CN115159591A - 一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一次大颗粒富锂锰基前驱体及其制备方法,包括以下步骤:将镍盐、锰盐配制成一定比例的溶液A,且A中添加一定量的络合剂及表面活性剂;将氢氧化钠与焦磷酸钠按照一定的摩尔比配制成溶液B,作为沉淀剂。将溶液A与B一起通入含有保护气氛的反应釜中,pH控制在11‑12,温度40‑55℃,转速600‑750rpm,达到一定粒度,经陈化、离心、干燥、过筛得到一次大颗粒堆积的球形结构的富锂锰基前驱体。实验结果表明,本发明制备的富锂锰基前驱体具有较小的比表,高的振实密度及压实密度,有助于提高材料的能量密度及在高温高压条件下的循环稳定性。

Description

一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,涉及一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度、循环寿命长、无记忆效应等特点,其被广泛应用于3C、医疗设备等方面。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液四个部分构成,其中锂离子电池正极材料通常被认为是限制锂电池容量从而限制电动车行驶里程的主要原因。
目前,在锂离子电池首次充放电过程中,阳离子混排效应以及材料表面微结构的变化会造成三元材料的首次充放电效率不高;同时,在宽的电压范围内,三元材料会与有机电解质发生剧烈的副反应,增加电池在充放电过程中的阻抗,降低材料的电化学性能。
中国专利CN 112158889 A公开了一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法,采用氢氧化钠作为沉淀剂,氨水作为络合剂,制备镍锰二元前驱体,通过此种方法制备出的前驱体,一次颗粒较小,导致比表较大,振实不高。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种一次大颗粒富锂锰基前驱体及其制备方法,希望通过本发明提供的方法制备了特殊形貌的富锂锰基前驱体,进而改善锂离子电池的循环性能及能量密度。具体方案如下:
一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,包括如下步骤:
a.将镍盐、锰盐溶于去离子水中得到溶液,并且添加络合剂及表面活性剂得到溶液A;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠;
b.将氢氧化钠与焦磷酸钠配制成溶液B作为沉淀剂;
c.将溶液A与溶液B一起通入含有保护气氛的的反应釜中,pH控制在11-12,温度40-55℃;
d.停止进料,经过一定的陈化,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一次大颗粒富锂锰基前驱体;
所述制备得到的一次大颗粒富锂锰基前驱体,其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um。通式为NixMn1-x(OH)2
所述制备得到的一次大颗粒富锂锰基前驱体,D50=5-7um,且振实1.7-1.9g/cm3,松装1.2-1.6g/cm3。归因于前驱体是由较大的一次颗粒堆积而成。
所述步骤a中络合剂为柠檬酸,其浓度为1-2g/L。
所述步骤a中表面活性剂浓度为0.04g/L-0.08g/L。
所述步骤b中,氢氧化钠与焦磷酸钠的摩尔比为10:1-30:1。
所述步骤b中,沉淀剂浓度为5-8mol/L。
通过本专利工艺制备出的前驱体具有较大的一次颗粒,大的一次大颗粒有助于提高富锂锰基材料的振实密度及压实密度,增加材料的能量密度。且比表面积较一般的二次颗粒材料小40%以上,这有助于改善材料在高温高压条件下的循环稳定性。
本发明采用氢氧化钠与焦磷酸钠配置得到的沉淀剂,以及十二烷基硫酸钠作为表面活性剂;氢氧化钠作为强碱,焦磷酸钠具有缓冲和分散的作用,在反应中可以保证晶体的生长环境的稳定;十二烷基硫酸钠能够使晶体向二维片状方向发展生成片状,综合作用下,最终生长成厚长条状;使得本申请得到的一次颗粒呈现厚长条状,这种较大的一次颗粒,大的一次大颗粒有助于提高富锂锰基材料的振实密度及压实密度,增加材料的能量密度。
附图说明
图1为实施例1所制备材料的粒度分布图;
图2为实施例1所制备材料的低倍SEM图;
图3为实施例1所制备材料的高倍SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
1、将硫酸镍与硫酸锰溶于去离子水中,配制成浓度为1.6mol/L的盐溶液,盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3,
2、在溶液中加入浓度为1.4g/L的柠檬酸作为络合剂,并且加入0.07g/L的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,得到的溶液A。
3、将氢氧化钠与焦磷酸钠按照摩尔比为20:1配制成浓度为6mol/L的溶液B,作为沉淀剂。
4、将溶液A与溶液B并流通入含有氮气气氛的50L反应釜中,其中,底液40L,底液中络合剂柠檬酸的浓度为1.4g/L,pH控制在11.7,温度40℃,转速750rpm。其中,溶液A的流量为1.5L/h,溶液B的流量为0.6L/h。
5、粒径达到6um后停止进料,陈化10h后,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一种其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um的富锂锰基前驱体。
实施例2
1、将硫酸镍与硫酸锰溶于去离子水中,配制成浓度为1.6mol/L的盐溶液,盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
2、在溶液中加入浓度为1.4g/L的柠檬酸作为络合剂,并且加入0.07g/L的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,得到的溶液A。
3、将氢氧化钠与焦磷酸钠按照摩尔比为30:1配制成浓度为6mol/L的溶液B,作为沉淀剂。
4、将溶液A与溶液B并流通入含有氮气气氛的50L反应釜中,其中,底液40L,底液中络合剂柠檬酸的浓度为1.4g/L,pH控制在11.7,温度45℃,转速750rpm。其中,溶液A的流量为1.5L/h,溶液B的流量为0.6L/h。
5、粒径达到6um后停止进料,陈化10h后,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一种其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um的富锂锰基前驱体。
实施例3
1、将硫酸镍与硫酸锰溶于去离子水中,配制成浓度为1.6mol/L的盐溶液,盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
2、在溶液中加入浓度为1.4g/L的柠檬酸作为络合剂,并且加入0.07g/L的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,得到的溶液A。
3、将氢氧化钠与焦磷酸钠按照摩尔比为10:1配制成浓度为6mol/L的溶液B,作为沉淀剂。
4、将溶液A与溶液B并流通入含有氮气气氛的50L反应釜中,其中,底液40L,底液中络合剂柠檬酸的浓度为1.4g/L,pH控制在11.7,温度40℃,转速750rpm。其中,溶液A的流量为1.5L/h,溶液B的流量为0.6L/h。
5、粒径达到6um后停止进料,陈化10h后,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一种其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um的富锂锰基前驱体。
实施例4
1、将硫酸镍与硫酸锰溶于去离子水中,配制成浓度为1.6mol/L的盐溶液,盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
2、在溶液中加入浓度为1.4g/L的柠檬酸作为络合剂,并且加入0.02g/L的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂,得到的溶液A。
3、将氢氧化钠与焦磷酸钠按照摩尔比为20:1配制成浓度为6mol/L的溶液B,作为沉淀剂。
4、将溶液A与溶液B并流通入含有氮气气氛的50L反应釜中,其中,底液40L,底液中络合剂柠檬酸的浓度为1.4g/L,pH控制在11.7,温度40℃,转速750rpm。其中,溶液A的流量为1.5L/h,溶液B的流量为0.6L/h。
5、粒径达到6um后停止进料,陈化10h后,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一种其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um的富锂锰基前驱体。
对比例1
1、将硫酸镍与硫酸锰溶于去离子水中,配制成浓度为1.6mol/L的盐溶液,盐溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。
2、在溶液中加入浓度为1.4g/L的柠檬酸作为络合剂,得到的溶液A。
3、将氢氧化钠配制成浓度为6mol/L的溶液B,作为沉淀剂。
4、将溶液A与溶液B并流通入含有氮气气氛的50L反应釜中,其中,底液40L,底液中络合剂柠檬酸的浓度为1.4g/L,pH控制在11.7,温度40℃,转速750rpm。其中,溶液A的流量为1.5L/h,溶液B的流量为0.6L/h。
5、粒径达到6um后停止进料,陈化10h后,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一种其一次颗粒的厚度0.3-0.4um,长度0.8-1um的富锂锰基前驱体。
实验结果:见表1:
表1 为实施例及对比例的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
振实(g/cm<sup>3</sup>) 1.87 1.75 1.78 1.72 1.62
松装(g/cm<sup>3</sup>) 1.52 1.45 1.42 1.40 0.91
比表(m<sup>2</sup>/g) 16.1 25.3 26.7 27.9 35.4
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.将镍盐、锰盐溶于去离子水中得到溶液,并且添加络合剂及表面活性剂得到溶液A;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠;
b.将氢氧化钠与焦磷酸钠配制成溶液B作为沉淀剂;
c.将溶液A与溶液B一起通入含有保护气氛的的反应釜中,pH控制在11-12,温度40-55℃;
d.停止进料,经过一定的陈化,进行离心洗涤、真空干燥,过筛得到一次大颗粒富锂锰基前驱体;
所述制备得到的一次大颗粒富锂锰基前驱体,其一次颗粒为厚长条状,厚度0.8-1.2um,长度2-3um。
2.如权利要求1所述的一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于:所述制备得到的一次大颗粒富锂锰基前驱体,D50=5-7um,且振实1.7-1.9g/cm3,松装1.2-1.6g/cm3
3.如权利要求1所述的一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤a中络合剂为柠檬酸,其浓度为1-2g/L。
4.如权利要求1所述的一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤a中表面活性剂浓度为0.04g/L-0.08g/L。
5.如权利要求1所述的一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤b中,氢氧化钠与焦磷酸钠的摩尔比为10:1-30:1。
6.如权利要求1所述的一种一次大颗粒富锂锰基前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤b中,沉淀剂浓度为5-8mol/L。
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