CN115160453B - 一种生物分子基螯合成膜剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物分子基螯合成膜剂的制备方法，属于生物分子基螯合成膜剂技术领域，制备方法包括以下步骤：以壳聚糖和氨基酸为原料，通过接枝聚合反应获得所述生物分子基螯合成膜剂，不仅对金属离子具有较强的螯合作用，而且具备与纺织纤维表面反应的活性基团，有利于金属离子在纤维制品表面的吸附‑还原，沉积层与纤维结合牢固，并且生物分子的天然抗菌特性也赋予纤维制品一定的抗菌等性能，可有效解决金属化纤维制品导电性能与使用性能不能兼顾的问题。

Description

一种生物分子基螯合成膜剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及生物分子基螯合成膜剂技术领域，特别是涉及一种生物分子基螯合成膜剂的制备方法及其应用。
背景技术
现代科技的发展使电磁辐射对人类生存空间造成污染，它会损害人们的健康，容易使人产生疲劳、视力衰退、头痛失眠等症状。因此人们对电磁辐射屏蔽织物的需求与日俱增，屏蔽材料的开发也应运而生。近年来，集防护性和装饰性于一身的金属化织物成为电磁屏蔽新型功能材料的主流。织物金属化处理技术引起科研人员很大的关注，主要有三种，一是由涂层真空镀膜和磁控溅射法，直接在织物表面形成金属化结构；二是化学镀，通过化学反应使金属还原成原子或分子沉积在纤维或纱线表面；三是用等离子体对织物进行金属化处理。
目前，纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主。通过化学镀方法将银、铜、镍等金属镀在织物表面，可使织物不仅获得一般印染加工无法获得的金属光泽，而且具有更多特殊功能，如屏蔽电磁波抗热辐射、抗静电性抗菌、反射及吸收紫外线和红外线等。
化学镀的基本原理是将织物置于金属盐的水溶液中，加还原剂(如次亚磷酸盐、硼氢化合物)使金属析出镀在纤维表面上。化学镀溶液由金属盐、还原剂络合剂和稳定剂等组成，其主要反应是由还原剂将金属离子还原成金属原子或分子沉积在纤维表而，而原来吸附在纤维上的贵金属则起催化作用，从而形成金属膜。即采用还原剂，使金属离子还原沉积在基材上形成金属膜，主要包括前处理、催化、活化和化学镀。为使沉积过程自发持续进行，被镀基材与还原金属都应具有催化活性。
但是纺织纤维制品表面金属化方法中的化学镀工艺中贵金属盐使用成本较高。贵金属离子作为氧化剂被织物表面吸附的敏化剂(如Sn2+)还原，还原生成的贵金属如Pd、Ag等，呈胶体状微粒附着在织物表面，具有较强的催化活性，在随后的化学镀时，这些颗粒将成为催化中心，使化学镀得以自发进行。但是化学镀方法中敏化、活化步骤，存在操作繁琐以及镀液较不稳定等问题。
而且金属化纤维制品表面金属导电层存在结合牢度问题。很多导电纤维制品耐摩擦与耐水洗牢度差，难以满足目前智能服装对于导电纤维制品长期使用与定期清洁的需求。
另外，金属化纺织纤维制品穿着舒适性差。具有微孔结构的纺织品是最适合细菌和真菌等微生物滋生和繁殖的温床，电子纺织品的穿着者由于人体体温、散发湿气以及皮肤代谢物等更增强了残留在织物上病菌微生物的活力，导电纤维的抗菌、防臭等舒适性功能需求目前难以兼顾。
发明内容
本发明的目的是提供一种以生物分子(天然小分子与高分子)为主要原料的生物分子基螯合成膜剂，不仅对金属离子具有较强的螯合作用，而且具备与纺织纤维表面反应的活性基团，有利于金属离子在纤维制品表面的吸附-还原，沉积层与纤维结合牢固，并且生物分子的天然抗菌特性也赋予纤维制品一定的抗菌等性能，可有效解决金属化纤维制品导电性能与使用性能不能兼顾的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种生物分子基螯合成膜剂的制备方法，包括以下步骤：以壳聚糖和氨基酸为原料，通过接枝聚合反应获得所述生物分子基螯合成膜剂。
进一步地，所述制备方法，具体包括以下步骤：
将N-甲基咪唑与溴代烷烃混合得到液体A；再将所述液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入氨基酸水溶液，在0～10℃下搅拌，滴加速度5d/s，并在40～50℃下真空干燥得到液体B；将所述液体B溶于水配成水溶液C，常温常压搅拌下在所述水溶液C中逐滴加入壳聚糖，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即所述生物分子基螯合成膜剂。
进一步地，所述N-甲基咪唑与所述溴代烷烃的物质的量之比为1:1。
进一步地，所述液体A与氨基酸水溶液的质量比为0.5～2；
所述液体A的物质的量为0.05～0.2mol；
所述氨基酸水溶液为氨基酸与浓度为0.1mol/L的盐酸的水溶液，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量比2～10wt％。
进一步地，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、丝氨酸、色氨酸和组氨酸中的一种或两种。
进一步地，在0℃下搅拌时间为8～10h。
进一步地，所述液体B的电导率10-6～10-4s/cm。
进一步地，所述壳聚糖黏均分子量为104～106。
进一步地，液体B与水按照质量比为1:1配成水溶液C。
进一步地，所述壳聚糖与所述水溶液C的质量比为0.04～0.08。
本发明还提供由所述制备方法制备得到的生物分子基螯合成膜剂在制备金属化纤维制品中的应用。
进一步地，应用方法为：在一定搅拌速度下向溶液D中逐滴加入浓度为1～3％的乙酸溶液，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在一定温度下继续滴加少量交联剂，控制搅拌速度和滴加速度，滴加完毕继续在室温下搅拌30～60min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，再浸入金属盐溶液中，加入还原液，反应一定时间后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
进一步地，所述应用方法中一定搅拌速度为800～1000r/min，乙酸溶液的滴加速度为10～15d/min；溶液D与乙酸溶液的质量比为0.01～0.03。
进一步地，所述应用方法中一定温度为5～15℃，交联剂为乙二醛或戊二醛，其质量为溶液D的5～10％，搅拌速度控制在600～800r/min，滴加速度20～30d/min。
进一步地，所述应用方法浸-轧-烘处理中，一浸一轧，浸渍时间每次为10～20min，轧余率80～100％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h。
进一步地，所述应用方法中金属盐溶液主要成分有硝酸银、硝酸镍、氯化镍、草酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜等中的一种或几种以及柠檬酸、聚乙二醇、2,2′-联吡啶、酒石酸钾钠等辅助添加剂等；还原液为糖类、次亚磷酸盐、含硼化合物等；反应温度为40～60℃，反应时间为20～40min。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供的以生物分子(天然小分子与高分子)为主要原料的生物分子基螯合成膜剂，不仅对金属离子具有较强的螯合作用，而且具备与纺织纤维表面反应的活性基团(胺基与羟基)，有利于金属离子在纤维制品表面的吸附-还原，沉积层与纤维结合牢固，并且生物分子的天然抗菌特性也赋予纤维制品一定的抗菌等性能，可有效解决金属化纤维制品导电性能与使用性能不能兼顾的问题。
采用本发明生物分子基螯合成膜剂制备的金属化纤维制品的方阻达到100mΩ/□～10Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，耐汗渍(酸、碱)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率仍保持在99.62％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的生物分子基螯合成膜剂在两根纤维之间形成膜层的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的生物分子基螯合成膜剂在纤维上状态的原子力显微镜图，其中(a)-未施加成膜剂之前，(b)-施加成膜剂之后；
图3为实施例1制备的金属化纤维制品表面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中氨基酸水溶液为氨基酸与盐酸(0.1mol/L)的混合水溶液。
本发明实施例中壳聚糖黏均分子量为104～106。
实施例1
将N-甲基咪唑与溴代烷烃按照物质的量之比为1：1混合得到液体A，液体A的物质的量为0.05mol；再将液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入甘氨酸水溶液，甘氨酸水溶液中甘氨酸的质量为2wt％，在0℃下搅拌10h，并在40℃下真空干燥得到液体B，液体B的电导率10-6s/cm；将液体B按照与水的质量比为1:1混合配成水溶液C，常温常压搅拌下在水溶液C中逐渐加入壳聚糖，壳聚糖与水溶液C的质量比为0.04，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即生物分子基螯合成膜剂。本实施例制备的生物分子基螯合成膜剂在两根纤维之间形成膜层的扫描电子显微镜图见图1，在纤维上状态的原子力纤维镜图见图2((a)-未施加成膜剂之前，(b)-施加成膜剂之后)，由图1和图2可知，成膜剂可在纤维表面均匀成膜，并使表面的粗糙度增加，这将有利于金属粒子在其表面的锚固。
以涤纶膜为底物的生物分子基螯合成膜剂的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显，抑菌率分别高达99.87％和99.90％，说明生物分子基螯合成膜剂几乎完全抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
在搅拌速度为800r/min时向溶液D中逐滴加入浓度为1％的乙酸溶液，滴加速度10d/min，溶液D与乙酸溶液的质量比为0.01，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在10℃继续滴加少量交联剂乙二醛，其质量为液体D的5％，控制搅拌速度为800r/min，滴加速度为20d/min，滴加完毕继续在室温下搅拌30min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为10min，轧余率100％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h，再浸入成分为硝酸银和柠檬酸的金属盐溶液中，加入还原液葡萄糖，40℃反应35min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
本实施例制备的金属化纤维制品表面电镜图见图3，方阻低于1Ω/□，为780±200mΩ/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.62％以上。
实施例2
将N-甲基咪唑与溴代烷烃按照物质的量之比为1：1混合得到液体A，液体A的物质的量为0.1mol；再将液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入丙氨酸水溶液，其中丙氨酸的质量比5wt％，在0℃下搅拌8h，并在40℃下真空干燥得到液体B，液体B的电导率10-5s/cm；将液体B按照与水的质量比为1:1混合配成水溶液C，常温常压搅拌下在水溶液C中逐渐加入壳聚糖，壳聚糖与水溶液C的质量比为0.05，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即生物分子基螯合成膜剂。
在搅拌速度为1000r/min时向溶液D中逐滴加入浓度为1％的乙酸溶液，滴加速度12d/min，溶液D与乙酸溶液的质量比为0.01，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在10℃继续滴加少量交联剂乙二醛，其质量为液体D的8％，控制搅拌速度为700r/min，滴加速度为25d/min，滴加完毕继续在室温下搅拌30min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为15min，轧余率90％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h，再浸入成分为硝酸银和硝酸铜和聚乙二醇的金属盐溶液中，加入还原液次亚磷酸钠，40℃反应35min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
以涤纶膜为底物的生物分子基螯合成膜剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显，抑菌率分别高达99.95％和99.96％，说明生物分子基螯合成膜剂几乎完全抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻低于10Ω/□，为3.5±1.2Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.71％以上。
实施例3
将N-甲基咪唑与溴代烷烃按照物质的量之比为1：1混合得到液体A，液体A的物质的量为0.2mol；再将液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入亮氨酸水溶液，其中亮氨酸的质量比5wt％，在0℃下搅拌9h，并在40℃下真空干燥得到液体B，液体B的电导率10-4s/cm；将液体B按照与水的质量比为1:1混合配成水溶液C，常温常压搅拌下在水溶液C中逐渐加入壳聚糖，壳聚糖与水溶液C的质量比为0.06，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即生物分子基螯合成膜剂。
在搅拌速度为900r/min时向溶液D中逐滴加入浓度为1％的乙酸溶液，滴加速度15d/min，溶液D与乙酸溶液的质量比为0.03，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在10℃继续滴加少量交联剂戊二醛，其质量为液体D的10％，控制搅拌速度为600r/min，滴加速度为25d/min，滴加完毕继续在室温下搅拌30min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为20min，轧余率80％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h，再浸入成分为硝酸银、硝酸镍、硝酸铜和2,2′-联吡啶的金属盐溶液中，加入还原液硼氢化钠，40℃反应35min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
以涤纶膜为底物的生物分子基螯合成膜剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显，抑菌率分别高达99.97％和99.96％，说明生物分子基螯合成膜剂几乎完全抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻低于10Ω/□，为6.3±2.2Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.75％以上。
实施例4
将N-甲基咪唑与溴代烷烃按照物质的量之比为1：1混合得到液体A，液体A的物质的量为0.2mol；再将液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入色氨酸水溶液，其中色氨酸的质量比10wt％，在0℃下搅拌8h，并在40℃下真空干燥得到液体B，液体B的电导率10-5s/cm；将液体B按照与水的质量比为1:1混合配成水溶液C，常温常压搅拌下在水溶液C中逐渐加入壳聚糖，壳聚糖与水溶液C的质量比为0.08，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即生物分子基螯合成膜剂。
在搅拌速度为900r/min时向溶液D中逐滴加入浓度为1％的乙酸溶液，滴加速度12d/min，溶液D与乙酸溶液的质量比为0.02，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在12℃继续滴加少量交联剂戊二醛，其质量为液体D的10％，控制搅拌速度为700r/min，滴加速度为30d/min，滴加完毕继续在室温下搅拌30min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为15min，轧余率100％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h，再浸入成分为硝酸银、硝酸镍、和酒石酸钾钠的金属盐溶液中，加入还原液葡萄糖，40℃反应35min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
以涤纶膜为底物的生物分子基螯合成膜剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显，抑菌率分别高达99.92％和99.91％，说明生物分子基螯合成膜剂几乎完全抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻低于10Ω/□，为4.6±2.0Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.65％以上。
实施例5
同实施例3，不同之处仅在于氨基酸为谷氨酸与组氨酸，二者质量比为1：1。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻为3.5±1.8Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.81％以上。
实施例6
同实施例4，不同之处仅在于氨基酸为丝氨酸与亮氨酸，二者质量比为1：1。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻为4.7±2.3Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.82％以上。
实施例7
将N-甲基咪唑与溴代烷烃按照物质的量之比为1：1混合得到液体A，液体A的物质的量为0.1mol；再将液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入谷氨酸水溶液，其中谷氨酸的质量比6wt％，在0℃下搅拌9h，并在40℃下真空干燥得到液体B，液体B的电导率10-5s/cm；将液体B按照与水的质量比为1:1混合配成水溶液C，常温常压搅拌下在水溶液C中逐渐加入壳聚糖，壳聚糖与水溶液C的质量比为0.06，待反应完全后用高速离心机分离少量未溶解壳聚糖，再经过滤网进行过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即生物分子基螯合成膜剂。
在搅拌速度为900r/min时向溶液D中逐滴加入浓度为1％的乙酸溶液，滴加速度12d/min，溶液D与乙酸溶液的质量比为0.02，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，在10℃继续滴加少量交联剂乙二醛，其质量为液体D的8％，控制搅拌速度为700r/min，滴加速度为25d/min，滴加完毕继续在室温下搅拌30min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为15min，轧余率95％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h，再浸入成分为硝酸银和聚乙二醇的金属盐溶液中，加入还原液次亚磷酸钠，40℃反应35min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。
以涤纶膜为底物的生物分子基螯合成膜剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显，抑菌率分别高达99.98％和99.97％，说明生物分子基螯合成膜剂几乎完全抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
本实施例制备的金属化纤维制品的方阻为6.1±3.6Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度≥4级，水洗200次抗菌率保持在99.78％以上。
对比例1
将纤维制品浸入质量百分比为1％壳聚糖溶液中，进行浸-轧-烘处理，一浸一轧，浸渍时间每次为15min，轧余率95％，40℃预烘30min，150℃焙烘1h；再浸入12g/LAgNO3、8g/L NaOH和100mL/LNH3·H2O溶液中，加入3.0g/L葡萄糖，40℃下反应50min后取出水洗、烘干得到金属化纤维制品。本对比例制备的金属化纤维制品的方阻为68.2±23.2Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度3级，水洗40次抗菌率为75.3％，水洗80次抗菌率为68.6％。
对比例2
同实施例4，不同之处仅在于未加入色氨酸水溶液。
本对比例制备的金属化纤维制品的方阻为56.5±21.2Ω/□，耐摩擦(干、湿)色牢度3级，水洗40次抗菌率为85.2％，水洗80次抗菌率为76.4％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种生物分子基螯合成膜剂在制备金属化纤维制品中的应用，其特征在于，所述生物分子基螯合成膜剂的制备方法，包括以下步骤：将N-甲基咪唑与溴代烷烃混合得到液体A；再将所述液体A倒入阴离子交换树脂并逐滴加入氨基酸水溶液，在0～10℃下搅拌，滴加速度5d/s，并在40～50℃下真空干燥得到液体B；将所述液体B溶于水配成水溶液C，常温常压搅拌下在所述水溶液C中逐滴加入壳聚糖，待反应完全后离心，过滤，得到淡黄色透明的溶液D，即所述生物分子基螯合成膜剂；应用方法为：在搅拌状态下向溶液D中逐滴加入浓度为1～3％的乙酸溶液，滴加完毕继续搅拌并超声脱泡，继续滴加交联剂，滴加完毕继续在室温下搅拌30～60min，将纤维制品浸渍于以上溶液中，进行浸-轧-烘处理，再浸入金属盐溶液中，加入还原液，反应后取出，水洗、烘干得到金属化纤维制品；
所述液体A与氨基酸水溶液的质量比为0.5～2；
所述液体A的物质的量为0.05～0.2mol；
所述氨基酸水溶液为氨基酸与浓度为0.1mol/L的盐酸的水溶液，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量比2～10wt％；
所述壳聚糖与所述水溶液C的质量比为0.04～0.08。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述N-甲基咪唑与所述溴代烷烃的物质的量之比为1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、丝氨酸、色氨酸和组氨酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物分子基螯合成膜剂的制备方法中，逐滴加入氨基酸水溶液后，在0℃下搅拌时间为8～10h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖黏均分子量为104～106。
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