]或[4]所述的含氟聚合物，其具有源自全氟烷基乙烯基醚的单元。
[6]根据[5]所述的含氟聚合物，其中，前述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚。
[7]一种膜，其包含前述[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物和有机半导体。
[8]根据[7]所述的膜，其中，前述含氟聚合物相对于前述含氟聚合物与前述有机半导体的合计的比例为20～80体积％。
[9]根据[7]或[8]所述的膜，其还包含掺杂物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的膜，其为前述含氟聚合物与前述有机半导体的共蒸镀膜。
[11]一种膜的制造方法，其具有使前述[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物与有机半导体进行共蒸镀的工序。
[12]根据[11]所述的膜的制造方法，其中，在前述共蒸镀的工序中，使掺杂物一同进行共蒸镀。
[13]一种有机光电子元件，其包含前述[7]～[10]中任一项所述的膜。
[14]根据[13]所述的有机光电子元件，其具备：
基板；
阳极，其设置于前述基板；
阴极，其与前述阳极相对；
活性层，其配置在前述阳极与前述阴极之间；
空穴输送层，其配置在前述活性层与前述阳极之间；以及
空穴注入层，其配置在前述空穴输送层与前述阳极之间，
前述空穴输送层和前述空穴注入层中的至少一种层为前述膜。
[15]根据[13]或[14]所述的有机光电子元件，其具备：
基板；
阳极，其设置于前述基板；
阴极，其与前述阳极相对；
活性层，其配置在前述阳极与前述阴极之间；
电子输送层，其配置在前述活性层与前述阴极之间；以及
电子注入层，其配置在前述电子输送层与前述阴极之间，
前述电子输送层和前述电子注入层中的至少一种层为前述膜。
发明的效果
根据本发明，可提供适合于蒸镀的含氟聚合物。另外，可提供包含这种含氟聚合物作为材料的膜。另外，可提供能够容易地制造这种膜的膜的制造方法。进而，可提供在结构中具有这种膜的有机光电子元件。
附图说明
图1是说明含氟聚合物的条件(2)、(3)的示意图。
图2是表示第一实施方式的膜的示意剖视图。
图3是表示制造膜10的工序的示意图。
图4是表示制造膜10的工序的示意图。
图5是表示制造膜10的工序的示意图。
图6是表示本发明的第二实施方式所述的有机光电子元件(有机EL元件)100的截面示意图。
图7是本发明的第三实施方式所述的有机EL元件200的说明图。
具体实施方式
本说明书中的构成聚合物的“单元”是指：存在于聚合物中且构成聚合物的、源自1分子单体的部分(即，单体单元)。以下，有时将源自各个单体的单元用在其单体名称后标注“单元”的名称来称呼。
本说明书中，聚合物的“主链”是指：通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而生成的、由在单体中构成碳-碳不饱和双键的碳原子构成的碳原子链。
关于本说明书中的“脂肪族环”，在环骨架仅由碳原子构成的碳环结构的脂肪族环的基础上，还意味着在环骨架上包含除碳原子之外的原子(杂原子)的杂环结构的脂肪族环。作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子等。
[第一实施方式]
以下，边参照图1～图5，边针对本发明的第一实施方式所述的含氟聚合物、膜、膜的制造方法进行说明。需要说明的是，在以下的全部附图中，为了便于观察附图而适当变更各构成要素的尺寸、比率等。
(含氟聚合物)
本实施方式的含氟聚合物满足下述条件(1)～(3)。
条件(1)：熔点为200℃以上。
条件(2)：在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时的热失重率在400℃以下实质上达到100％。
条件(3)：在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度在100℃以内。
满足上述条件(1)～(3)的含氟聚合物具有适合于蒸镀的物性，能够适当地形成蒸镀膜。
以下依次进行说明。
(含氟聚合物的结构)
作为本实施方式的含氟聚合物，只要是具有高结晶性且具有期望范围的熔点的聚合物，其单元就没有特别限定。
含氟聚合物优选为具有源自氟烯烃的单元的聚合物。更具体而言，含氟聚合物优选至少具有源自四氟乙烯(TFE)的单元(即，TFE单元)。
已知的是：含氟聚合物通常以高比率含有TFE单元、源自三氟氯乙烯(CTFE)的单元(即，CTFE单元)时，能够得到高结晶性。因此，本实施方式的含氟聚合物还优选以高比率含有TFE单元、CTFE单元。
TFE单元和CTFE单元相对于含氟聚合物整体的比例优选为50mol％以上、更优选为70mol％以上、进一步优选为90mol％以上。含氟聚合物包含TFE单元和CTFE单元这两者时，TFE单元的比例与CTFE单元的比例之和优选为上述含有率以上。
上述含有率的上限值为100mol％。
本实施方式的含氟聚合物可以为TFE或CTFE的均聚物，也可以为选自由TFE或CTFE和其它单体组成的组中的2种以上单体的共聚物。
上述其它单体只要能够与TFE或CTFE进行共聚，就没有特别限定。其它单体可以为烃系单体，也可以为含氟单体。
关于上述作为其它单体的烃系单体，可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯等烃系单体。
使用烃系单体作为其它单体时，含氟聚合物中的源自其它单体的单元相对于全部单元的比例优选为50mol％以下、更优选为30mol％以下、进一步优选为10mol％以下。
为了使所得含氟聚合物的折射率相对变小，作为上述其它单体，优选为含氟单体。作为含氟单体，优选为全氟化合物。
关于作为其它单体的含氟单体，可以为通过聚合而形成主链具有脂肪族环结构的单元的单体，但优选不是这种对含氟聚合物的主链赋予脂肪族环结构的单体。与主链具有脂肪族环结构的含氟聚合物相比，主链不具有脂肪族环结构的含氟聚合物的结晶性高，容易将含氟聚合物的熔点控制在期望的范围。
作为通过聚合而形成主链具有脂肪族环结构的单元的单体，可列举出后述全氟环状单烯、能够发生环化聚合的全氟二烯。
作为除全氟化合物之外的含氟单体，可列举出例如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、1,2-二氟乙烯、1-氟乙烯等。
作为含氟单体之中的全氟化合物，可列举出例如下述全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚、全氟环状单烯、能够发生环化聚合的全氟二烯等。
全氟烯烃：六氟丙烯(HFP)等。
全氟烷基乙烯基醚：全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)等。
全氟环状单烯：全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)等。
能够发生环化聚合的全氟二烯：全氟(3-丁烯基乙烯基醚)等。
其中，作为含氟聚合物，优选具有全氟烷基乙烯基醚单元。尤其是，含氟聚合物优选具有PPVE单元。
若PPVE单元的含有率发生变化，则含氟聚合物的熔点发生变化。具体而言，若PPVE单元相对于含氟聚合物的含有率增加，则存在含氟聚合物的熔点下降的倾向。
PPVE单元相对于含氟聚合物的含有率优选小于14mol％，更优选为10mol％以下。
PPVE单元相对于含氟聚合物的含有率的上限没有特别限定，优选超过0mol％，更优选为1mol％以上。
关于PPVE单元相对于含氟聚合物的含有率，上限值与下限值可以任意组合。例如，上述含有率优选为1～12mol％。
上述各单体通常通过使用自由基聚合引发剂进行的自由基聚合来聚合。该情况下可以认为：聚合结束时的含氟聚合物中的分子链(主链)末端结构是加成在聚合中使用的自由基聚合引发剂的碎片而得到的结构。另外，在聚合时使用链转移剂的情况下，分子链(主链)末端结构可以呈现加成链转移剂的碎片而得到的结构。
含氟聚合物中的上述末端结构可以转化成其它结构。例如，通过将上述聚合结束时的含氟聚合物热处理至300℃以上，从而主链末端结构会变为-C(＝O)-F，含氟聚合物形成酰氟化物。
通过对上述酰氟化物进行甲醇处理，从而主链末端结构会变为甲酯基。甲酯基可通过简便的甲醇处理而由反应性高的酰氟化物来转换。因此，容易使所得含氟聚合物的稳定性提高，故而优选。
进而，通过对上述酰氟化物进行氟化处理，从而主链末端结构会变为三氟甲基。作为氟化处理，可列举出例如日本特开平11-152310号公报第0040段记载的处理方法。三氟甲基的耐热性高，所得含氟聚合物的耐热性容易提高，故而优选。
另外，若含氟聚合物的主链末端结构为甲酯基、三氟甲基，则主链末端的分子间相互作用小，容易蒸镀，故而优选。
上述主链末端结构可通过红外线分光分析来确认。
(条件(1))
本实施方式的含氟聚合物优选具有结晶性。通过使含氟聚合物具有结晶性，从而熔点容易达到200℃以上。本实施方式的含氟聚合物的熔点优选为215℃以上，更优选为225℃以上，进一步优选为240℃以上。
另外，本实施方式的含氟聚合物的熔点的上限没有特别限定，优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下。
含氟聚合物的熔点的上限值与下限值可以任意组合。例如，含氟聚合物的熔点可以为200～350℃，也可以为215～320℃，还可以为225～300℃。
本实施方式中，熔点采用使用差示扫描量热计(例如NETZSCH公司制：DSC 204F1Phoenix)而测得的值。将含氟聚合物9mg投入至试样容器中，测定以每分钟10℃从-70℃升温至350时的热容，根据所得熔融峰来求出熔点。
(条件(2))
本实施方式中，热失重率采用使用真空差示热天平(ADVANCE RIKO公司制：VPE-9000)而测得的值。具体而言，将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的皿中，测定在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃从室温升温至500℃时相对于含氟聚合物的初始重量(50mg)而言的失重率(％)。
条件(2)中的“实质上”是指：在上述热失重率的测定方法中，在超过400℃的温度范围内的热失重低于检测下限，无法确认热失重。
对于本实施方式的含氟聚合物，可以说满足上述条件(2)的温度越低，分子量(聚合度)越低。若想要蒸镀不满足上述条件(2)的含氟聚合物而尝试在超过400℃的温度范围内的加热时，含氟聚合物有可能发生热分解。在该情况下，通过热分解而产生的产物有可能会使蒸镀中使用的真空腔室的内部压力上升。像这样，若真空腔室的内部压力上升，则有可能蒸镀条件变得不稳定，蒸镀膜的品质不稳定。另外，部分发生热分解的含氟聚合物有可能混入至蒸镀膜中，使蒸镀膜的品质受损。
另一方面，满足上述条件(2)的含氟聚合物用作在真空下进行的蒸镀材料时，通过以低于400℃的温度进行加热，从而能够适当地蒸镀。由此，不存在上述热分解的风险，能够在稳定的蒸镀条件下进行蒸镀处理。
若着眼于真空腔室的内部压力的变化，则含氟聚合物的耐热性可以如下那样地进行评价。
[蒸镀时的腔室压力变化的评价方法]
向真空蒸镀机中投入含氟聚合物0.1g，将腔室内的压力减压至10-4Pa以下，在此基础上，使含氟聚合物以0.1nm/秒的蒸镀速度成膜200nm。此时，监测腔室内的压力，测量蒸镀时的压力的最大值。
由下述计算式求出的腔室压力的上升倍率为2倍以下的含氟聚合物能够适当地蒸镀。
蒸镀时的腔室压力的上升倍率＝蒸镀中的最大压力/蒸镀前的初始压力
上升倍率超过2倍的含氟聚合物容易发生热分解，可判断其不适用于蒸镀。
进而，含氟聚合物热分解至腔室压力的上升倍率超过10倍的程度时，有可能因通过热分解而产生的产物而导致所制造的蒸镀膜的品质不稳定。
本实施方式的含氟聚合物在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时的热失重率优选在350℃以下实质上达到100％。
(条件(3))
本实施方式的含氟聚合物在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度在100℃以内。
对于本实施方式的含氟聚合物，可以说满足上述条件(3)的温度幅度越狭窄，分子量分布越狭窄。
若想要使用不满足上述条件(3)的含氟聚合物来制造蒸镀膜，则有可能在蒸镀初期被蒸镀的含氟聚合物的分子量与在蒸镀末期被蒸镀的含氟聚合物的分子量之差大，在相同的蒸镀膜中，在蒸镀膜的厚度方向上的含氟聚合物的分子量发生变化，蒸镀膜的物性不稳定。
另外，在相同条件下连续地制造蒸镀膜时，若使用不满足上述条件(3)的含氟聚合物，则所制造的蒸镀膜的品质有可能在批次之间产生偏差。
像这样，若使用不满足条件(3)的含氟聚合物，则有可能蒸镀条件变得不稳定，蒸镀膜的品质不稳定。
另一方面，满足上述条件(3)的含氟聚合物在蒸镀初期被蒸镀的含氟聚合物的分子量与在蒸镀末期被蒸镀的含氟聚合物的分子量之差小，在蒸镀膜的厚度方向上的含氟聚合物的分子量变化小。因此，所得蒸镀膜的物性容易稳定。
另外，在相同条件下连续地制造蒸镀膜时，能够抑制所制造的蒸镀膜的批次之间的品质偏差。
由此，若使用满足条件(3)的含氟聚合物，则蒸镀膜的品质容易稳定。
本实施方式的含氟聚合物在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度优选在70℃以内。
图1是说明条件(2)、(3)的示意图，是表示热失重率相对于测定温度的对应关系的图。图1的横轴为测定温度(单位：℃)、纵轴为热失重率(单位：％)。在图1中，用符号P来表示满足条件(2)、(3)的含氟聚合物的行为，用符号Px来表示不满足条件(2)、(3)的含氟聚合物的行为。
在图1中，针对本实施方式的含氟聚合物的行为而示出的图P在低于400℃的温度(Td100)下的热失重率达到100％。与此相对，针对不满足条件(2)、(3)的含氟聚合物的行为而示出的图Px在400℃下的热失重率未达到100％。
另外，在图1中，针对本实施方式的含氟聚合物的行为而示出的图P中，Td90-Td10的值W为100℃以下。
根据图1可知：本实施方式的含氟聚合物在温度Td10与温度Td90之间急剧地发生热失重。
(分子量分级)
满足上述条件(2)、(3)的含氟聚合物通过对聚合物进行分子量分级来获得。在以下的说明中，有时将成为分子量分级对象的聚合物称为“原料聚合物”。
作为分子量分级的方法，可列举出例如通过升华精制、超临界提取对分子量进行分级，调整为满足条件(2)、(3)的聚合物的方法。
(升华精制)
升华精制是如下的方法：在减压下对精制对象物(原料聚合物)进行加热而使一部分或全部精制对象物升华或蒸发后，利用气体状态的精制对象物中包含的化合物的析出温度差，以固体的形式分离出目标化合物，并加以回收。这种升华精制可以使用能够升华精制装置来进行，所述升华精制装置具有投料部和捕集部，且能够保持高真空度，所述投料部用于投入精制对象物，所述捕集部用于按析出温度地分离气体状态的精制对象物，并以固体的形式进行捕集。
升华精制装置的结构没有特别限定，可以使用例如所谓的米尔氏式的升华精制装置，该装置由玻璃制的冷凝管、包围冷凝管的烧瓶状的玻璃容器和对玻璃容器的内部进行减压的真空排气装置构成。另外，作为升华精制装置，也可以使用玻璃管式的升华精制装置，该装置具备圆筒状的玻璃制升华管、内部容纳升华管且将升华管加热的加热装置、以及对升华管的内部进行减压的高真空排气装置。
以下，以玻璃管式的升华精制装置为例，说明含氟聚合物的升华精制和基于升华精制的分子量的分级方法。
在含氟聚合物的升华精制中，向升华管的投料部投入原料聚合物，使用高真空排气装置，例如提高升华管内的真空度直至压力为1×10-3Pa以下后，使用加热装置将投料部加热。由此，原料聚合物中包含的含氟聚合物发生升华或蒸发。
在升华管之中，与投料部相比靠近基于高真空排气装置的排气侧的区域相当于“捕集部”。捕集部被设定为比投料部的加热温度低的温度。在投料部中由原料聚合物升华或蒸发得到的含氟聚合物在捕集部的壁面发生析出并固化，从而被捕集。
捕集部的捕集温度对应于含氟聚合物从气体升华至固体的温度(析出温度)，对应于含氟聚合物的分子量。通过在升华管中设置多个捕集温度不同的捕集部，从而能够将原料聚合物分级成分子量不同的含氟聚合物。
例如，具体而言，将投料部加热至A℃，将捕集部从靠近投料部的一侧起加热至B℃和C℃时(A>B>C)，在设定为B℃的捕集部中，捕集在A℃下成为气体、在B℃下成为固体的分子量范围的含氟聚合物。
同样地，在设定于C℃的捕集部中，捕集在B℃下成为气体、在C℃下成为固体的分子量范围的含氟聚合物。即，在设定于C℃的捕集部中，捕集原料聚合物所包含的含氟聚合物之中的在B℃下为气体且在C℃下成为固体的捕集温度幅度B℃-C℃的含氟聚合物。
如上所述，上述条件(3)可通过控制捕集温度幅度，利用例如捕集温度幅度成为100℃的捕集部进行捕集来满足。需要说明的是，针对所捕集的含氟聚合物，确认是否满足条件(3)，在不满足条件(3)的情况下，可以控制捕集部的温度条件，缩小捕集温度幅度。
在捕集部中，越是在设定温度低的区域捕集到的含氟聚合物，越会成为在1×10- 3Pa的压力下的热失重率达到100％的温度低、即分子量小的含氟聚合物。
捕集温度幅度优选为100℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为40℃以下。捕集温度幅度越小，则蒸镀条件的变动越少，另外，容易形成在膜厚方向上均匀的相分离结构。
如果经分子量分级的含氟聚合物满足条件(2)、(3)，则可以混合有捕集温度幅度不同的多个含氟聚合物。
(超临界提取)
超临界提取是利用超临界流体的高溶解性和扩散性来获得提取物的技术。在超临界提取中，可以使用例如超临界CO2作为超临界流体，使分子量相对较低的含氟聚合物溶解于超临界CO2，从而以提取物的形式来获得。
另外，作为对于超临界流体而言的添加剂(夹带剂)，通过使用含氟溶剂，从而能够提高含氟聚合物相对于超临界流体的溶解性。
作为夹带剂而使用的含氟溶剂没有特别限定。例如，优选利用下述方法而求出的亲氟参数PF为1以上的含氟溶剂(亲氟参数PF)。
向3g甲苯与3g全氟甲基环己烷的二相体系中滴加30μL前述含氟溶剂，充分混合并静置一晚后，利用气相色谱法对前述甲苯中包含的前述含氟溶剂和前述全氟甲基环己烷中包含的前述含氟溶剂进行测定。将前述甲苯中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)记作MP，并将前述全氟甲基环己烷中的前述含氟溶剂的浓度(单位：mL/L)记作MF时，将利用下述式(A)而求出的值作为亲氟参数PF。
PF＝MF/MP…(A)
作为用作夹带剂的含氟溶剂，可列举出例如以下的化合物。
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(AC-2000、AGC公司制)(PF＝12)
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AC-6000、AGC公司制)(PF＝5.6)
CYTOP CT-SOLV100E(AGC公司制)(PF＝8.2)
CYTOP CT-SOLV180(AGC公司制)(PF＝∞)
HFE7300(3M公司制)(PF＝8.2)
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(Vertre XF、Chemours公司制)(PF＝3.7)
1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(PF＝1.1)
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟***(AE-3000、AGC公司制)(PF＝0.6)
HCFC-225ca/HCFC-225cb(45/55)(PF＝0.3)
全氟苯(PF＝0.3)
六氟-2-丙醇(PF＝0.24)
1H,1H,7H-全氟庚醇(PF＝0.23)
1H,1H,5H-全氟戊醇(PF＝0.1)
提取工序可使用例如超临界CO2，在提取压力为7.4MPa以上、提取温度为31℃以上的条件下进行。
提取压力优选为30MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为70MPa以上。提取压力的上限值没有特别限定，优选为100MPa以下。提取压力的上限值与下限值可以任意组合。
提取温度优选为40℃以上，更优选为80℃以上。另外，提取温度优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为100℃以下。提取温度的上限值与下限值可以任意组合。
如果为上述范围，则能够高效地进行目标含氟聚合物的分子量分级。
(其它条件)
本实施方式的含氟聚合物优选满足下述条件(4)、(5)。
条件(4)：25℃下的储能模量为1×107Pa以上。
条件(5)：以2℃/分钟的降温速度使含氟聚合物降温时，储能模量变为小于1×106Pa的温度为120℃以上。
如果含氟聚合物满足上述条件(4)、(5)，则含氟聚合物的耐热性变高。
满足上述条件(4)、(5)的含氟聚合物可通过例如变更含氟聚合物所具有的PPVE单元的含有率来获得。若PPVE单元的含有率增加，则存在储能模量降低的倾向。
本实施方式中，储能模量采用使用动态粘弹性测定装置(例如Anton-Paar公司制、MCR502)和粘弹性测定装置用加热炉(例如Anton-Paar公司制、CTD450)而测得的值。具体而言，在将试样(含氟聚合物)加热至熔点以上后，利用恒速降温模式以2℃/分钟进行降温。使用上述测定装置，在应变为0.01％、频率为1Hz的条件下测定储能模量(G’)。
图2是表示本实施方式的膜的示意剖视图。图2所示的膜10是有机半导体与含氟聚合物的共蒸镀膜，其形成在基板50上。
在膜10中，有机半导体与含氟聚合物发生了相分离，包含有机半导体的域(domain)51b和上述含氟聚合物的域52b。域51b与域52b在膜厚方向上是连续的。
膜10的面方向上的域52b的大小D例如为10nm～20nm左右。
在以下的说明中，有时将膜10所具有的上述那样的相分离结构称为纳米域结构。
如上所述，本实施方式中使用的含氟聚合物的熔点为200℃以上，具有高结晶性。通常，使用具有高结晶性的材料来形成膜时，能够得到耐热性高的膜。另一方面，使用具有高结晶性的材料而形成的膜中，发生了结晶化的部分会使可见光进行散射，因此，容易形成雾度高、透明性低的膜。由此，使用具有高结晶性的材料而形成的膜难以应用于需要透明性的光电子元件等。
但是，膜10具有相对于可见光而言充分小的纳米域结构。即便这种膜10中包含的一部分含氟聚合物发生结晶化，发生了结晶化的部分的大小也会成为收纳在纳米域结构内的大小。
因此，膜10难以使可见光发生散射，显示出高透明性。
进而，膜10根据含氟聚合物的高结晶性而具有高耐热性。因此，膜10即便暴露在高温下也可保持纳米域结构，能够维持高透明性。
膜10的雾度及其耐热性可利用下述方法来测定。
[雾度测定用试样的制作]
在玻璃基板上共蒸镀α-NPD和含氟聚合物，成膜出100nm的共蒸镀膜，得到雾度测定用试样。两种材料的总蒸镀速度设为0.2nm/秒。调整蒸镀速度，将共蒸镀膜中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
[雾度测定]
雾度测定使用雾度计(东洋精机公司制的Haze-Gard K50-290)来进行。
在测定雾度测定用试样的初始雾度后，将样品试样在加热至100℃的加热板上加热1小时。在试样恢复至常温后，再次测定雾度。进而，将样品试样在加热至120℃的加热板上加热1小时，同样操作来测定雾度。
针对所得雾度，如下那样地进行评价。
〇：小于0.2、
△：0.2以上且小于0.5
×：0.5以上
含氟聚合物相对于构成膜10的含氟聚合物与有机半导体的合计的比例等同于域52b相对于膜10整体的体积。域52b相对于膜10整体的比例优选为20～80体积％。若含氟聚合物的比例为20体积％以上，则与不具有含氟聚合物的有机半导体的膜相比，成为充分低折射率化的膜。另外，若含氟聚合物的比例为80体积％以下，则能够充分确保膜10的导电性。
膜10的折射率可使用利用下述方法而制作的试样，并利用下述方法来测定。
[折射率测定用试样的制作]
在硅基板上共蒸镀α-NPD和含氟聚合物，成膜出100nm的共蒸镀膜，得到折射率测定用试样。将两种材料的总蒸镀速度设为0.2nm/秒。调整蒸镀速度，将共蒸镀膜中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
[折射率测定]
使用多入射角椭圆偏振光谱仪(例如J.A.Woollam公司制：M-2000U)，使光的入射角相对于硅基板上的膜在45～75度的范围内每次变更5度来进行测定。在各个角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭圆对称参数的Ψ和Δ。使用前述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，得到蒸镀膜相对于波长600nm的光而言的折射率。
有机半导体可以使用公知的半导体，可根据具备本实施方式的膜10的装置的功能来选择适当的材料。
例如，作为有机半导体，可例示出构成有机EL元件的空穴注入层的空穴注入材料、构成电子注入层的电子注入材料、构成空穴输送层的空穴输送材料、构成电子输送层的电子输送材料、构成发光层的主体材料、客体材料。
作为空穴注入材料，可适当地例示出芳香族胺衍生物。作为具体例，可列举出下述的α-NPD、TAPC、PDA、TPD、m-MTDATA等，但不限定于它们。
Figure BDA0003817789240000171
作为除前述之外的空穴注入材料，可列举出例如下述半导体材料、有机金属络合物材料、芳基胺材料、高分子半导体材料等。另外，作为市售品，可列举出下述物质。
半导体材料：氧化钼、氧化钨等金属氧化物；氟化铝、氟化镁等金属氟化物。
有机金属络合物材料：铜酞菁等。
芳基胺材料：N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)苯基]联苯基-4,4’-二胺(DNTPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’:6’,3”-三联咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等。
高分子半导体材料：聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)等。
市售品：N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下称为“HT211”)、HTM081(Merck公司制)、HTM163(Merck公司制)、HTM222(Merck公司制)、NHT-5(NoValed公司制)、NHT-18(NoValed公司制)、NHT-49(NoValed公司制)、NHT-51(NoValed公司制)、NDP-2(NoValed公司制)、NDP-9(NoValed公司制)等。
所例示的空穴注入材料可以购买市售品。这些空穴注入材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述空穴注入材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为电子注入材料，可以使用公知的材料。作为具体例，可列举出LiF、Cs2CO3、CsF等无机化合物；下述Alq3、PBD、TAZ、BND、OXD-7、8-羟基喹啉锂(Liq)等，但不限定于它们。除此之外，可以使用NDN-1(NoValed公司制)、NDN-26(NoValed公司制)等市售品。
Figure BDA0003817789240000191
作为空穴输送层的材料(空穴输送材料)，可列举出例如前述空穴注入材料，但不限定于它们。
例如，作为空穴输送材料，可以使用除了作为前述空穴注入材料而列举出的物质之外的4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9’-螺二芴(Spiro-TAD)、2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等芳基胺材料。
作为除了作为前述空穴注入材料而列举出的物质之外的空穴输送材料，可列举出***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、二氢吡唑衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、硅氮烷衍生物等。其中，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
这些空穴输送材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述空穴输送材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为电子输送层的材料(电子输送材料)，可以使用公知的材料。例如，作为电子输送材料，可列举出前述电子注入材料，但不限定于它们。作为除了作为前述电子注入材料而列举出的物质之外的电子输送材料，可列举出2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(BCP)、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(t-Bu-PBD)、具有噻咯环的噻咯衍生物。
这些电子输送材料可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，上述电子输送材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为发光层的形成材料，可以采用荧光材料、热活化延迟荧光(TADF)材料、磷光材料等公知的材料。
例如，作为发光层的形成材料，可列举出(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、Rubrene、Coumarin6、Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)等发光客体材料；4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、3,3’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCBP)等磷光主体材料；ADN、Alq3等荧光主体材料；聚亚苯基亚乙烯基(PPV)、MEH-PPV等聚合物材料，但不限定于它们。
发光层的形成材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。发光层的形成材料根据期望的发光波长来适当选择。
作为膜10的形成材料的有机半导体的分子量优选为300～1000。有机半导体的分子量更优选为400以上。另外，有机半导体的分子量更优选为900以下。
如果上述有机半导体的分子量为300以上，则有机半导体的玻璃化转变温度(Tg)变高，有机半导体膜的耐热性提高。如果分子量为1000以下，则有机半导体的蒸气压变高，能够在热分解温度以下进行蒸镀。
有机半导体的分子量的上限值与下限值可以任意地组合。即，有机半导体的分子量可以为300～900，也可以为400～1000，还可以为400～900。
有机半导体的分子量可通过使用TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)进行的测定来求出。
另外，膜10可以进一步包含掺杂物。掺杂物可以使用公知的物质，可根据具备本实施方式的膜10的装置的功能来选择适当的材料。通过包含掺杂物，膜10能够提高导电性。
例如，作为用作空穴注入材料的掺杂物，可列举出TCNQ、F4-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F6-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C60F36、F16-CuPc、NDP-2(Novaled公司制)、NDP-9(Novaled公司制)等有机掺杂物；MoO3、V2O5、WO3、ReO3、CuI等无机掺杂物。
作为用作电子注入材料的掺杂物，可列举出8-羟基喹啉锂(Liq)、NDN-1(Novaled公司制)、NDN-26(Novaled公司制)等。
图3～5是表示制造上述膜10的工序的示意图。
首先，如图3所示那样，准备形成膜10的基板50。将这种基板50设置在真空蒸镀装置的腔室500内，从有机半导体的蒸镀源(坩埚)51和含氟聚合物的蒸镀源(坩埚)52供给有机半导体51a、含氟聚合物52a，并进行共蒸镀。需要说明的是，图3中示出了使有机半导体和含氟聚合物从各自的蒸镀源进行蒸镀，但可以从同一个蒸镀源进行蒸镀。
作为有机半导体51a、含氟聚合物52a，可以分别使用构成上述膜10的有机半导体、含氟聚合物。
在共蒸镀时，对形成在基板50上的共蒸镀膜的含氟聚合物相对于含氟聚合物与有机半导体的合计的比率成为20～80体积％的方式设定蒸镀条件。
有机半导体51a优选不因蒸镀时的加热而发生分解。不因蒸镀时的加热而发生分解可通过利用下述方法对使用的有机半导体求出失重率来判断。
(判断方法)
使用真空差示热天平(ADVANCE RIKO公司制：VPE-9000)进行测定。将有机半导体50mg投入至内径7mm的皿中，测定在1×10-3Pa～1×10-4Pa的真空度下以每分钟2℃升温至500℃时的有机半导体的失重率(％)，求出失重率成为50％的温度(Td50)。
接着，使用热重量差示热分析装置(日立高新科技公司制：STA7200)，测定在氮气气流下以每分钟10℃升温至450℃时的有机半导体的失重率，求出Td50时的失重率。
如果Td50时的常压下的失重率为1％以下，则判断在减压下的Td50时发生失重的理由不是热分解，而是由升华导致的。可判断这种有机半导体是不会因蒸镀时的加热而发生分解、即适合于蒸镀的材料。
另一方面，在Td50时的常压下的失重率超过1％的情况下，判断在减压下的Td50时失重的理由是热分解。这种有机半导体会因蒸镀时的加热而发生分解，因此，可判断其不适合于蒸镀。
如图4所示那样，可以认为：若对有机半导体与含氟聚合物进行共蒸镀，则有机半导体与含氟聚合物在基板上发生相分离，形成有机半导体的域51b和含氟聚合物的域52b。
可以认为：含氟聚合物的域52b的大小(直径)根据进行共蒸镀的基板50的表面能与含氟聚合物的表面能的关系而以较少的偏差收敛在一定的数值范围内。即，所用的含氟聚合物容易涂覆铺展在基板50的表面时，可以认为域52b容易铺展得较大，在含氟聚合物不易涂覆铺展在基板50的表面时，可以认为域52b的直径容易变小。
如图5所示那样，可以认为：若继续进行共蒸镀，则从蒸镀源51升华的有机半导体51a与堆积于域52b相比在能量上是稳定的，因此，其会堆积于有机半导体的域51b。同样地，可以认为：从蒸镀源52升华的含氟聚合物52a与堆积于域51b相比在能量上是稳定的，因此，其会堆积于含氟聚合物的域52b。
由此，形成在共蒸镀膜的膜厚方向上连续的有机半导体的域51b以及在共蒸镀膜的膜厚方向上连续的含氟聚合物的域52b。另外，从基板50的法线方向观察共蒸镀膜时，域52b的直径在共蒸镀膜的膜厚方向上不会明显变化，其反映了在基板50表面形成的最初的域52b的大小。
此时，通过使用上述含氟聚合物，从而构成域52b的含氟聚合物的分子量狭窄，蒸镀的初始与末期的物性差异变小。因此，所得膜10的品质容易稳定。
如上操作，制造膜10。
此处，在将膜10加热的情况下，域52b容易因加热而移动，邻近的域52b彼此合为一体，膜10的纳米域结构有时崩坏。对此，若所用的含氟聚合物满足上述条件(4)、(5)，则域52b不易合为一体，形成容易维持纳米域结构的膜10。
根据以上那样的构成的含氟聚合物，能够提供耐热性高、适合于蒸镀的含氟聚合物。
另外，根据以上那样的构成的膜，会形成低折射率化、高透明且高耐热性、品质稳定的膜。
另外，根据以上那样的构成的膜的制造方法，能够容易地制造这种膜。
需要说明的是，本实施方式中，将本实施方式的含氟聚合物与有机半导体进行共蒸镀而形成膜10，但不限定于此。本实施方式的包含含氟聚合物和有机半导体的膜可通过涂布等湿式工艺来制造。
[第二实施方式]
图6是表示本发明的第二实施方式所述的有机光电子元件(有机EL元件)100的截面示意图。有机EL元件100具有依次层叠基板110、阳极111、空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116、阴极117而得到的结构。本实施方式的有机EL元件100采用在发光层114中产生的光L借助阴极117而向外部射出的顶部发光方式。
(基板)
基板110可以具备透光性，也可以不具备透光性。作为基板110的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物；聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。另外，如果确保表面的绝缘性，则也可以采用金属材料作为基板110的形成材料。
另外，基板110具备与有机EL元件电连接的未图示的各种布线、驱动元件。
(阳极)
阳极111形成在基板110上，向空穴输送层113供给空穴(hole)。另外，阳极111具有对从发光层114发出的光进行反射的光反射性。
作为阳极111的形成材料，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：掺杂铟的氧化锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：掺杂铟的氧化锌)等导电性金属氧化物。另外，为了对阳极111赋予光反射性，在阳极111的基板110侧设置有以金属材料作为形成材料的反射膜。即，阳极111具有以导电性金属氧化物作为形成材料的层与反射膜的层叠结构。
另外，作为阳极111的形成材料，可以使用银。
阳极111的厚度没有特别限定，优选为30～300nm。阳极111的厚度例如为100nm。
(空穴注入层)
空穴注入层112形成在阳极111与空穴输送层113之间。空穴注入层112具有容易从阳极111向空穴输送层113注入空穴的功能。需要说明的是，可以不形成空穴注入层112。
空穴注入层112可以使用上述空穴注入材料来形成。
空穴注入层112的厚度没有特别限定，优选为1～100nm。空穴注入层112的厚度例如为5nm。
(空穴输送层)
空穴输送层113形成在空穴注入层112上。空穴输送层113具有将从阳极111注入的空穴朝向发光层114良好地输送的功能。
空穴输送层113可以使用上述空穴输送材料来形成。
空穴输送层113可以为单层，也可以为层叠多个空穴输送材料的层而得到的构成。空穴输送层113为层叠多个空穴输送材料的层而得到的层叠体时，构成各层的空穴输送材料可以相同，也可以互不相同。
空穴输送层113在波长范围450～800nm内的吸收系数优选为5000cm-1以下，更优选为1000cm-1以下，特别优选在上述波长范围内不具有吸收带。
构成空穴输送层113的各层的吸收系数超过5000cm-1时，若光一次通过厚度100nm的空穴输送层，则相对于将通过前的光的总量设为100％时而言的5％的光被吸收。在有机EL元件的内部，由于光的多重干涉，在通过空穴输送层113时因光的吸收而导致的损失会累积。因此，通过空穴输送层时的光吸收成为使光提取效率大幅降低的原因。使用光吸收充分小的空穴输送层对于不损害有机EL元件的发光效率而言极为重要。由于有机EL元件的发光效率不会受损，因而，能量利用效率变高，且基于光吸收的放热受到抑制，其结果，元件寿命变长。
空穴输送层113的厚度没有特别限定，优选为10～250nm，更优选为20～150nm。
(发光层)
发光层114形成在空穴输送层113上。在发光层114中，从阳极111注入的空穴与从阴极117注入的电子发生再结合，释放光子而发光。此时的发光波长根据发光层114的形成材料来确定。发光层114相当于本发明中的“活性层”。
发光层114可以使用上述发光层的形成材料来形成。
发光层的形成材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上，根据期望的发光波长来适当选择。
发光层114的厚度没有特别限定，优选为10～30nm。发光层114的厚度例如为15nm。
(电子输送层)
电子输送层115形成在发光层114上。电子输送层115具有将从阴极117注入的电子朝向发光层114良好地输送的功能。
电子输送层115可以使用上述电子输送材料来形成。
电子输送层115的厚度没有特别限定，优选为30～80nm。电子输送层115的厚度例如为60nm。
(电子注入层)
电子注入层116设置在阴极117与电子输送层115之间。电子注入层116具有容易从阴极117向电子输送层115注入电子的功能。作为电子注入层116的形成材料，可以使用上述电子注入材料。
需要说明的是，也可以不形成电子注入层116。
电子注入层116的厚度没有特别限定，优选为0.5～2nm。电子注入层116的厚度例如为1nm。
(阴极)
阴极117形成在电子注入层116上。阴极117具有向电子注入层116注入电子的功能。作为阴极117的形成材料，可以采用公知的材料。例如，作为阴极117的形成材料，可列举出MgAg电极、Al电极。可以在阴极117的表面形成LiF等缓冲层。
阴极117是整体按照对从发光层114发出的一部分光进行反射、并对余量进行透射这一程度地薄薄形成的半透射膜。
阴极117的厚度没有特别限定，优选为5～30nm。阴极117的厚度例如为5nm。
(微腔结构)
本实施方式的有机EL元件100中，阳极111与阴极117构成了使光在阳极111与阴极117之间发生共振的光共振结构(微腔)。在阳极111与阴极117之间，在发光层114中产生的光会反复反射，与在阳极111与阴极117之间的光程长保持一致的波长的光会发生共振而被增幅。另一方面，与在阳极111与阴极117之间的光程长不一致的波长的光会衰减。
此处提及的“光程长”是指：使用向元件外部射出的期望的光的波长和该期望的光的波长下的各层的折射率而算出的值。
阳极111与阴极117之间的光程长设定为例如在发光层114中产生的光L的中心波长的整数倍。在该情况下，在发光层114中产生的光L越接近中心波长则越被增幅，越远离中心波长则越会衰减，并向有机EL元件100的外部射出。如此操作，从有机EL元件100射出的光L的发光光谱的半值宽度狭窄，色纯度得以提高。
微腔结构利用了以阴极和阳极作为两端的固定端反射所实现的共振。因此，“从发光位置起至阳极为止的光程长是向元件外部射出的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”，且“从发光位置起至阴极为止的光程长是向元件外部射出的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”时，能够形成期望的微腔结构。
本实施方式的有机EL元件100的上述任一层或多层中包含上述含氟聚合物。
本实施方式的有机EL元件100中，优选空穴注入层112和空穴输送层113中的至少一者包含上述含氟聚合物。空穴输送层113为空穴输送材料的层的层叠体时，各层之中的至少1层包含上述含氟聚合物。
另外，本实施方式的有机EL元件100中，优选电子输送层115和电子注入层116中的至少一者包含上述含氟聚合物。电子输送层115为电子输送材料的层的层叠体时，各层之中的至少1层包含上述含氟聚合物。
另外，本实施方式的有机EL元件100中，优选空穴注入层112和空穴输送层113中的至少一者以及电子输送层115和电子注入层116中的至少一者包含上述含氟聚合物。
包含上述含氟聚合物的各层与这些层不含上述含氟聚合物的情况相比呈现低折射率。因此，本实施方式的有机EL元件100的光提取效率提高，外量子效率提高。由此，与不含上述含氟聚合物的以往的有机EL元件相比，本实施方式的有机EL元件100能够以较少的投入电力得到与以往的有机EL元件同等的发光量。
另外，包含上述含氟聚合物的各层的耐热性高。因此，本实施方式的有机EL元件100成为可靠性高的有机EL元件100。
有机EL元件100的耐热性可利用下述方法进行评价。
<耐热性评价1>
[导电性评价用元件1的制作]
使用以2mm宽的带状成膜有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。
使用中性洗剂、丙酮、异丙醇，对该基板进行超声波清洗，进而，在异丙醇中进行煮沸清洗，在此基础上，利用臭氧处理来去除ITO膜表面的附着物。
将清洗后的基板置于真空蒸镀机内，减压至10-4Pa以下的压力，在此基础上，在基板上蒸镀三氧化钼。蒸镀速度为0.1nm/秒，成膜5nm而制作空穴注入层。
接着，在空穴注入层上共蒸镀α-NPD和含氟聚合物。两种材料的总蒸镀速度为0.2nm/秒，成膜100nm而制作电荷输送层。调整蒸镀速度，将电荷输送层中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
接着，在电荷输送层上以2mm宽的带状蒸镀铝。在从基板的垂直方向观察的视野中，带状的铝膜与ITO膜正交。由此，得到元件面积为4mm2(＝ITO膜2mm×铝膜2mm)的导电性评价用元件1。
[元件1的耐热性评价]
使用数字源表(Agilent Technologies公司制：B1500A)，以元件1的ITO作为阳极且以铝作为阴极，边施加电压边变更电压，对每个电压测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
需要说明的是，电场(E)是电压值除以上述电荷输送层的膜厚100nm而得到的值，电流密度(J)是电流值除以上述元件面积4mm2而得到的值。
接着，在N2气氛下，将元件1在80℃的加热板上加热60分钟。在元件1恢复至常温后，再次测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
接着，在N2气氛下，将相同的元件1在90℃的加热板上加热60分钟。在元件1恢复至常温后，再次测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
根据所得结果，如下那样地对元件1的耐热性进行评价。
×：在加热至80℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
△：在加热至90℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇：在加热至90℃后，0.4MV/cm的电流密度为初始的90％以上
<耐热性评价2>
[导电性评价用元件2的制作]
使用HAT-CN来代替三氧化钼，使用HT211来代替α-NPD，除此之外，与[导电性评价用元件1的制作]同样地进行，制作导电性评价用元件2。
[元件2的耐热性评价]
将加热温度设为100℃、110℃、120℃、130℃，将加热时间分别设为15分钟，除此之外，与[元件1的耐热性评价]同样地进行，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
根据所得结果，如下那样地对元件2的耐热性进行评价。
×：在加热至100℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
△：在加热至110℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇：在加热至120℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇〇：在加热至130℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇〇〇：在加热至130℃后，0.4MV/cm的电流密度为初始的90％以上
另外，在制造上述含氟聚合物时，可以以与构成各层的有机半导体进行共蒸镀而得到的共蒸镀膜的形式导入至各层中。具体而言，例如空穴注入层112和空穴输送层113均包含上述含氟聚合物时，可以在共蒸镀空穴注入材料和含氟聚合物而形成共蒸镀膜(第一膜)后，共蒸镀空穴输送材料和含氟聚合物而形成共蒸镀膜(第二膜)。
根据以上那样的构成的有机EL元件100，通过使空穴注入层112和空穴输送层113中的至少一者包含上述含氟聚合物，从而形成外量子效率提高、耗电量少的有机EL元件。
[第三实施方式]
图7是本发明的第三实施方式所述的有机EL元件200的说明图，是与图6对应的图。
有机EL元件200具有依次层叠基板210、阳极211、空穴注入层112、空穴输送层113、发光层114、电子输送层115、电子注入层116、阴极217而得到的结构。本实施方式的有机EL元件200采用在发光层114中产生的光L借助阳极211和基板210而向外部射出的底部发光方式。
基板210具备透光性。作为基板210的形成材料，可以使用玻璃、石英玻璃、氮化硅等无机物；聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机高分子(树脂)。另外，如果具有透光性，则也可以使用层叠或混合上述材料而形成的复合材料。
阳极211形成在基板210上，向空穴输送层113供给空穴。作为阳极211的形成材料，可以使用ITO、IZO等具有透光性的导电性金属氧化物。
阴极217形成在电子注入层116上。阴极217具有向电子注入层116注入电子的功能。另外，阴极217具有对在发光层114中各向同性地放射的光L进行反射，并使其朝向阳极211的方向的功能。作为阴极217的形成材料，可以使用MgAg、Ag、Al等。可以在阴极217的表面形成有LiF等缓冲层。
阴极217的厚度没有特别限定，优选为30～300nm。阴极217的厚度例如为100nm。
在这种构成的有机EL元件200中，也与第二实施方式中示出的有机EL元件100同样地，优选在上述任一层或多层中包含上述含氟聚合物。详细而言，有机EL元件200优选在空穴注入层112和空穴输送层113中的至少一种层中包含上述含氟聚合物。
另外，有机EL元件200优选在电子输送层115和电子注入层116中的至少一种层包含上述含氟聚合物。
进而，有机EL元件200优选在空穴注入层112和空穴输送层113中的至少一者以及电子输送层115和电子注入层116中的至少一者包含上述含氟聚合物。
由此，有机EL元件200与不含含氟聚合物的以往的有机EL元件相比，光提取效率提高。
通过以上那样的构成的有机EL元件200，通过使各层包含上述含氟聚合物，从而形成外量子效率提高、耗电量少的有机EL元件。
另外，包含上述含氟聚合物的各层的耐热性高。因此，本实施方式的有机EL元件200成为可靠性高的有机EL元件200。
有机EL元件200的耐热性可利用与上述有机EL元件100的耐热性相同的方法进行评价。
需要说明的是，有机EL元件100或有机EL元件200可以在各层之间配置其它功能层。例如，可以在发光层与电荷输送层之间配置空穴阻挡层、电子阻挡层，也可以配置用于形成前述微腔结构的调整层。
另外，在有机EL元件100或有机EL元件200中，可以沿着光射出方向配置包含量子点的波长转换层。通过具有这种波长转换层，从而成为使射出的光的色纯度提高的有机EL元件。
在有机EL元件100或有机EL200中，可以使用量子点作为发光层114的形成材料。
量子点是指：具有遵循量子力学的独特光学特性的纳米级别的半导体晶体。量子点通常是直径为2～10nm的单晶颗粒。量子点的带隙根据晶体大小(＝粒径)而发生变化，因此，通过调整粒径而能够调整带隙，能够得到期望的发光波长。
作为量子点，也可以使用能够分散于溶液的胶体状量子点。这种胶体状量子点可使用一般的湿式涂布技术来进行成膜。
量子点的种类没有特别限定，可以使用钙钛矿量子点、碳系量子点、合金型量子点、核/壳型量子点、核型量子点。
另外，上述实施方式中，作为有机光电子元件，例示出有机EL元件并进行了说明，但应用包含本发明的含氟聚合物的膜的有机光电子元件不限定于有机EL元件。
本发明的有机光电子元件可以为例如有机半导体激光。作为有机半导体激光，可以采用公知的构成。通过在由构成有机半导体激光的有机半导体形成的任意膜上采用包含上述含氟聚合物的膜，从而形成外量子效率得以提高的有机半导体激光。
另外，本发明的有机光电子元件可以为例如光传感器、太阳能电池等受光元件。作为光传感器和太阳能电池，可以采用公知的构成。
通过在由构成光传感器和太阳能电池的有机半导体形成的任意膜上采用包含上述含氟聚合物的膜，从而形成检测性能得以提高的光传感器、发电效率得以提高的太阳能电池。
以上，边参照附图边针对本发明所述的优选实施方式例进行了说明，但不限定于本发明所述的例子。在上述例子中示出的各构成构件的各形状、组合等是一例，可以在不超出本发明主旨的范围内根据设计要求等进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<评价方法>
本实施方式中，利用以下的各方法进行评价。
[含氟聚合物在真空下的热失重率的测定]
使用真空差示热天平(ADVANCE RIKO公司制：VPE-9000)进行测定。将含氟聚合物50mg投入至内径7mm的皿中，测定在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃从室温升温至500℃时相对于含氟聚合物的初始重量(50mg)而言的失重率(％)。
求出失重率成为100％的温度(Td100)、失重率成为10％的温度(Td10)和失重率成为90％的温度(Td90)。
[熔点的测定]
使用差示扫描量热计(NETZSCH公司制：DSC 204F1 Phoenix)进行测定。将含氟聚合物9mg投入至试样容器中，测定以每分钟10℃从-70℃升温至350时的热容，根据所得熔融峰来求出熔点。
[储能模量的测定]
本实施方式中，储能模量采用使用动态粘弹性测定装置(Anton-Paar公司制、MCR502)和粘弹性测定装置用加热炉(Anton-Paar公司制、CTD450)而测得的值。
具体而言，将试样(含氟聚合物)加热至熔点以上后，利用恒速降温模式以2℃/分钟进行降温。使用上述测定装置，在应变为0.01％、频率为1Hz的条件下测定储能模量(G’)，求出25℃下的G’和G’变为小于1×106Pa的温度。
<含氟聚合物的合成>
评价中使用的含氟聚合物如下那样地进行合成。
[合成例1]
将内容积1.351L的带夹套的聚合槽(不锈钢制)脱气，向聚合槽内分别称量并投入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟***(AE-3000、AGC公司制)701g、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)57g、四氟乙烯(TFE)108g、甲醇35.7g。
将聚合槽的温度保持至60℃，投入过氧化戊酸叔丁酯(PBPV)的0.53质量％溶液(溶剂：AE-3000)18.9mL，开始聚合。
在聚合中，聚合压力随着聚合的进行而降低，因此，以聚合压力基本恒定的方式向聚合槽内连续导入TFE。聚合压力保持至1.04±0.04MPaG(表压)。
需要说明的是，“表压”是指将大气压设为0MPaG的相对压力，是指与将真空设为零的绝对压力之差。
在TFE的导入量成为121g的时刻结束聚合，得到含氟聚合物。所得聚合物的组成是PPVE单元:TFE单元＝2:98(摩尔％)。
接着，将所得聚合物在330℃的烘箱中加热后，浸渍于甲醇，在75℃的烘箱中加热40小时，由此将末端基团置换成甲酯基，得到含氟聚合物A。
将44g所得含氟聚合物A投入至上述玻璃管式的升华精制装置的原料投料部中，将捕集部内减压至3.0×10-3Pa。接着，将原料投料部缓缓地加热至330℃，使含氟聚合物A升华。在升华精制装置中，从靠近投料部的一侧起将捕集部以310℃、280℃、250℃的设定温度进行加热。
其中，回收在设定温度为280℃的捕集部中析出的物质，得到经精制的4g含氟聚合物A1。
[合成例2]
使用649g AE-3000、PPVE 152g、TFE 109g、甲醇15.5g、PBPV的0.79质量％溶液(溶剂：AE-3000)18.9mL，除此之外，与合成例1同样操作，得到含氟聚合物。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝4:96(摩尔％)。
接着，利用与合成例1相同的条件，将含氟聚合物的末端基团置换成甲酯基，得到含氟聚合物B。
除了使用20g含氟聚合物B之外，与合成例1同样操作，使含氟聚合物B升华。回收在设定温度为250℃的捕集部中析出的物质，得到经精制的2g含氟聚合物B1。
另外，将20g所得含氟聚合物B投入至超临界提取装置的压力容器中，利用二氧化碳来进行超临界提取。
在提取温度为40℃、提取压力为30MPa、二氧化碳流量为30ml/分钟的(条件1)下提取0.2g后，将提取温度提升至80℃，将提取压力提升至60MPa，进一步以相对于二氧化碳为10体积％的比率使用作为夹带剂的AC-2000(AGC公司制)(条件2)，得到1.4g提取物。
将利用条件2而得到的提取物作为含氟聚合物B2。
[合成例3]
与合成例2同样操作，将制造的含氟聚合物在330℃的烘箱中加热后，利用日本特开平11-152310号公报第[0040]段中记载的方法进行处理，利用氟气将含氟聚合物的末端基团置换成-CF3基，得到含氟聚合物C。
将原料投料部缓缓地加热至360℃，除此之外，与合成例1同样操作，使含氟聚合物C升华。回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部中析出的物质，得到经精制的6g含氟聚合物C1。
[合成例4]
向内容积为1006mL的不锈钢制高压釜中投入PPVE 57.9g、AC2000(AGC公司制)767g、甲醇4.13g、偶氮双异丁腈(AIBN)1.24g，用液态氮进行冻结脱气。
将高压釜升温至70℃后，向高压釜内导入TFE 48.4g，开始聚合反应。高压釜内的压力会因聚合的进行而降低，因此，连续地供给TFE，边将高压釜的温度和压力保持恒定边进行聚合。在聚合开始5小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，排出体系内的气体而得到反应溶液。
向反应溶液中添加甲醇800g并混合，使溶解于反应溶液的聚合物析出后，进行层分离，回收分散有聚合物的下层。将所得聚合物的分散液以80℃热风干燥16小时，接着，以100℃真空干燥16小时，得到含氟聚合物19g。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝6:94(摩尔％)。
接着，与合成例1同样操作，将含氟聚合物的末端基团置换成甲酯基，得到含氟聚合物D。
与合成例1同样操作，使含氟聚合物D升华。回收在设定温度为250℃和280℃的捕集部中析出的物质，得到经精制的5g含氟聚合物D1。
[合成例5]
使用PPVE 69.4g、甲醇4.18g、AIBN 1.26g，除此之外，与合成例4同样操作，得到含氟聚合物。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝8:92(摩尔％)。
接着，利用与合成例3相同的条件，将含氟聚合物的末端基团置换为-CF3基，得到含氟聚合物E。
与合成例2同样操作，使含氟聚合物E发生升华，得到经精制的4g含氟聚合物E1。
[合成例6]
使用PPVE 78.9g、甲醇4.23g、AIBN 1.27g，除此之外，与合成例4同样操作，得到含氟聚合物。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝9:91(摩尔％)。
接着，与合成例1同样操作，将含氟聚合物的末端基团置换成甲酯基，得到含氟聚合物F。
与合成例1同样操作，使含氟聚合物F升华，得到经精制的4g含氟聚合物F1。
[合成例7]
使用PPVE 85.9g、甲醇4.27g、AIBN 1.28g，除此之外，与合成例4同样操作，得到含氟聚合物。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝10:90(摩尔％)。
接着，利用与合成例3相同的条件，将含氟聚合物的末端基团置换为-CF3基，得到含氟聚合物G。
与合成例3同样操作，使含氟聚合物G升华。回收在设定温度为250℃、280℃和310℃的捕集部中析出的物质，得到经精制的6g含氟聚合物G1。
[合成例8]
使用PPVE 152.9g、甲醇2.40g、AIBN 1.15g、TFE 56.3g，除此之外，与合成例4同样操作，得到含氟聚合物。
所得含氟聚合物的组成为PPVE单元:TFE单元＝14:86(摩尔％)。
接着，将所得含氟聚合物在330℃的烘箱中加热后，浸渍于甲醇，在75℃的烘箱中加热40小时，由此，将末端基团置换为甲酯基，得到含氟聚合物H。
与合成例1同样操作，使含氟聚合物H升华，得到经精制的4g含氟聚合物H1。
[合成例9]
称量全氟(3-丁烯基乙烯基醚)30g、AC2000(AGC公司制)30g、甲醇0.5g、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.44g，投入至内容积50ml的玻璃制反应器中。将反应器内用高纯度氮气置换后，加热至40℃，进行24小时的聚合。
将所得溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下进行脱溶，得到聚合物28g。
接着，将所得聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍于甲醇，在75℃的烘箱中加热20小时，由此，将末端基团置换为甲酯基，得到含氟聚合物I。
与合成例4同样操作，对含氟聚合物I进行升华精制，得到经精制的4g含氟聚合物I1。
[合成例10]
将内容积1.351L的带夹套的聚合槽(不锈钢制)脱气，向聚合槽内投入R113(1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、AGC公司制)331g、甲醇1.1g和六氟丙烯(HFP)765g。进而，在50℃的温度下以成为1.34MPaG的方式向聚合槽内投入TFE。
接着，投入双(全氟丁酰基)过氧化物的1.5质量％溶液(溶剂：R113)54.7ml，开始聚合。
随着聚合的进行，聚合槽内的压力会降低，因此，以聚合压力基本恒定的方式连续投入TFE。聚合压力保持至1.34MPaG。
向聚合槽内间歇地投入双(全氟丁酰基)过氧化物的1.5质量％溶液(溶剂：R113)，在TFE被消耗86g的时刻结束聚合，得到含氟共聚物J。TFE的消耗量根据TFE的气瓶的减重量来求出。
所得含氟聚合物J的组成为HFP单元:TFE单元＝8:92(摩尔％)。
与合成例4同样操作，使含氟聚合物J升华，得到经精制的4g含氟聚合物J1。
另外，作为市售的含氟聚合物，使用作为TFE与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)的以下材料。
Fluon PFA：AGC公司制Fluon PFAP-63
针对所合成的含氟聚合物，利用上述方法测定物性。将测得的物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0003817789240000381
如表1所示可知：含氟树脂A1～G1和J1满足上述实施方式中示出的条件(1)～(3)，但含氟聚合物B、H和Fluon PFA不满足条件(2)、(3)，含氟聚合物I1、H1和H不满足条件(1)。需要说明的是，含氟聚合物I1为非晶性，不具有结晶性，因此，未检测到熔点。
使用表1中示出的含氟聚合物，进行以下的评价1～5。
<评价1：蒸镀时的腔室压力变化>
[蒸镀时的腔室压力变化的评价方法]
向真空蒸镀机中投入含氟聚合物0.1g，将腔室内的压力减压至10-4Pa以下，在此基础上，以0.1nm/秒的蒸镀速度将含氟聚合物成膜200nm。此时，监测腔室内的压力，测量蒸镀时的压力的最大值。使用测量值，根据下述计算式来求出压力的上升倍率。
蒸镀时的腔室压力的上升倍率＝蒸镀中的最大压力/蒸镀前的初始压力
将腔室压力的上升倍率为2倍以下的含氟聚合物评价为“合格品”，将上升倍率超过2倍的含氟聚合物评价为“不良”。
<评价2：折射率>
[折射率测定用试样的制作]
在硅基板上共蒸镀作为有机半导体的α-NPD和含氟聚合物，成膜100nm的共蒸镀膜，得到折射率测定用试样。两种材料的总蒸镀速度设为0.2nm/秒。调整蒸镀速度，将共蒸镀膜中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
[折射率的测定]
使用多入射角椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制：M-2000U)，使光的入射角相对于硅基板上的膜在45～75度的范围内每次变更5度来进行测定。在各个角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭圆对称参数的Ψ和Δ。使用前述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，得到蒸镀膜相对于波长600nm的光而言的折射率。
<评价3：雾度>
[雾度测定用试样的制作]
在玻璃基板上共蒸镀α-NPD和含氟聚合物，成膜100nm的共蒸镀膜，得到雾度测定用试样。两种材料的总蒸镀速度设为0.2nm/秒。调整蒸镀速度，将共蒸镀膜中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
[雾度测定]
雾度测定使用雾度计(东洋精机公司制、Haze-Gard K50-290)来进行。
在测定雾度测定用试样的初始雾度后，将试样在加热至100℃的加热板上加热1小时。在试样恢复至常温后，再次测定雾度。进而，将试样在加热至120℃的加热板上加热1小时，同样操作来测定雾度。
关于所得雾度，如下那样地进行评价。
〇：小于0.2
△：0.2以上且小于0.5
×：0.5以上
<评价4：耐热性1>
[导电性评价用元件1的制作]
使用以2mm宽的带状成膜有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。
使用中性洗剂、丙酮、异丙醇，对该基板进行超声波清洗，进而，在异丙醇中进行煮沸清洗，在此基础上，利用臭氧处理来去除ITO膜表面的附着物。
将清洗后的基板置于真空蒸镀机内，减压至10-4Pa以下的压力，在此基础上，在基板上蒸镀三氧化钼。蒸镀速度为0.1nm/秒，成膜5nm而制作空穴注入层。
接着，在空穴注入层上共蒸镀α-NPD和含氟聚合物。两种材料的总蒸镀速度为0.2nm/秒，成膜100nm而制作电荷输送层。调整蒸镀速度，将电荷输送层中的α-NPD与含氟聚合物的体积比设为期望的比率。
接着，在电荷输送层上以2mm宽的带状蒸镀铝。在从基板的垂直方向观察的视野中，带状的铝膜与ITO膜正交。由此，得到元件面积为4mm2(＝ITO膜2mm×铝膜2mm)的导电性评价用元件1。
[元件1的耐热性评价]
使用数字源表(Agilent Technologies公司制：B1500A)，以元件1的ITO作为阳极且以铝作为阴极，边施加电压边变更电压，对每个电压测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
接着，在N2气氛下，将元件1在80℃的加热板上加热60分钟。在元件1恢复至常温后，再次测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
接着，在N2气氛下，将相同的元件1在90℃的加热板上加热60分钟。在元件1恢复至常温后，再次测定在元件中流通的电流，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
根据所得结果，如下那样地对元件1的耐热性进行评价。
×：在加热至80℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
△：在加热至90℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇：在加热至90℃后，0.4MV/cm的电流密度为初始的90％以上
<评价5：耐热性2>
[导电性评价用元件2的制作]
使用HAT-CN来代替三氧化钼，使用HT211来代替α-NPD，除此之外，与[导电性评价用元件1的制作]同样地进行，制作导电性评价用元件2。
[元件2的耐热性评价]
将加热温度设为100℃、110℃、120℃、130℃，将加热时间分别设为15分钟，除此之外，与[元件1的耐热性评价]同样地进行，求出相对于电场(E)(单位：MV/cm)而言的电流密度(J)(单位：mA/cm2)。
根据所得结果，如下那样地对元件2的耐热性进行评价。
×：在加热至100℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
△：在加热至110℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇：在加热至120℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇〇：在加热至130℃后，0.4MV/cm的电流密度小于初始的90％
〇〇〇：在加热至130℃后，0.4MV/cm的电流密度为初始的90％以上以下的例1～18中，说明含氟聚合物的具体评价内容。
[例1]
使用含氟聚合物A1，进行上述评价1～评价3、5。
在评价2、评价3、评价5的试样制作中，在有机半导体与含氟聚合物的共蒸镀中调整蒸镀速度，将有机半导体与含氟聚合物的体积比设为50:50。
[例2]
在试样制作中调整蒸镀速度，将有机半导体与含氟聚合物的体积比设为80:20，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例3]
在试样制作中调整蒸镀速度，将有机半导体与含氟聚合物的体积比设为20:80，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例4]
使用含氟聚合物B1，进行上述评价1～评价5。
在评价2～5的试样制作中，在有机半导体与含氟聚合物的共蒸镀中调整蒸镀速度，将有机半导体与含氟聚合物的体积比设为50:50。
[例5]
使用B2作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例6]
使用C1作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例7]
使用D1作为含氟聚合物，除此之外，与例4同样操作，进行评价。
[例8]
使用E1作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例9]
使用F1作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例10]
使用G1作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例11]
使用J1作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例12]
使用H1作为含氟聚合物，除此之外，与例4同样操作，进行评价。
[例13]
使用B作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例14]
使用H作为含氟聚合物，除此之外，与例1同样操作，进行评价。
[例15]
使用含氟聚合物I1，进行评价1～4。
在评价2～4的试样制作中，在有机半导体与含氟聚合物的共蒸镀中调整蒸镀速度，将有机半导体与含氟聚合物的体积比设为50:50。
[例16]
使用作为市售含氟聚合物的Fluon PFA，对评价1：蒸镀时的腔室压力变化进行评价。
在评价1中，蒸镀时的腔室内上升显著变大，因此，未进行需要共蒸镀的其它评价。
[例17]
作为不使用含氟聚合物的例子，使用以0.1nm/秒的蒸镀速度将α-NPD单膜成膜而得的试样，进行上述评价2～4。
[例18]
作为不使用含氟聚合物的例子，使用以0.1nm/秒的蒸镀速度将HT211单膜成膜而得的试样，进行评价5。
在上述例1～18中，例1～11属于实施例，例12～18属于比较例。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003817789240000441
经评价的结果可知：在例1～11中，蒸镀时的腔室内压没有上升，能够进行稳定的蒸镀。
另外可知：例1～11即便加热，其雾度上升也受到抑制。
另外可知：例1～11的元件1、2的耐热性优异。
与此相对，可知：在例13、14、16中，观察到蒸镀时的腔室内压上升，蒸镀状态有可能不稳定。
另外可知：在例12、14、15和17中，通过加热而导致雾度上升。可以认为：在例17中，通过加热而使α-NPD熔解，其后进行结晶化，由此产生散射源。可以认为：在例12、14、15中，通过加热而使共蒸镀膜的纳米域结构发生变化，在共蒸镀膜的内部产生散射源。
另外可知：在例12、14、15中，元件1、2的耐热性低。
根据以上的结果可确认：本发明是有用的。
需要说明的是，将2020年02月26日申请的日本专利申请2020-030460号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容而引用。
附图标记说明
10…膜；50…基板；51、52…蒸镀源；51a…有机半导体；51b…(有机半导体的)域；52a…含氟聚合物；52b…(含氟聚合物的)域；100、200…有机EL元件(有机光电子元件)；110、210…基板；111…阳极；112…空穴注入层；113…空穴输送层；114…发光层；115…电子输送层；116…电子注入层；117、217…阴极；500…腔室。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物，其满足下述(1)～(3)：
(1)熔点为200℃以上；
(2)在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时的热失重率在400℃以下实质上达到100％；
(3)在1×10-3Pa的压力下以2℃/分钟的升温速度使其升温时，从热失重率成为10％的温度起至热失重率成为90％的温度为止的温度幅度在100℃以内。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其在25℃下的储能模量为1×107Pa以上，
以2℃/分钟的降温速度使其降温时发生变化的储能模量变为小于1×106Pa的温度为120℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其具有源自氟烯烃的单元。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物，其至少具有源自四氟乙烯的单元。
5.根据权利要求3或4所述的含氟聚合物，其具有源自全氟烷基乙烯基醚的单元。
6.根据权利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚。
7.一种膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物和有机半导体。
8.根据权利要求7所述的膜，其中，所述含氟聚合物相对于所述含氟聚合物与所述有机半导体的合计的比例为20～80体积％。
9.根据权利要求7或8所述的膜，其还包含掺杂物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的膜，其为所述含氟聚合物与所述有机半导体的共蒸镀膜。
11.一种膜的制造方法，其具有使权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物与有机半导体进行共蒸镀的工序。
12.根据权利要求11所述的膜的制造方法，其中，在所述共蒸镀的工序中，使掺杂物一同进行共蒸镀。
13.一种有机光电子元件，其包含权利要求7～10中任一项所述的膜。
14.根据权利要求13所述的有机光电子元件，其具备：
基板；
阳极，其设置于所述基板；
阴极，其与所述阳极相对；
活性层，其配置在所述阳极与所述阴极之间；
空穴输送层，其配置在所述活性层与所述阳极之间；以及
空穴注入层，其配置在所述空穴输送层与所述阳极之间，
所述空穴输送层和所述空穴注入层中的至少一种层为所述膜。
15.根据权利要求13或14所述的有机光电子元件，其具备：
基板；
阳极，其设置于所述基板；
阴极，其与所述阳极相对；
活性层，其配置在所述阳极与所述阴极之间；
电子输送层，其配置在所述活性层与所述阴极之间；以及
电子注入层，其配置在所述电子输送层与所述阴极之间，
所述电子输送层和所述电子注入层中的至少一种层为所述膜。
CN202180017316.XA 2020-02-26 2021-02-24 含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件 Pending CN115175947A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-030460 2020-02-26
JP2020030460 2020-02-26
PCT/JP2021/006902 WO2021172369A1 (ja) 2020-02-26 2021-02-24 含フッ素重合体、膜、膜の製造方法および有機光電子素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115175947A true CN115175947A (zh) 2022-10-11

Family

ID=77490017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180017316.XA Pending CN115175947A (zh) 2020-02-26 2021-02-24 含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220372186A1 (zh)
EP (1) EP4112655A1 (zh)
JP (1) JPWO2021172369A1 (zh)
KR (1) KR20220147075A (zh)
CN (1) CN115175947A (zh)
WO (1) WO2021172369A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133088A1 (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法
JP2009155558A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
CN107430341A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 旭硝子株式会社 感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法以及含氟聚合物
CN110291653A (zh) * 2017-02-08 2019-09-27 国立大学法人山形大学 组合物及有机光电子元件以及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08239242A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Central Glass Co Ltd 撥水性ガラス
EP0813548B1 (en) * 1995-03-10 2000-07-05 UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA AT CHAPEL HILL ; Office of Research Services Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
JPH0925559A (ja) * 1995-07-06 1997-01-28 Central Glass Co Ltd 撥水性皮膜の製造方法
JPH111593A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Sumitomo Chem Co Ltd 配向分子薄膜
JP3818344B2 (ja) 1997-11-20 2006-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法
ES2185606T3 (es) 2001-03-21 2003-05-01 Sanol Arznei Schwarz Gmbh Nuevo uso de una clase de compuestos peptidicos para tratamiento de la alodinia u otros tipos diferentes de dolor cronico o fantasma.
CN100455611C (zh) * 2004-04-13 2009-01-28 大金工业株式会社 氯三氟乙烯共聚物
CN100557852C (zh) 2005-05-31 2009-11-04 清华大学 一种有机电致发光器件
US8216680B2 (en) * 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
WO2009096342A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Asahi Glass Company, Limited 硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子
EP3489299A4 (en) * 2016-07-22 2020-01-08 Agc Inc. LIQUID COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A FILM AND LAYER BODY THEREFOR
JP6915290B2 (ja) * 2017-02-09 2021-08-04 株式会社リコー 液体を吐出する装置
JP7054659B2 (ja) 2018-08-20 2022-04-14 ヤフー株式会社 情報処理装置、情報処理方法および情報処理プログラム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133088A1 (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法
JP2009155558A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
CN107430341A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 旭硝子株式会社 感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法以及含氟聚合物
CN110291653A (zh) * 2017-02-08 2019-09-27 国立大学法人山形大学 组合物及有机光电子元件以及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220372186A1 (en) 2022-11-24
WO2021172369A1 (ja) 2021-09-02
EP4112655A1 (en) 2023-01-04
KR20220147075A (ko) 2022-11-02
JPWO2021172369A1 (zh) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111033785B (zh) 有机光电子元件
JP7032740B2 (ja) 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
TW201714984A (zh) 含有電洞載子化合物和聚合物酸的組成物，以及其用途
US10892418B2 (en) Charge injection layer and method for its production as well as organic photoelectronic element and method for its production
US11437596B2 (en) Organic photoelectronic element having hole transport layer containing fluorinated polymer and organic semiconductor material
CN110088928B (zh) 组合物和有机光电子元件及其制造方法
KR102425602B1 (ko) 전하 수송층 및 유기 광전자 소자
CN115175947A (zh) 含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件
WO2021079927A1 (ja) ポーラス膜、有機光電子素子およびポーラス膜の製造方法
CN115191151A (zh) 含氟聚合物、树脂膜和光电子元件
US20230022628A1 (en) Conductive film, optoelectronic device and conductive film manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20221011

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication