CN115160383A - 一种氧化降解木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于降解木质素的方法技术领域，尤其涉及一种氧化降解木质素的方法。所述方法包括如下步骤：将1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐和1‑苄基‑3‑甲基咪唑磺酰亚胺盐混匀，得到均相的双盐离子液体；将木质素、双盐离子液体和甲醇加入到反应器中搅拌均匀，进行木质素降解反应，反应结束后，对反应混合物进行固液分离，所得液体加水使未降解的木质素再生析出，对上层液萃取获得降解产物并回收1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐，分离回收下层液中的1‑苄基‑3‑甲基咪唑磺酰亚胺盐和残余木质素。本发明实现了对木质素的高效氧化降解；利用离子液体为溶剂和催化剂，可回收循环利用，无环境污染；工艺简单，绿色环保，具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于降解木质素的方法技术领域，尤其涉及一种氧化降解木质素的方法。
背景技术
木质素是构成植物细胞骨架的主要成分，是唯一具有芳香结构的可再生生物质资源。作为造纸和生物乙醇等过程的主要副产物，木质素没有得到充分利用，大部分作为废弃物燃烧。因此，木质素高值化利用是具有重大经济价值和深远社会意义的课题。
氧化降解可以选择性断裂木质素联接键(如芳基醚键、C–C键)，并保留大部分功能基团，生成结构复杂的―平台型”芳香化合物(如香草醛、丁香醛和香草酸等)。但是，现有技术过程各有限制，尚未形成完善的木质素氧化降解工艺。当木质素在溶剂中溶解或溶胀，苯丙烷单元之间联接点暴露，从而提高转化效率。基于此，构建溶解木质素的功能化溶剂体系是实现高效氧化降解的先决条件之一。
作为结构可设计溶剂—离子液体，通过调变阴、阳离子可构建功能化体系，赋予其在木质素氧化降解中独特作用(溶剂或催化剂)。但是，离子液体中木质素氧化降解过程仍存在亟待解决的问题：使用金属或无机酸作为催化剂提高转化率和选择性，但是消耗资源有限的金属材料或造成后续污染问题；然而，仅使用纯离子液体同时作为溶剂和催化剂，又会导致反应时间延长，过程效率降低。
因此，寻求一种反应效率高、环境友好的方法，将造纸和生物乙醇中的副产物木质素进行有效降解，制备酚和芳醛类化合物，对于缓解日益严重的环境污染和改善我国未来资源结构具有重大的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种利用双盐离子液体(DSILs)为原料的工艺简单、反应效率高、环境友好的氧化降解木质素的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氧化降解木质素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐混匀，得到均相的双盐离子液体；；
(2)将木质素、双盐离子液体和甲醇加入到反应器中搅拌均匀，进行反应，得到反应混合物；
(3)向步骤(2)得到的反应混合物中加入水，搅拌，静置，分层；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水，用乙酸乙酯萃取，得到含降解产物的乙酸乙酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，随后将含降解产物的乙酸乙酯真空旋转蒸发，得到降解产物；
(5)下层油相为1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐与再生木质素的混合物，向下层油相混合物中加入NaOH溶液，搅拌，静置，分层，得到取含木质素的上层水相和下层1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐，随后向含木质素的上层水相中加入盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗、冷冻干燥，得到再生木质素；
(6)回收步骤(4)得到的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和步骤(5)得到的1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐。
上述技术方案中，进一步地，所述木质素为碱木质素。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，反应条件为：初始O2压为1-15MPa，反应温度为80-200℃，反应时间为0.5-5.0h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，甲醇与双盐离子液体质量比为(0.1-10)：1；木质素与双盐离子液体和甲醇混合物的固液质量比为1：(10-50)。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)反应结束后，将反应器置于冷水浴中猝灭反应。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，真空干燥温度为60℃，时间为24h；萃取次数为3-10次；真空旋转蒸发的温度为40℃。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(5)中，NaOH溶液的加入量为1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐与再生木质素的混合物质量的20-40倍，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L；盐酸的浓度为0.1mol/L；水洗次数为3-6次。
本发明与现有技术比较，具有如下有益效果：
1、本发明双盐离子液体相比于单一的离子液体反应效率更高；
2、本发明离子液体回收效果好，可多次循环利用；
3、本发明甲醇的加入增加了木质素的溶解度，提高了反应效率；
4、本发明工艺简单，避免使用无机酸或金属作为催化剂所造成的环境污染和对有限资源的消耗。
综上所述，本发明实现了高效氧化降解木质素，其降解产物酚和芳醛类化合物可用于各种生活和生产过程中，具有很高的经济效益。本发明使用的双盐离子液体体系不挥发，可回收循环利用，无环境污染，具有很强的工业应用前景。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取3g DSILs、7ml甲醇和0.5g(固液比约为1：20)碱木质素于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为64.7±0.7wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例2
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取3g DSILs、7ml甲醇和0.25g碱木质素(固液比约为1:40)于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为70.8±1.5wt％。；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例3
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取3g DSILs、7ml甲醇和1g碱木质素(固液比约为1:10)于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为50.4±0.3wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例4
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取8g DSILs、2ml甲醇和0.25g(固液比约为1:40)碱木质素于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为50.4±0.3wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例5
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取7gDSILs、3ml甲醇和0.25g(固液比约为1:40)碱木质素于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为58.7±1.3wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例6
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取5gDSILs、5ml甲醇和0.25g(固液比约为1:40)碱木质素于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为70.7±0.9wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例7
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4C1im]HSO4)和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)按照质量比为2:1混匀，搅拌20min后形成均相的双盐离子液体(DSILs)；
(2)分别称取4gDSILs、6ml甲醇和0.25g(固液比约为1:40)碱木质素于50mL的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌至碱木质素完全溶解后将内衬放入不锈钢高压反应釜内，反应条件为：初始O2压1.15MPa、反应温度150℃、反应时间3h、反应釜磁力搅拌速度600rpm，反应结束后，立即将反应釜置于冷水浴中猝灭反应；
(3)向反应混合物中加入80mL去离子水，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，使未降解的木质素再生析出，不溶于水的[BzC1im]NTf2与再生木质素位于下层，[C4C1im]HSO4溶解在水中(上层)；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水(60℃、24h)，用乙酸乙酯(EA)连续萃取5次，得到含降解产物的乙酸乙酯和[C4C1im]HSO4，随后将含降解产物的乙酸乙酯在40℃下真空旋转蒸发，除去有机溶剂，得到降解产物；
(5)下层油相为[BzC1im]NTf2与再生木质素的混合物，由于[BzC1im]NTf2与木质素易粘连，难以分离回收，向下层油相混合物中加入40mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌20min后静置20min，直至出现明显分层，得到取含木质素的上层水相和下层[BzC1im]NTf2，随后向含木质素的上层水相中加入0.1mol/L的盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗6次、冷冻干燥，得到再生木质素；木质素的转化率为64.7±0.7wt％；
(6)回收步骤(4)得到的[C4C1im]HSO4和步骤(5)得到的[BzC1im]NTf2。
实施例8-14
实施例8-14的步骤和原料等均与实施例2相同，区别在于[C4C1im]HSO4和[BzC1im]NTf2的质量比不同，见下表所列参数。
表1
实施例15-21
实施例15-21的步骤和原料等均与实施例2相同，区别见下表所列参数。
表2
Claims (8)
1.一种氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐混匀，得到均相的双盐离子液体；
(2)将木质素、双盐离子液体和甲醇加入到反应器中搅拌均匀，进行反应，得到反应混合物；
(3)向步骤(2)得到的反应混合物中加入水，搅拌，静置，分层；
(4)收集上层水相，利用真空干燥除水，用乙酸乙酯萃取，得到含降解产物的乙酸乙酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，随后将含降解产物的乙酸乙酯真空旋转蒸发，得到降解产物；
(5)下层油相为1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐与再生木质素的混合物，向下层油相混合物中加入NaOH溶液，搅拌，静置，分层，得到取含木质素的上层水相和下层1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐，随后向含木质素的上层水相中加入盐酸调至溶液pH＝7，使再生木质素析出，水洗、冷冻干燥，得到再生木质素；
(6)回收步骤(4)得到的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和步骤(5)得到的1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素。
3.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐的质量比为(0.1-10)：1。
4.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应条件为：初始O2压为1-15MPa，反应温度为80-200℃，反应时间为0.5-5.0h。
5.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，甲醇与双盐离子液体质量比为(0.1-10)：1；
木质素与双盐离子液体和甲醇混合物的固液质量比为1：(10-50)。
6.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(2)反应结束后，将反应器置于冷水浴中猝灭反应。
7.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，真空干燥温度为60℃，时间为24h；
萃取次数为3-10次；
真空旋转蒸发的温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的氧化降解木质素的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，NaOH溶液的加入量为1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐与再生木质素的混合物质量的20-40倍，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L；
盐酸的浓度为0.1mol/L；
水洗次数为3-6次。
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