CN115160893A - 一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及纳米复合材料领域，公开了一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法。本申请所述复合涂料包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属‑非金属组成的金属簇合物。本申请采用MOFs材料作为填料，制备了MOFs改性环氧复合抗紫外线防腐涂料，极低添加量(≤1％)的MOFs材料使MOFs材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂料不仅具有优异的耐腐蚀性和抗紫外线老化能力，而且制备工艺简单，成本低廉，极大的节约了原料成本。

Description

一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法
技术领域
本申请涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是一个全球性问题，可能导致巨大的经济损失。已经开发了各种防腐技术来延迟或防止金属设备的损坏。有机涂层是最广泛使用的防腐方法之一，因为它们提供了优异的保护性能，并且方便且经济。其中环氧树脂(EP)涂料由于具有良好的附着力(对基体)、高交联密度和优异的耐化学性，被广泛的应用在防腐涂层领域。但是环氧涂层在使用过程中会发生降解(强紫外辐射、原子氧和热循环等)而产生微孔和缺陷等，导致腐蚀性物质(水、O2和Cl-等)渗透到金属/涂层的界面，因此纯环氧涂层没有长期保护能力。为了克服这一严重的缺陷，构建具有长寿命的防腐涂层具有重要意义。
金属有机框架(MOF)是一种新型的多孔晶体配位聚合物，由作为金属节点的金属离子或金属簇与有机配体构成，MOF具有高结晶度、高内表面积、空隙可控和热稳定性等优点，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物交换和电化学应用等领域。
目前金属有机框架改性环氧树脂涂料更多的是注重提高涂料的阻隔性，以此提高防腐性能；例如，N.Alipanah等(N.Alipanah et al.Journal of Industrial andEngineering Chemistry：97(2021)200-215)将铁基金属框架MIL-88A改性环氧树脂，当MIL-88A添加量为0.15％质量分数时，不仅提高环氧涂层的屏障性能，还在涂层缺陷区域释放Fe3+阳离子和富马酸根阴离子吸附在微阴极和微阳极区域，从而形成保护膜抑制腐蚀反应。M.Ramezanzadeh等(M.Ramezanzadeh et al.Chemical Engineering Journal：408(2021)127361)将锆基金属框架(Zr-MOF)改性环氧树脂，研究表明Zr-MOF改性环氧涂层后具有优异的抑制作用和水/离子屏障能力，当腐蚀性物质渗透到金属/涂层的界面，在微阳极和微阴极区域分别产生铁阳离子和OH-，Zr-MOF释放出的锆金属离子和有机配体分别与OH-和铁阳离子反应，在金属的阳极和阴极区域形成保护膜。结果表明，MOF作为腐蚀抑制剂来防止金属腐蚀在防腐领域有着重要的意义，其微溶于水或对pH变化敏感，导致涂层损伤区域的MOF释放出金属离子和有机配体离子，离子在金属/涂层的界面上吸附并形成钝化膜，达到防腐涂层的自修复效果。
然而，有机涂层在长期使用期间会吸收太阳紫外线(UV)辐射；这会引起有机基质的光解和光氧化，从而导致材料的物理、化学和其他性能退化。有机涂层的这种紫外线老化行为导致其防腐蚀能力显着降低。因此，在确保防腐蚀的同时提高有机涂料的抗紫外线老化能力是迫切需要的。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法，使得所述复合涂料能够以极低添加量的MOFs材料即可显著提高抗紫外线性能，使其具有更长寿命的抗腐蚀作用。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一方面，提供了一种MOFs材料改性环氧复合涂料，包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。
本申请通过将对紫外线具有光敏性的有机配体和金属节点进行构建得到光敏型MOFs材料，然后将光敏型MOFs材料与环氧树脂共混后制备复合涂层，在确保涂层具有优异的耐腐蚀性的后，提高环氧涂层的抗紫外线老化能力。
可选地，所述复合涂料包括0.2-1重量份MOFs材料、60重量份环氧树脂和40重量份份固化剂。在本申请一些实施方式中，所述复合涂料包括6g环氧树脂，4g固化剂，以及MOFs@材料0.02g。
可选地，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。其中，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体可选为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体；在本申请一些实施方式中，所述羧酸类光敏配体可选择为对苯二羧酸、均苯三羧酸类，例如2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等；所述咪唑类可选择为2-甲基咪唑等；
可选地，所述过渡金属-非金属组成的金属簇合物可选为银-硫簇合物或亚铜-碘簇合物，所述过渡族金属离子可选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。在本申请一些实施方式中，所述Fe离子通过使用FeCl3、Fe(NO3)3或它们的水合物提供，所述Ti离子通过异丙醇钛提供。
在本申请某些实施方式中，所述MOFs材料为NH2-MIL-101、NH2-MIL-125或MIL-100。
可选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
可选地，所述固化剂为聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂中的一种或两种以上。
将本申请所述复合涂料喷涂或刷涂在规定的基材表面固化成膜后，通过使用电化学工作站、紫外分光光度计对其相应性能进行评价。测试的结果表明：本发明的MOFs材料改性环氧复合涂料形成的涂层与纯环氧树脂涂层在紫外光照射300h后，本申请所述MOFs材料改性环氧复合涂料表现出优异的抗老化性能。同时紫外吸收光谱显示出，本申请MOFs材料的引入使环氧涂层表现出优异的紫外吸收能力。
作为本申请的第二方面，提供了所述复合涂料的制备方法，包括：
步骤1、将带隙＜3.0ev的光敏性有机配体，以及过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物于溶剂中超声或搅拌处理，然后在高温下反应或常温搅拌反应，反应结束后离心分离沉淀物，洗涤、干燥，得到MOFs材料；
步骤2、称取环氧树脂、固化剂和MOFs材料进行混合，获得分散均匀的MOFs材料改性环氧复合涂料。
可选地，所述高温为100-200℃；在本申请某些实施方式中，所述高温为110-160℃，例如110℃、150℃或160℃；在本申请另外一些实施方式中，所述高温下反应时间为12-24h。
可选地，所述溶剂采用常用有机溶剂或水，如甲醇、乙醇、DMF、水或它们的混合物，这些溶剂同样可以作为反应后的洗涤溶剂；在本申请某些实施方式中，所述溶剂为DMF、DMF和甲醇的混合物或者水。
可选地，所述干燥为在50-80℃下真空干燥12-36h；在本申请某些实施方式中，所述干燥的温度为50℃、60℃或80℃，干燥的时间为12h、24h或36h。
由以上技术方案可知，本申请采用MOFs材料作为填料，制备了MOFs改性环氧复合抗紫外线防腐涂料，极低添加量(≤1％)的MOFs材料使MOFs材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂料不仅具有优异的耐腐蚀性和抗紫外线老化能力，而且制备工艺简单，成本低廉，极大的节约了原料成本。
附图说明
图1所示为NH2-MIL-101材料的XRD图；
图2所示为NH2-MIL-125材料的XRD图；
图3所示为MIL-100材料的XRD图；
图4所示为ZIF-8材料的XRD图；
图5所示为NH2-MIL-101材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的电化学阻抗谱图；
图6所示为NH2-MIL-125材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的电化学阻抗谱图；
图7所示为MIL-100材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的电化学阻抗谱图；
图8所示为ZIF-8材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的电化学阻抗谱图；
图9所示为NH2-MIL-101材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的紫外吸收图；
图10所示为NH2-MIL-125材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的紫外吸收图；
图11所示为MIL-100材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的紫外吸收图；
图12所示为ZIF-8材料改性环氧复合抗紫外线防腐涂层的紫外吸收图。
具体实施方式
本申请公开了一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本申请所提供的一种MOFs材料改性环氧复合涂料及其制备方法做进一步说明。
实施例1：MOFs材料改性环氧复合涂料的制备
1、NH2-MIL-101的制备
将0.25g的2-氨基对苯二甲酸和0.746g的FeCl3·6H2O加入60ml的DMF中，超声处理30min。然后移入反应釜中在110℃下反应24h，反应结束后离心分离沉淀物，用DMF和甲醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，得到NH2-MIL-101材料，其XRD图见图1，XRD结果表明NH2-MIL-101材料合成成功。
2、NH2-MIL-101/环氧复合抗紫外线防腐涂料的制备
将0.02g的NH2-MIL-101材料添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的NH2-MIL-101材料改性环氧复合涂料。
实施例2：MOFs材料改性环氧复合涂料的制备
1、NH2-MIL-125的制备
首先，将0.816g的2-氨基对苯二甲酸溶于DMF和甲醇混合溶剂中(DMF/MeOH体积比＝9:1)，然后再向上述溶液中向加入0.45mL异丙醇钛(1.5mmol)。在室温下搅拌30分钟后，将混合物转移到100mL带四氟乙烯内衬的高压反应釜中，静置于150℃的烘箱中反应24小时。待其自然冷却后过滤，滤得的黄色固体产物用DMF洗涤24小时，然后更换为甲醇洗涤24小时，以去除残留的反应物。最后，将黄色固体在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到NH2-MIL-125，其XRD图见图2，XRD结果表明NH2-MIL-125材料合成成功。
2、NH2-MIL-125/环氧复合抗紫外线防腐涂层的制备
将0.02g的NH2-MIL-125材料添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的NH2-MIL-125材料改性环氧复合涂料。
实施例3：MOFs材料改性环氧复合涂料的制备
1、MIL-100的制备
将0.5043g的均苯三甲酸和1.454g的Fe(NO3)3·9H2O加入到60ml去离子水中，搅拌处理1h。然后移入反应釜中在160℃下反应12h，反应结束后离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100，其XRD图见图3，XRD结果表明MIL-100材料合成成功。
2、MIL-100/环氧复合抗紫外线防腐涂层的制备
将0.02g的MIL-100材料添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的MIL-100材料改性环氧复合涂料。
实施例4：抗紫外性能检测
对照组复合涂料：
1、ZIF-8的制备
将1g硝酸锌和2.2g 2-甲基咪唑分别加入到50毫升甲醇溶液中并搅拌10分钟。然后将含2-甲基咪唑的甲醇溶液合并到含硝酸锌的甲醇溶液中，并在室温下混合30分钟。最后将溶液储存24h以促使沉淀产物沉降，离心收集沉淀产物并用甲醇洗涤六次，并在60℃下干燥24h，得到ZIF-8，其XRD图见图4，XRD结果表明ZIF-8材料合成成功。
2、ZIF-8/环氧复合抗紫外线防腐涂层的制备
将0.02g的ZIF-8材料添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的ZIF-8材料改性环氧复合涂料。
将实施例1-3以及本实施例对照组的复合涂料应用于低碳钢表面，在室温下固化3天，然后在80℃下进一步固化3h，得到改性环氧复合涂层。
将改性环氧复合涂层，在波长340nm的紫外线下照射300h，最后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中20天后，通过使用电化学工作站(CHI660E)对其耐腐蚀性进行评价。此外，还通过紫外分光光度计(UV2700)研究其对紫外线的吸收性。
图5-图8分别为实施例1-3和对照组的电化学阻抗谱图，可以清楚的看到紫外光照射300h后，通过电化学测试来研究其耐腐蚀性，实施例1-3的MOFs材料改性环氧复合涂层的电化学阻抗相比纯环氧树脂(EP)涂层明显较高，表现出优异的抗老化性能，但在对照组中，ZIF-8材料改性环氧复合涂层后的电化学阻抗只是稍微大于纯环氧树脂涂层，这是由于ZIF-8的带隙较大(5.18ev)，无法赋予环氧复合涂层抗老化的能力，所以其降解严重，表现出低的抗老化能力。
图9-图11分别为实施例1-3的紫外吸收光谱，可以清楚的看到MOFs材料的引入使环氧涂层表现出优异的紫外吸收能力，图12为对照组的紫外吸收光谱，可以发现ZIF8的引入没有改善环氧涂层的紫外吸收能力。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种MOFs材料改性环氧复合涂料，其特征在于，包括MOFs材料、环氧树脂和固化剂；其中，所述MOFs材料的有机配体为带隙＜3.0ev的光敏有机配体，金属节点为过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物。
2.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，包括0.2-1重量份MOFs材料、60重量份环氧树脂和40重量份份固化剂。
3.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡族金属离子选自Fe、Cu、Ti、Zn和镧系离子。
4.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述过渡金属-非金属组成的金属簇合物为银-硫簇合物或亚铜-碘簇合物。
5.根据权利要求1所述复合涂料，其特征在于，所述带隙＜3.0ev的光敏有机配体为羧酸类、吡啶类或氮唑类光敏有机配体。
6.根据权利要求5所述复合涂料，其特征在于，所述羧酸类光敏有机配体为对苯二羧酸类或均苯三羧酸类有机配体。
7.根据权利要求1或2所述复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述复合涂料，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂中的一种或两种以上。
9.权利要求1所述复合涂料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将带隙＜3.0ev的光敏性有机配体，以及过渡族金属离子或过渡金属-非金属组成的金属簇合物于溶剂中超声或搅拌处理，然后在高温下反应或常温搅拌反应，反应结束后离心分离沉淀物，洗涤、干燥，得到MOFs材料；
步骤2、称取环氧树脂、固化剂和MOFs材料进行混合，获得分散均匀的MOFs材料改性环氧复合涂料。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述高温为100-200℃。
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