CN1151617A - 用于锂二次电池的碳素材料及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂二次电池的碳素材料，在有硼化合物的情况下进行石墨化作用获得，硼含量范围从1,000ppm到30,000ppm，在进行X射线衍射时，具有不大于0.338nm的(002)面晶面间距(d002)，沿C轴的晶体尺寸(LC)为至少35nm，沿a轴的晶体尺寸(La)至少为50nm，表示成P101/P100的衍射峰(101)与衍射峰(100)之比为至少1.0；用上述碳素材料制造负极和锂二次电池；以及制造碳素材料的方法。此碳素材料具有大的充放电容量，所以它能提供用于锂二次电池的负极，该锂二次电池有优良的充放电循环特性。

Description

用于锂二次电池的碳素材料及其制造工艺
本发明涉及一种能制造锂二次电池的碳素材料，该锂二次电池不仅具有高充放电容量，而且具有高能量密度以及优良的充放电循环性能。而且，本发明涉及使用上述碳素材料的一种负电极和锂二次电池，以及一种制造碳素材料的工艺。
更具体地说，本发明涉及一种碳素材料，尤其是用在锂二次电池负电极的一种中间相沥青基碳素材料，为了含有预定数量的硼，在有硼本身和/或硼化合物(下面总称＂硼化合物＂)的情况下进行石墨化作用来获得该碳素材料，该碳素材料具有小的石墨层间距和高石墨化程度，本发明还涉及使用上述碳素材料的一种负电极和锂二次电池，以及制造碳素材料的工艺。
使用如锂的碱金属作为负极活性材料的二次电池一般具有各种优点。例如，它不仅确保高能量密度和高电动势，而且由于使用非水电解质，它具有宽的工作温度范围。二次电池有优良的搁置寿命，体积小和重量轻。
因此，预计实际使用上述非水电解质锂二次电池作为用于便携电子设备的电源，以及作为用于电动车和电力储备的高性能电池。
然而，所有研制的样品电池不能完全实现从锂二次电池中预计的上述性能，因而从循环寿命、充放电容量和能量密度的观点是不足的。
其主要原因归于二次电池中所用的负极。
例如，由加入其中的金属锂组成负极的锂二次电池不利地具有短循环寿命和差的性能稳定性，这是由于在充电期间沉积在负极表面上的锂形成针状枝晶，导致正负极之间可能出现短路。
锂具有极高的反应性能，因而导致电解质在负极表面附近发生分解反应。这样，存在上述分解反应改变负极表面，从而导致重复使用二次电池，降低电池容量的危险。
为了排除锂二次电池的上述问题，对负极材料进行了各种研究。
例如，已研究使用含锂合金，如锂/铝合金和伍德合金作为锂二次电池负极材料。然而，由这种锂合金组成的负极有晶体结构变化的问题，这是由于工作温度和充放电条件的差异引起的。
而且，已研究使用碳素材料(这里所用词汇＂碳素材料＂理解成石墨材料)作为锂二次电池负极材料。
例如，为防止枝晶形成，试图俘获充电期间在碳素材料的石墨层之间(嵌入)形成的锂离子，从而产生称为＂嵌入化合物＂的一种化合物。
从炭、焦炭和PAN得出的碳纤维和各向同性沥青基碳纤维已被广泛研究作为上述碳素材料。
然而，这些碳素材料的一些缺点在于不仅石墨结晶度小，而且晶体是不规则排列，这样其充放电容量不能令人满意，其缺点还在于当进行充放电，电流密度设置较高时，发生电解质分解，从而降低循环寿命。
如天然和合成石墨的石墨材料作为形成用于锂二次电池负极的碳素材料目前引起最密切的注意并被广泛研究。
如果天然石墨的石墨化程度高，其单位重量的可充放容量是极高的，但是天然石墨的缺点在于准备放电的电流密度低并且大电流密度的充放电将降低充放电效率。这种天然石墨材料不适合用于必须从其大电流放电和为减少充电时间希望对其进行大电流密度充电的高负载电源的负极，例如装有驱动马达或类似物的设备的电源。
在由传统合成石墨组成的负极中，只要其石墨化程度高，总之传统合成石墨的石墨层间体积令人满意地获得大充放电容量。然而，此合成石墨也不适合于大电流密度充放电。
在由包括石墨材料的负极制得的现有锂离子二次电池中，充电时的电流密度一般在20-35mA/g的范围内，因此就充电容量而论，充电花约10hrs。然而，如果在更高的电流密度，例如100mA/g，进行充电，充电时间能短至3hr。而且，如果电流密度是600mA/g，充电时间甚至短至30min。
已有报道，在包括天然和合成石墨的上述石墨材料中，通过对初始材料是中间相沥青的碳纤维石墨化获得的石墨纤维具有优良的各种电池性能，如日本专利特许公开公报No.6(1994)-168725中所披露。
然而，如石墨纤维的合成石墨在结晶体尺寸和结构，杂质含量等方面发生变化，这取决于初始材料类型和制造条件。因此，同样对于上述石墨纤维遇到的问题是一般认为几乎不能控制纤维的内部组织结构，以便获得用于锂离子二次电池的碳素材料的形成最佳值。结果，目前的状况是还未研究出在包括循环寿命和充放电容量各方面令人满意的碳素材料。
日本专利特许公报No.6(1994)-333601和No.7(1996)-73898披露了一种锂二次电池，在该锂二次电池中使用硼原子代替形成部分石墨层的碳原子的碳素材料作为锂二次电池的碳素材料，从而提高了锂关联的充放电容量。然而，上述碳素材料毫无例外地由使用氯化硼(BCl3)和苯(C6H6)的CVD工艺合成而且上述碳素材料的缺陷在于充放电效率(放电容量/充电容量)不能令人满意地提高。而且，在按照CVD工艺用其它原子代替石墨晶格形成碳原子本身中，所遇到的问题是不仅需要专门的复杂设备，而且为控制代替比例，需要极高的技术。
而且，日本专利特许公报No.3(1991)-245458建议使用在有硼化合物的情况下，在温度如约1,200℃一样低烧结各种有机材料获得的碳素材料或碳纤维，具体地说，以糠醇和马来酐的共聚物或酰胺为基础的碳纤维，作为锂二次电池的负极，而且该碳素材料或碳纤维有0.1-2.0wt％的硼含量。然而，通过建议的烧结方法获得的碳素材料在提高包括由上述碳素材料组成的负极的二次电池的充放电容量方面是不令人满意的，即使提高剩余硼含量。具体地说，使用这种碳素材料在电池电压方向尚未获得任何改进。
更进一步地，日本专利特许公开No.5(1993)-251080提出通过加入例如H3BO3到天然石墨中并在1,000℃烧结所得的天然石墨来获得碳素材料。此文献包括建议在烧结天然石墨以前，加入硼最多达10wt％，以便锂离子容易掺入到碳素材料中，从而当碳素材料用在电池负极时，提高电池性能。然而，当所得碳素材料用作负极时，出现充放电容量的严重循环衰减，不能实现高的充放电效率(放电容量/充电容量)。
针对克服现有技术的上述缺陷，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果发现在有硼化合物的情况下，通过模塑有机初始材料，最好是中间相沥青成想要的形状并对其石墨化作用获得的碳素材料含有给定数量的硼，具有锂容易掺入或离开碳素材料的石墨层晶体结构和内部组织结构，由于重复的锂掺入或离开碳素材料，几乎不破坏充放电容量。基于上述发现实现本发明。
本发明目的是为克服现有技术的上述缺陷并提供一种能提供锂二次电池的碳素材料，该二次电池具有大的充放电容量，高的初始充放电效率和充放电电压，以及长的循环寿命，还提供一种由上述碳素材料制成的负极和锂二次电池，以及制造这种碳素材料的方法。
在有硼化合物的情况下进行石墨化作用获得根据本发明的用在锂二次电池中的碳素材料，当进行X-射线衍射时，表现出(002)面的晶面间距(d002)不大于0.338nm，沿C轴的结晶体尺寸(Lc)至少为35nm，沿a轴的结晶体尺寸(La)至少为50nm，表示成P101/P100的衍射峰(101)与衍射峰(100)的比率至少为1.0，硼含量在1,000ppm至30,000ppm的范围中。
虽然根据本发明用在锂二次电池中的碳素材料的初始材料和结构未特别限定，但这种碳素材料最好呈中间相沥青基磨碎碳纤维。
根据本发明用在锂二次电池的负极包括本发明的上述碳素材料。
本发明的锂二次电池包括含有锂盐的电解质，正极和由本发明上述碳素材料组成的负极。
根据本发明用在锂二次电池的碳素材料的制造方法包括步骤：
纺纱中间相沥青获得沥青纤维；
难熔化处理沥青纤维获得难熔的沥青纤维，根据需要所说的难熔沥青纤维在温度不高于1,500℃下进行轻碳化作用；
磨碎难熔的或轻碳化沥青纤维；以及
在有硼化合物的情况下在温度不低于2,200℃下石墨化作用磨碎纤维。
图1是例子1中制造的碳素材料的循环伏安图；以及
图2是对比例子1中制造的碳素材料的循环伏安图(现有技术)。
下面将更详细地说明本发明。
根据本发明用于锂二次电池的碳素材料通过规定的石墨化作用获得，不仅具有确定的石墨晶体结构和内部组织结构，而且有确定的硼含量。这里所用的词汇＂碳素材料＂指对其结构未特别限定的碳素材料，理解成各种形状和结构的碳素材料，包括如连续纤维、磨碎纤维、纸和编织品、以及球形碳素材料等各种形状的纤维碳素材料。
当进行X射线衍射时，本发明的碳素材料有如下的晶体结构：(002)面的晶面间距(d002)不大于0.338nm，最好不大于0.336nm；沿C轴的结晶体尺寸(Lc)至少为35nm，最好至少为45nm；沿a轴的结晶体尺寸(La)至少为50nm，最好至少为60nm；表示成P101/P100的衍射峰(101)与衍射峰(100)的比率至少为1.0，最好为1.1-2.5。
通过X射线衍射提供本发明的碳素材料的石墨晶体结构和组织结构获得的上述晶体参数也表示每种碳素材料的石墨化程度指数。为改进电池性能，要求参数的全部上述范围被满足。通过下面的X-射线衍射来确定上述晶体参数。
示意性地，在确定晶体参数中采用的X射线衍射法是一种方法，用CuKα和高纯度硅分别作为X-射线源和基准材料来获得如碳纤维的碳素材料的衍射谱。按照＂Japan Society for Promotion of Scientific Research＂的方法，从(002)衍射谱的峰值位置和半值宽度分别计算(002)面的晶面间距和沿C轴的晶体尺寸(Lc002)，以及从(110)衍射谱的峰值位置和半值宽度计算沿a轴的晶体尺寸(La110)。通过在获得的衍射谱图上画一基线，从基线测量衍射峰101(2θ约等于44.5)和衍射峰100(2θ约等于42.5)的高度，以及计算衍射峰101的高度被衍射峰100的高度除的商的方法来确定P101/P100的峰值比率。
在有硼化合物的情况下，通过石墨化作用来制造具有上述石墨晶体结构和内部组织结构的本发明碳素材料，硼含量范围为1,000ppm-30,000ppm，较好的是2,000ppm-27,000ppm，更好为5,000ppm-23,000ppm。
当硼含量低于1,000ppm时，根据相同石墨化程度测定的充放电性能，不能期望任何有意义的性能改进作用。另一方面，当硼含量超过30,000ppm时，不仅易出现碳素材料组分的相互接合，而且对充放电性能出现性能破坏的趋势。
用等离子体发射谱法来测量碳素材料的上述硼含量。
在硼化合物存在的情况下通过石墨化作用制造，具有上述规定的石墨晶体结构和内部组织结构，以及具有上述规定的硼含量的碳素材料在循环伏安图中表现出规定的特性，该循环伏安图在使用三电极电池的测量中获得，该三电极电池包括由碳素材料组成的工作电极、参比电极、每个都由金属锂组成的反电极、以及锂盐的非水电解质。
在用上述三电极电池测量获得的循环伏安图中所表现的本发明碳素材料的性能将结合图1和图2进行说明。
图1表示第一循环的循环伏安图，当包括由例子1中制造的碳素材料(磨碎石墨纤维)构成工作电极的上述三电极电池连接到恒电位器，并且相对参比电极的电位以扫描速度0.3mv/min、在从300mV到0mV的范围内往复变化供给时，获得该循环伏安图。
除上述三电极电池包括由基本上不含硼的磨碎石墨纤维(对比例子2)构成的工作电极外，图2表示以上述图1同样的方式获得的第一循环的循环伏安图。
在图1和2中，下侧曲线表示当工作电极相对于参比电极的电位下降时从工作电极流到反电极的电流，并表示锂离子进入磨碎石墨纤维的阶段，即充电状态。另一方面，上侧曲线表示上述电位增加时从工作电极流到反电极的电流，并表示锂离子离开磨碎石墨纤维的阶段，也就是放电状态。
在上述三电极电池中，首先电解质的锂离子趋于进入磨碎石墨纤维的石墨晶格层之间，以使工作电极具有+300mV的电位。当工作电极的电位降低时，已进入石墨层间的锂离子在规定电位与碳发生反应，所以充电状态导致与此电位相对应的碳锂嵌入化合物形成，从而使电流从工作电极流至反向电极。
参见图2，可以观察到使用基本上不包含硼的传统磨碎石墨纤维产生两个主要峰值，峰值P2是由于从第三阶段(嵌入化合物：C/Li＝24/1)到第二阶段(嵌入化合物：C/Li＝12/1)以约100mV的电位变化，以及峰值P1是由于从第二阶段(嵌入化合物：C/li＝12/1)到第一阶段(嵌入化合物：C/Li＝6/1)约70mV的电位变化，峰值P1和P2几乎彼此完全分开。
而且，当使电位下降到0mV，而且然后工作电极的电位增加时，可观察到出现峰值P1、峰值P2、和峰值P3，它们分别由于从第一阶段到第二阶段约90mV的电位变化、从第二阶段到第三阶段约130mV的电位变化、以及从第三阶段到第四阶段约190mV的电位变化。而且在此种情况下，这三个峰值P1、P2和P3彼此几乎完全分开。当扫描速度太高时，这些峰值将不明确，所以，在本发明中扫描速度最好不大于0.3mV/min。
相反，根据本发明在使用含硼碳素材料的充电状态下，图1所示的两个峰P1和P2变成一个宽峰，峰P1和P2间的谷被填高。同样在放电状态下，两个峰P1和P2变成一个相似的宽峰，峰P1和P2间的谷被填高，虽然其整体向高电位方向移动。
到目前为止，对于石墨材料还未发现发生上述现象。很明显在循环伏安图中表现上述性能的本发明碳素材料具有大的充放电容量，该充放电容量用在每个电位流过电流的积分值来表示。
在图1中的峰P1、P2相对于图2中的峰移动的原因认为是：硼是具有电子接收者的性能以及具有少于碳的电子的元素，所以在有利于锂离子的稳定吸着方面碳/硼化合物优于碳本身。
在本发明的碳素材料中，假定在有硼化合物的情况下，石墨化作用导致硼与碳形成化合物或硼以某种形式存在于石墨层之间或具有别的复杂形式。然而，还未说明硼以什么形式存在于碳素材料中。而且，虽然可以相信在充放电方面的上述独特性能以及后面将说明的碳素材料组分的接合现象是由硼存在于碳中引起的，但是其因果关系还未清楚说明。
在本发明的上述碳素材料中，为提高充放电效率，最好降低除硼以外的杂质含量。
碳素材料一般包含除碳外的元素的化合物，如氮、氧、硫和各种金属组分，这取决于所用初始材料的类型。
在二次电池中，锂与除碳外的元素，如硫、氮和卤素反应，从而形成锂化合物，所以在负极中使用含高比例杂质的碳素材料导致充放电效率的极大降低，特别是，负极初始充放电效率的极大降低。
因此，除硼以外杂质的总含量最好限制到不大于1,000ppm，特别是不大于300ppm，从而能使用高纯度的碳素材料。
通过火焰光谱法，等离子体荧光分析，离子色谱法或类似方法来测量上述杂质的总含量。
如上所述，按照本发明用在锂二次电池的碳素材料由指定的石墨化作用制造，该碳素材料具有规定的石墨层结构和晶体结构，以及具有规定的硼含量，本发明的上述碳素材料的结构未特别限定，在此能理解各种形式。
然而，从锂离子容易进入和离去的观点，碳素材料最好具有短纤维或晶状结构，这样能增加在碳素材料表面上露出的石墨层表面面积。具有这些结构的碳素材料的适当例子包括磨碎碳素纤维和碳微球。
例如，当碳素材料是一种连续碳纤维并且具有如此的内部组织结构(石墨层结构)，以致于锂离子从纤维的边缘进入是很困难的，锂离子的进入和离开仅能从纤维的横截面，从而表现出充放电电压增加伴随着容量明显降低的趋势。因此，在本发明中，碳素材料最好是具有小纤维长度，也就是具有大比例的纤维截面的磨碎碳纤维形状，这样锂离子的进入和离开就容易了。这里词汇＂磨碎碳纤维＂一般指大量磨碎了的纤维，以便每个纤维具有1mm或更小的长度。因此，例如磨碎碳纤维不同于长度大于1mm但不大于25mm的切断碳纤维线。
另一方面，碳微球的优点在于在微球的全部表面上几乎全部露出了石墨层表面，从而使锂离子能进入和离开微球表面上的每一处。
在本发明中，上述磨碎碳纤维(石墨纤维)和碳微球最好具有8-50μm的平均直径，10-30μm为更佳。
当磨碎碳纤维和碳微球的平均直径小于8μm时，在碳素材料表面上暴露的活性石墨层的面积太大，这样在包括该碳素材料的二次电池中电解质的分解变快，从而降低了初始充放电效率并加剧了循环破坏。另一方面，当碳素材料的平均直径大于50μm时，电极的松密度变低，从而不利地降低了单位体积的能量密度。而且，从短路的观点这是不利的。
从激光衍射法确定的颗粒尺寸分布就能计算出此平均直径。
磨碎碳纤维的长度直径比(磨碎纤维的长度与直径之比)的变化最好是在范围1-30中，尤其是1-20的范围内。
当碳素材料含有的磨碎碳纤维具有大于30的长度直径比，也就是含有相对长的纤维长度的磨碎碳纤维时，不利地不仅是松密度降低，从而降低了单位体积的能量密度，而且导致正负极之间的短路。另一方面，当碳素材料含有的磨碎碳纤维具有小于1的长度直径比时，不利地是沿纤维轴纵裂的纤维比例可能增加。
通过对获得的磨碎碳纤维的100个取样测量其变化来确定长度直径比的上述变化范围。
通过例如下面提出的方法来有效制造本发明的上述碳素材料。
虽然本发明碳素材料的初始材料能够从通常用作原始碳或石墨材料的各种有机材料中任意地选择，这取决于希望碳素材料具有的结构和性能，但最好采用易石墨化的碳氢化合物。易石墨化的碳氢化合物的例子包括如萘和菲的缩合多环烃类化合物以及如石油和石油沥青的缩合杂环化合物。
在纤维或晶状碳素材料的制造中，最好采用石油或石油沥青，尤其是光学上各向异性的沥青，也就是说中间相沥青。虽然100％中间相含量的中间相沥青为最好，但中间相沥青的类型未特别限定，只要它能模塑成想要的形状，即能纺纱或成为晶粒。
根据本发明在碳素材料的制造过程中，上述有机材料模塑成想要的形状，例如，纤维或晶粒状，然后在规定条件下石墨化作用。另外，取决于制造碳素材料的结构，该制造过程包括不熔化处理模塑的初始材料，任意地进行轻碳化，例如磨碎难熔材料的加工，以及石墨化已加工(磨碎)的材料。
下面将更详细地说明本发明碳素材料制造的方法，其中呈碳纤维、磨碎碳纤维或碳微球形状的碳素材料从作为初始材料的沥青中获得。
根据本发明在呈连续碳纤维或磨碎碳纤维(可集中称为＂碳纤维＂)形状的碳素材料的制造中，首先，用通用方法纺纱上述初始材料，然后难熔化处理获得的沥青纤维并石墨化。
作为制造碳纤维初始材料的沥青通常是熔化纺成的。此熔体纺丝方法未特别限定，能用各种方法，例如熔体纺丝、熔体吹，离心和涡旋纺丝方法来完成纺丝。具体地说，从纺丝生产率和获得纤维质量的观点来看，熔体吹纺丝方法较好。熔体吹纺丝沥青纤维的优点在于通过纺丝沥青使石墨层面容易平行于纤维轴排列，该沥青具有如不大于数泊一样低的粘度，随后是快速冷却。
在通过熔体吹纺丝方法纺丝作为初始材料的沥青中，每个纺丝的喷丝孔最好具有0.1-0.5mm范围内的直径，尤其是0.15-0.3mm。
从产品质量控制的观点，使用直径大于0.5mm的纺丝喷丝孔是不适宜的，这是因为纤维直径可能变成大至25μm或更大，而且可能分散。
另一方面，当纺丝喷丝孔直径小于0.1mm时，遇到的困难是不仅在纺丝期间纺丝喷丝孔可能受到堵塞，而且具有喷丝孔的纺丝喷管制造困难。
而且，从生产率的观点，希望纺丝速度至少为500m/min，较好为至少1,500m/min，更好为至少2,000m/min。
纺丝温度在一定程度上取决于作为初始材料的沥青类型，一般地，纺丝温度高于沥青的软化点而不使沥青分解，可能范围为300℃-400℃，尤其是300℃-380℃。
虽然在沥青的熔体吹纺丝法中未特别限定初始沥青的软化点，但考虑与上述纺丝温度的关系，从稳定生产和降低成本的观点来看，较有利的是采用低软化点的初始沥青并能保证难熔化处理的高反应速度。因此，初始沥青的软化点最好在230～350℃的范围内，尤其是250～310℃。
通过各种常用方法对纺丝沥青纤维进行难熔化处理，例如，纤维在二氧化氮、氧或类似物的氧化气氛中进行热处理的方法，纤维在硝酸、铬酸或类似物的氧化水溶液中进行处理的方法，以及用光或γ射线对纤维进行聚合处理的方法。
对纤维难熔处理的更简单方法之一是在空气中热处理纤维。在此方法中，平均温度升高速度是变化的，在一定程度上取决于初始材料的类型，但一般至少为3℃/min，最好是至少5℃/min。在升高温度最高达约350℃的同时，进行热处理。
在具有连续碳纤维形状的碳素材料的制造中，对获得的难熔沥青纤维直接进行石墨化作用。另一方法是，首先在250～1,500℃，最好500～900℃的惰性气体中对获得的难熔沥青纤维进行轻碳化，然后进行石墨化作用。
在具有磨碎碳纤维形状的碳素材料的制造中，在石墨化作用之前，最好对已难熔处理或进行了轻碳化的沥青纤维进行磨碎。实际上是首先在250～1,500℃，最好500～900℃的惰性气体中对获得的难熔沥青纤维进行轻碳化作用，然后磨碎轻碳化纤维。
已难熔处理或进行了轻碳化的沥青纤维的磨碎能降低磨碎引起的纵向纤维断裂。在磨碎后在高温下进行石墨化作用是有利的，这是因为：由于磨碎在纤维表面上新暴露的石墨层表面处增加了缩聚和环化反应，从而降低了表面活性，防止电解质分解。
在温度超过1,500℃和在磨碎之后进行热处理(碳化或石墨化)是不希望的，这是因为断裂可能出现在沿纤维轴长大的石墨层表面，结果破裂表面积与制造的磨碎碳纤维的总表面积之比可能增加，这样在破裂的石墨层表面导致电子局部化和因此电解质分解。
在温度低于250℃石墨化作用几乎不出现，所以在此温度热处理是无效的。
已难熔处理或进行了轻碳化的沥青纤维的磨碎能利用例如维克多(Victory)磨碎、喷流磨碎(jet mill)或交叉流磨碎(cross flow mill)来有效地完成。
正如上述方法是公知的，通过高速旋转装有一个(或几个)叶片的转子来有效地进行适合本发明的磨碎，从而在垂直于纤维轴的方向上切断纤维。
通过调整转子的旋转速度、叶片的角度、连接到转子边缘的过滤器的孔的尺寸等就能控制磨碎纤维的长度。
借助Henschel混合器、球磨机或压碎机进行碳纤维磨碎。这些设备是不利的，这是因为压力以对纤维成直角的方向施加给纤维，从而增加了沿纤维轴纵裂的概率。而且，因为磨碎花费很长一段时间，不能认为这些设备提供了适当的磨碎方法。
对于用在二次电池的高松密度的负极的制造，最好规定制造条件，以便石墨化作用之后的磨碎碳纤维的结构落在上述范围之内，例如，具有长度直径比在1-30的范围内，最好1-20的范围内的分散范围。
例如，从碳素材料的上述长度直径比和平均直径的观点来看，考虑磨碎和石墨化引起的体积减小，最好规定磨碎前的纤维直径，以便在4-25μm的范围内。
如上所述，在具有碳纤维形状的碳素材料的制造中，已难熔化处理或进行轻碳化的沥青纤维产生象原来的样子(在连续碳纤维的制造中)或经过磨碎(在磨碎碳纤维的制造中)到石墨化。
另一方面，通过首先制备由中间相沥青构成的中间碳微球并对它们进行石墨化作用来制造具有碳微球形状的碳素材料，可通过任何各种现有技术来制造中间碳微球，以及例如通过在约350℃热处理初始沥青并分离由此形成的中间碳微球就能制造。
提到一种改性沥青作为用在制造中间碳微球中的一种特别适合的初始材料，通过混合芳烃碳比率(fa)至少为0.6的沥青，路易斯酸和溶剂，在100～300℃加热混合物，并从获得的反应物中去除路易斯酸和溶剂来制造改性沥青(日本专利特许公开公报No.2(1990)-4995)。
用于制造上述改性沥青的路易斯酸的例子包括BF3，HF-BF3，无水AlCl3，无水CuCl3，无水ZnCl3和无水SnCl3。
初始沥青和路易斯酸的溶剂最好具有100-350℃范围内的沸点，当与溶解物混合时化学性能稳定，并保证易于从反应物中分离。这些溶剂的例子包括二氯苯、硝基苯和三氯苯。
一般在初始沥青：路易斯酸∶溶剂的摩尔比在1∶0.3～5∶2.5～50的范围内的条件下进行初始沥青与路易斯的反应，反应时间在1-30hr的范围内。随路易斯酸的类型和数量，适当选择这些摩尔比和反应时间。
通过从上述反应产物中去除路易斯酸和溶剂制造改性沥青，例如通过在惰性气氛中蒸馏来除去溶剂。通过用如稀盐酸的水溶剂冲洗或通过在惰性气氛或真空中蒸馏来除去路易斯酸。
通过在200～380℃下热处理所获得的改性沥青并分离形成的中间碳微球来制造中间碳微球。
通过改变上述范围内的加热温度来调整中间碳微球的直径。
例如通过用溶剂在反应产物中提取与中间碳微球同时剩余的均质沥青就能进行分离形成的中间碳微球。
本发明碳素材料制造方法的特征在于进行材料的石墨化作用，这些材料如已难熔处理或轻碳化的上述连续纤维、在有硼化合物的情况下通过磨碎连续纤维获得的磨碎了的碳纤维和中间碳微球，所以通过高级石墨化作用获得的石墨晶体结构(例如X射线衍射法测得002面的晶面间距(d002)不大于0.338nm)和规定的内部组织结构(例如，晶体Lc至少为35nm)形成，并且规定数量的硼存在于碳素材料中。
根据本发明用于石墨化作用的硼化合物的例子包括硼本身、碳化硼(B4C)、氯化硼、硼酸、氧化硼、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铜和硼酸镍。
加入硼化合物的方法未特别限定。例如，根据需要通过直接加入固体硼化合物，随后均匀混合，或把硼化合物制成溶液，随后把要石墨化的材料浸入在此溶液中通常来实现加入。
在使用固态硼化合物中，为实现与例如磨碎了的纤维和中间碳微球均匀混合，硼化合物最好磨碎成平均颗粒尺寸不大于500μm，不大于200μm为更好。
适合用在制备硼化合物溶液的溶剂例子包括水、甲醇、甘油、丙酮。随加入硼化合物的类型来选择适当的溶剂。而且，在接下来的处理之前，硼化合物能满意地加入初始沥青。
上述硼化合物以获得碳素材料的硼含量在1,000～30,000ppm的范围内的数量加入到上述材料。
在本发明中，重要的是具有连续纤维、磨碎纤维或晶体形状的上述碳素材料前体石墨化成高度石墨化。这样，石墨化作用最好在2,200℃或更高，特别是，2,400℃或更高，以及尤其是2,400～3,100℃在有硼化合物的情况下进行。虽然在石墨化作用时显示的硼化合物作用原理还未说明，但是通过在接近硼化合物的熔点温度(硼和碳化硼的熔点分别是2,080℃和2,450℃)进行石墨化作用的电池负极的使用中，硼化合物发挥着提高石墨化和增加充放电容量的作用。
一般地，热处理温度愈高，碳素材料的石墨化作用提高愈大。在中间相沥青基碳纤维的石墨化作用中，虽然在有硼化合物的情况下进行时，通过在约2,200℃的石墨化作用就能制造用在电池中的增加石墨晶体结构的碳素材料，但当不使用硼化合物时，获得上述碳素材料的温度必须是高于上述温度约700℃，也就是至少为2,900℃。
设想在缺少硼化合物的情况下实现生长同本发明碳素材料中一样高的石墨晶体结构要求在更高温度，例如约3,100℃下石墨化作用。然而在如此高温下石墨化作用从成本方面不仅是不利的，而且根据目前的技术水平使稳定连续操作成为困难。而且，因为温度很接近碳的升华点(3,370℃)，石墨化作用是不实用的。
而且，即使对X射线衍射法测量结果所示的结构，对比的碳素材料基本上是相同的，但是发现在有硼化合物的情况下石墨化的碳素材料在如放电容量和充放电效率的电池性能方面优于在没有硼化合物的情况下石墨化的碳素材料。
另外在缺氧的情况下，例如在如氮气氛的惰性气氛中进行石墨化作用为好。这是因为氧与碳素材料中的碳发生反应，产生例如二氧化碳气体，这样碳素材料的产量可能降低。因此，当石墨化作用加入的硼化合物是如氧化硼(B2O3：熔点450℃或更高，以及沸点1,500℃或更高)的氧的化合物时，不仅表现出提高石墨化作用的效果，而且可能破坏碳素材料的产量。
在此石墨化作用中，包含在碳素材料前体中的如氮、氧、硫和金属组分的大多数杂质在石墨化反应期间被排除到外面。然而，为实现碳素材料的更高纯度，可进行纯化处理，其中掺入如氯的卤元素(气体)，以便在碳化作用或石墨化作用时与碳素材料中所含的杂质反应，从而作为卤化物排除杂质。
自然最好的是在用于碳素材料的初始沥青的制造中选择杂质含量最小的原材料和采用减少杂质的步骤，例如通过过滤。
通过上述方法就能获得的本发明碳素材料，特别是，磨碎碳纤维和碳微球，通过加入如聚乙烯或聚四氟乙烯的粘合剂到其中，通过在压力下滚压使加粘合剂的碳素材料形成适合负极使用的形状，例如片或板，并使用作为反电极的金属锂进行还原处理，就能容易地制作成高性能负极。
由此制造的负电极具有单位体积的大容量，所以它适用于电池小型化。
本发明的碳素材料也适合制作成具有锂离子作为负极活性材料的负电极，它与电解质和正极一起装配成锂离子二次电池。
虽然加入上述锂离子二次电池中的电解质类型未特别限定，只要它能溶解锂盐，但最好采用具有高介电常数的非质子传递有机溶剂。这些有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯。这些溶剂或单独使用、或适当组合使用。
能形成稳定阴离子的锂盐适合用作包含在电解质中的电解物质，它包括例如高氯酸锂、氟硼酸锂、六氟锑酸锂和六氟磷酸锂(LiPF6)。
各种材料能够用于构成上述锂离子二次电池的正极，它包括，例如，象氧化铬、氧化钛、氧化钴和五氧化钒的金属氧化物，象锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)的锂金属氧化物，象硫化钛和钼的过渡金属硫属化合物；象多炔、聚对亚苯基、和聚吡咯的导电共轭聚合物。
隔板位于上述正负极之间，隔板包括合成或玻璃纤维的无纺或纺织织物、聚烯多孔膜、聚四氟乙烯或类似物的无纺织物。
电流集电器能用同传统电池中同样的。负极的电流集电器可有板、箔或棒的形状，可由对电极和电解质不起电化学反应的导体构成，例如，可从如铜、镍、钛和不锈钢的金属中选择。
根据通用方法，通过组装如隔板、电流集电器、垫片、密封板和外壳的其余电池构成元件与作为基本构成元件的上述确定负极，电解质和正极成圆柱、方形或钮扣锂离子二次电池，就能制造本发明的锂二次电池。
正如前述显而易见的，通过在有硼化合物的情况下石墨化作用获得本发明用于锂二次电池的碳素材料，该碳素材料具有确定的晶体结构，该晶体结构具有通过X射线衍射法测定的晶体参数给定值，即(002)面晶面间距(d002)，Lc，La和P101/P100，以及该碳素材料具有给定的硼含量。因此，本发明的碳素材料能提供用在锂二次电池的负极，该二次电池保证大的充放电容量，高的初始充放电效率和充放电电压，以及长的循环寿命，本发明也能提供包括此负极的锂二次电池。
根据本发明的碳素材料制造方法能有效制造上述碳素材料，具体地说，磨碎了的碳纤维。
结合下面的例子将进一步说明本发明，但它不能构成限定本发明范围。例子1
比重为1.25，任意的各向异性石油中间相沥青的初始材料被熔化并通过喷管纺丝，该喷管包括3mm宽的狭缝和排列在其中每个直径为0.2mm的一排500个纺丝喷丝孔，同时通过狭缝注射热空气，从而获得平均直径13μm的沥青纤维。纺丝温度是360℃和运送量是0.8g/H-min。
纺丝沥青纤维收集在具有20筛目不锈钢网的收集区的带上，同时从带的背面吸收。
收集在带上将变成编织品形状的沥青纤维在从室温到300℃，平均升高速度6℃/min的温度下，在空气中进行热处理，从而难熔化处理纤维。随后，获得的难熔纤维编织品在700℃进行轻碳化并利用交叉流研磨机磨碎，从而获得平均直径18μm的磨碎碳纤维。
平均颗粒尺寸10μm的碳化硼以数量为5wt％加入到获得的前体磨碎碳纤维中，搅拌以便获得均匀混合物，以温度上升速度3℃/min加热到2,700℃，并在2,700℃下保持混合物1小时。
通过等离子体发射光谱测定法测量获得磨碎碳纤维的硼含量、发现是9,400ppm。而且，通过X射线衍射法测量磨碎碳纤维的晶体参数。获得的测量结果如表1所示。
4.85g磨碎碳纤维和0.15g聚四氟乙烯一起捏合并模塑成电极片(长：10mm，宽：10mm和厚：0.08mm)。组装包括上述电极片作为工作电极、且参比电极和反电极每个由金属锂(长：15mm，宽：15mm，厚：1mm)组成的三电极电池。此电池连接到恒电位器，在下述条件下进行充放电试验。在电池中，使用通过按1M浓度溶解作为电解物质的高氯酸锂(LiClO4)在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1(容积比)混合碳酸酯溶剂中获得的电解质。
以100mA/g的恒电流测量充放电容量特性。在此测量中，相对于参比电极电位的测量电位范围是0～2V/Li/Li+，重复充放电10次。测量结果如表1所示。
如表1所示，初始放电容量和充放电效率分别高达340mAh/g和92％，第二次放电容量和充放电效率也分别高达345mAh/g和100％。而且，第二到第十次的放电容量和充放电效率显示出不变的值，分别是345mAh/g和100％。
此后，通过把与上述相同的三电极电池连接到恒电位器，并以扫描速度0.3mV/min，从300mV到0mV往复变化提供相对于参比电极的电位来制作第一循环的循环伏安图。例子2-5
除加入磨碎前体(已进行轻碳化和磨碎的沥青纤维)的碳化硼数量按表1给定的变化外，以例1相同的方法通过石墨化作用来制造碳素材料。
通过X射线衍射法来测量获得碳素材料的晶体参数。
以例1相同方法，使用上述碳素材料制造负极和具有该负极的三电极电池。因此三电极电池测量充放电容量特性。
获得的磨碎碳纤维的硼含量，X射线衍射法获得的晶体参数测量结果，以及对于充放电容量特性的测量结果如表1所示。
表1
  例子1  例子2   例子3   例子4  例子5
要石墨化材料   磨碎碳纤维  磨碎碳纤维   磨碎碳纤维   磨碎碳纤维  磨碎碳纤维
石墨化温度(℃)   2,700  2,700    2,700  2,700  2,700
硼化合物   碳化硼 碳化硼   碳化硼 碳化硼 碳化硼
加入硼化合物的数量(wt％)    5(3.9)    1(0.79)     1.3(1.0)    13(10.3)    15(11.9)
碳素材料中的硼含量(ppm) 21,000 4,000 5,000 28,000 29,000
X-射线衍射法测量晶体参数d002    (nm)Lc      (nm)La      (nm)P101/P100比率 0.335574100↑1.72 0.336840821.09 0.336842831.10 0.335492100↑2.21 0.337042851.11
负极性能初始放电容量(mAh/g)初始充/放电效率(％)第10循环放电容量(mAh/g)第10循环充/放电效率(％) 34092345100 29690298100 29890300100 34588340100 30090310100
*1)括号值是以硼换算确定的。例子6和7
除磨碎前体(已进行轻碳化和磨碎的沥青纤维)是在不同温度下(例6中是2,200℃和例7中是2,400℃)进行石墨化外，以例1同样方法通过石墨化作用制造碳素材料。
通过X射线衍射法测量获得碳素材料的晶体参数。
以例1相同的方法，使用上述碳素材料制造负极和具有该负极的三极电池。用此三电极电池测量充放电容量的特性。
获得的磨碎碳纤维的硼含量、X射线衍射法获得的晶体参数测量结果、以及对于充放电容量特性的测量结果如表2所示。
表2
例子6 例子7
要石墨化材料 磨碎碳纤维 磨碎碳纤维
石墨化温度(℃)   2,200   2,400
硼化合物 碳化硼 碳化硼
加入硼化合物的数量(wt％) 5(3.9) 5(3.9)
碳素材料的硼含量(ppm) 28,000 26,000
X用射线衍射法测量晶体参数d002      (nm)Lc        (nm)La        (nm)P101/P100比率 0.337041881.06 0.336147981.20
负极性能初始放电容量(mAh/g)初始充/放电效率(％)第10循环放电容量(mAh/g)第10循环充/放电效率(％) 30290295100 31090310100
*1)括号值是以硼换算确定的例子8
把软化点为285℃的石油中间相沥青注入压出机，在其中沥青被熔化和脱气。所得熔体在压力下引入如例1中采用的同样的纺丝极。除相对于沥青数量的9.3wt％的氧化硼从纺丝机的进料部分加入沥青中外，以例1相同方式进行纺丝，所以所得沥青纤维具有3wt％的硼含量。
对所得沥青纤维编织品进行如例1中同样的难熔和轻碳化处理。除不进行磨碎和加入的硼化合物的类型和数量如表3给定的变化外，已进行轻碳化的沥青纤维以例1同样方式进行石墨化。
通过X射线衍射法测量所获得碳素材料(石墨化的编织品)的晶体参数。
此石墨化编织品(10mg)***在一对镍网之间，以例1同样方式测量其充放电容量特性。
获得的碳素材料的硼含量、X射线衍射法获得的晶体参数测量结果、对于充放电容量特性的测量结果如表3所示。例子9
通过脱硫真空瓦斯油的热流化床催化裂化(FCC)获得的200g石油沥青(初始馏出物：460℃，最后馏出物：560℃，Mettler软化点表测量的软化点：72℃，数均分子量：400)作为副产物放入圆底玻璃瓶。然后，作为路易斯酸催化剂的90g无水AlCl3和作为溶剂的1,000ml二氯苯加入其中并在180℃下加热26小时，同时回流溶剂使发生反应。在此反应中，沥青/路易斯酸/溶剂的摩尔比是1/1.35/17.65。
反应完成后，在氮气氛中真空分馏出溶剂，从而获得固体剩余物。用蒸馏水和1N稀盐酸冲洗此固体剩余物，以除去路易斯酸。这样，就获得改性沥青(软化点：176℃)。
100g此改性沥青放在500ml不锈钢反应器中并在搅拌的同时在氮气流下在300℃加热30分钟。
获得的反应物溶解在三氯苯中并过滤。因此，62wt％的中间碳微球作为不溶物获得。
加入5wt％的碳化硼到获得的中间碳微球中，并以例1同样的方式石墨化所得的微球。这样，就获得了碳微球。
通过X射线衍射法测量所获得碳素材料(碳微球)的晶体参数。
除利用上述碳微球外，以例1同样方式制造负极和具有该负极的三电极电池。利用此三电极电池测量充放电容量的特性。
所得碳素材料的硼含量、X射线衍射法获得的晶体参数测量结果，  以及对于充放电容量特性的测量结果如表3所示。
表3
例子8   例子9
要石墨化材料 磨碎碳纤维   中间碳微球
石墨化温度(℃)   2,700   2,700
硼化合物   氧化硼   碳化硼
加入硼化合物的数量(wt％) 9.5(3.9) 5.5(3.9)
碳素材料的硼含量(ppm) 18,000 20,000
X射线衍射法测量的晶体参数d002     (nm)Lc       (nm)La       (nm)P101/P100比率 0.3359571001.54 0.3355871001.86
负极性能初始放电容量(mAh/g)初始充/放电效率(％)第10循环放电容量(mAh/g)第10循环充/放电效率(％) 33592340100 33888335100
*1)括号值是以硼换算确定的对比例子1～4
除在石墨化作用时未加入硼化合物和石墨化温度如表4给定的变化外，以例1同样方式制造每种碳素材料。利用上述碳素材料以例1同样方式制造负极和具有该负极的三电极电池。利用此三电极电池测量充放电容量的特性。
所得磨碎碳纤维的硼含量、通过X射线衍射获得的晶体参数测量结果、以及对于充放电容量特性的测量结果如表4所示。
以例1中的同样方式，对于对比例子2中获得的碳素材料制作上述三电极电池的循环伏安图。所得结果如图2所示。
表4
对比例子1 对比例子2 对比例子3 对比例子4
要石墨化材料 磨碎碳纤维 磨碎碳纤维 磨碎碳纤维 磨碎碳纤维
石墨化温度(℃) 2,400  2,700  2,900  3,100
硼化合物 未加   未加   未加   未加
用X-射线衍射法测量的晶体参数d002        (nm)Lc          (nm)La          (nm)P101/P100比率 0.338231480.72 0.337139800.94 0.336840821.09 0.336644851.12
负极性能初始放电容量(mAh/g)初始充/放电效率(％)第10循环放电容量(mAh/g)第10循环充/放电效率(％) 2588525098 27789270100 29090282100 30090288100
对比例5和6
除在石墨化作用时，加入碳化硼的数量如表5给定的变化外，以例1的同样方式通过石墨化作用制造每种碳素材料。利用上述碳素材料，以例1的同样方式制造负极和具有该负极的三电极电池。利用此三电极电池测量充放电容量的特性。
所得磨碎碳纤维的硼含量、X射线衍射法获得的晶体参数测量结果、  以及对于充放电容量特性的测量结果如表5所示。
表5
    对比例子5    对比例子6
要石墨化材料     磨碎碳纤维    磨碎碳纤维
石墨化温度(℃)     2,700     2,700
硼化合物    碳化硼    碳化硼
加入硼化合物的数量(wt％) 0.8(0.62) 17(13.3)
碳素材料中的硼含量(ppm) 900 31,000
X-射线衍射法测量晶体参数d002      (nm)Lc        (nm)La        (nm)P101/P100比率 0.337140800.97 0.337039851.11
负极性能初始放电容量(mAh/g)初始充/放电效率(％)第10循环放电容量(mAh/g)第10循环充/放电效率(％) 28189282100 因为磨碎纤维相互接合，不能测量
括号值是以硼换算确定的
参见表5，在对比例5中制造的低硼含量的碳素材料在提高例如充放电容量的性能方面没有有意义效果。在对比例6中制造的太高硼含量的碳素材料出现磨碎纤维的接合，所以制造负极是不可能的，由此使测量充放电容量特性也不实用。

Claims (5)

1.用于锂二次电池的一种碳素材料，通过在有硼化合物的情况下进行石墨化作用获得，当进行X射线衍射法测量时，(002)面的晶面间距(d002)为不大于0.338nm，沿C轴的晶体尺寸(Lc)为至少35nm，沿a轴的晶体尺寸(La)为至少50nm，表示成P101/P100的衍射峰(101)与衍射峰(100)之比为至少1.0，以及硼含量范围从1,000ppm到30,000ppm。
2.如权利要求1的碳素材料，该碳素材料呈中间相沥青基磨碎碳纤维形状。
3.用于锂二次电池的一种负极，该负极包括权利要求1定义的碳素材料。
4.一种锂二次电池，它包括含锂盐的电解质、正极、和含有由权利要求1定义的碳素材料的负极。
5.一种制造用于锂二次电池的碳素材料的方法，包括步骤：
纺丝中间相沥青，获得沥青纤维；
难熔化处理沥青纤维，获得难熔的沥青纤维，根据需要所说的难熔沥青纤维在不高于1,500℃的温度下进行轻碳化；
磨碎此难熔或轻碳化沥青纤维；以及
在有硼化合物的情况下，在不低于2,200℃的温度石墨化磨碎纤维。
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