CN115156240A - 一种脱硫灰资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保技术领域，公开了一种脱硫灰资源化利用的方法。本方法包括以下步骤：S1.将脱硫灰与水混合之后进行湿式筛分得到第一脱硫灰浆液；S2.将氧化剂加入到第一脱硫灰浆液中搅拌反应得到第二脱硫灰浆液；S3.向第二脱硫灰浆液中加入过量碳酸铵并通入二氧化碳和氧气，搅拌反应得到第三脱硫灰浆液；在反应过程中收集碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳循环利用；S4.将第三脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；S5.将固体碳酸钙进行干燥、磁选得到碳酸钙产品，将硫酸铵溶液进行蒸馏得到硫酸铵产品。本发明技术方案脱硫灰中钙、硫元素的转化率均可达到97％以上，实现了脱硫灰的高效回收资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，更具体地，涉及一种脱硫灰资源化利用的方法。
背景技术
化石燃料燃烧产生的SO2排放会对生态环境和人类健康造成严重危害。近年来，由于我国对SO2排放的控制要求日趋严格，在燃煤发电、钢铁烧结、工业锅炉、石化等行业，烟气脱硫工艺得到了广泛的推广应用，其中以CFB、LIFAC、NID、SDA、CDSI为代表的干法/半干法脱硫工艺因具有设备投资少、运行成本低、占地少、维护简单、废水排放少等优点，已经成为了烟气脱硫技术未来发展的趋势。这类工艺的特征是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，脱硫产物为干粉状，主要成分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反应的Ca(OH)2等。
与湿法工艺相比较，干法/半干法工艺所产生的脱硫灰的成分复杂得多，具有高硫、高钙、高碱性的特点，尤其是CaSO3的比例很高，这种化学稳定性较差的组分使干法/半干法脱硫灰表现出不同寻常的物化特性。由于对干法/半干法脱硫灰的性质、反应特点及作用机理的研究还不够***和深入，目前人们对其综合利用多持审慎态度，尚未形成有效的利用途径，导致干法/半干法脱硫灰大量堆积或简单填埋，不仅占用了大量宝贵的土地资源，而且增加了企业负担，制约了此类脱硫工艺的进一步推广和应用。此外，由于CaSO3的不稳定性，长期堆放极易引起SO2的释放而对环境造成潜在威胁；同时，由于脱硫灰的粒径较小，质量较轻，堆场极易产生扬尘污染。
现有技术公开了一种半干法脱硫灰资源化利用方法，包括以下步骤：1)将半干法脱硫灰进行氧化，使其中的CaSO3充分转化成CaSO4；2)加水将所述氧化后的脱硫灰配成脱硫灰浆液，然后在脱硫灰浆液中充入CO2，使CO2与脱硫灰浆液中的Ca(OH)2充分反应生成CaCO3，其中，所充入CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2～1.5∶1；3)在步骤2)所得浆液中按NH4HCO3与钙的摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入NH4HCO3，并调节pH为7～9，使含硫钙充分转化为碳酸钙沉淀；4)将步骤3)所得浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液，然后将固体碳酸钙进行煅烧，制得氧化钙，并从硫酸铵溶液中提纯出硫酸铵固体。该方法采用先通入二氧化碳再加入碳酸氢铵的方法获得固体碳酸钙和硫酸铵溶液，而未针对反应体系中生成的氨气、二氧化碳气体进行循环利用，因此整个反应体系的物料回收利用率较低。另外，该方法未在氧化前针对脱硫灰做预处理，而原始的脱硫灰中除了大量的亚硫酸钙和硫酸钙之后，还含有石头重金属等杂质，因此最终获得的产品纯度较低，产物回收再利用的效率不高。
现有技术公开了一种半干法脱硫灰固化工业烟气二氧化碳及其资源化方法，其包括以下步骤：1)将半干法脱硫灰进行研磨和调浆，得到浆液；2)在所述浆液中通入工业烟气Ⅰ进行吸收二氧化硫反应和氧化反应，得到悬浊浆液Ⅰ和工业烟气Ⅱ；3)在所述悬浊浆液Ⅰ中加入氨水并通入所述工业烟气Ⅱ进行固化二氧化碳反应，得到悬浊浆液Ⅱ；4)将所述悬浊浆液Ⅱ经过两段过滤洗涤，从洗涤液中获得硫酸铵盐产品，固体渣即为碳酸钙产品。该方法中最终仅获得碳酸钙产品，而未对脱硫灰中的硫酸盐进行进一步收集，因此对脱硫灰的回收利用率仍需进一步改善。另外，本方法中针对脱硫灰产品先进行研磨之后加水得到浆液，会导致脱硫灰中的杂质混合进入反应体系，最终无法获得纯度较高的产品。
现有技术公开了一种脱硫灰资源化利用的方法，该方法包括如下步骤：(1)将脱硫灰通过气力输送送入高温反应炉内，然后往炉内通入反应气体，所述反应气体为煤气和空气混合燃烧后得到混合气体，且燃烧后的混合气体的氧含量控制在5～10％，在高温反应炉对脱硫灰进行氧化焙烧反应，氧化焙烧温度控制在800～1000℃，直至脱硫灰中的亚硫酸钙氧化成硫酸钙、碳酸钙分解为氧化钙；(2)将步骤(1)得到的反应产物送进反应池中进行水洗，水/灰比＞20，充分搅拌后，通过固液分离得到氢氧化钙溶液和湿态石膏；(3)将步骤(2)产生的氢氧化钙溶液加入氧化钙调制成可用于浆液喷吹***中脱硫的脱硫浆液；(4)将步骤(2)产生的湿态石膏经脱水、烘干工序处理后作得到工业石膏。该方法中采用氧气对脱硫灰进行氧化焙烧反应，最终仅能得到工业石膏粗产品，而未对脱硫灰中的硫酸根离子加以进一步回收利用。因此回收利用率不高。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中脱硫灰回收之后的回收效率不高、或纯度不高的缺陷，提供一种脱硫灰资源化利用的方法。
本发明的另一目的在于提供一种脱硫灰资源化利用的方法在干法/半干法脱硫灰中提取碳酸钙和硫酸铵产品的应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种脱硫灰资源化利用的方法，包括以下步骤：
S1.将脱硫灰与水混合之后进行湿式筛分，得到第一脱硫灰浆液；
S2.将氧化剂加入到第一脱硫灰浆液中，搅拌反应，得到第二脱硫灰浆液；
S3.向第二脱硫灰浆液中加入过量碳酸铵并通入氧气和二氧化碳的混合物，搅拌反应，直至反应体系pH值降至7～8时反应结束，沉化得到第三脱硫灰浆液；在反应过程中收集碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳，在反应体系中循环利用；
S4.将第三脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S5.将固体碳酸钙进行干燥、磁选得到碳酸钙产品；将硫酸铵溶液进行蒸馏得到硫酸铵产品。
首先，钢铁厂、电厂等产生的脱硫灰中容易掺杂砂石、泥土等杂质，影响最终生成的碳酸钙产品的纯度和质量等级，若将脱硫灰先研磨再进行筛分处理或直接研磨后进行反应，则反应原料中容易掺杂大量的杂质，容易降低最后生成的产品的纯度；因此，本方法创新的采用以下工艺，先将脱硫灰与水混合之后进行湿式筛分，可以将脱硫灰中的主要杂质去除，从而提高最终产品的白度和纯度。
其次，干法/半干法脱硫灰中含有大量的CaSO3，因此本发明创新的采用以下工艺，先利用氧化剂将CaSO3氧化成CaSO4，再加入过量碳酸铵，并通入二氧化碳和氧气的混合物。一方面，碳酸铵与脱硫灰中的硫酸钙发生复分解反应生成固体碳酸钙和硫酸铵溶液，该反应为放热反应，在反应过程中放出大量热量从而使反应体系升温，引发碳酸铵自身分解生成氨气和二氧化碳，而后将分解产生的氨气和二氧化碳利用收集装置进行收集以重复通入反应体系中进行循环利用，可提高反应体系的原料利用率，降低原料的消耗，节约成本。另一方面，向反应体系中通入二氧化碳的含量依据脱硫灰中的硫钙比确定，若钙的含量较高，则相应的通入二氧化碳的含量也随之增大。再一方面，向反应体系中通入一定量的氧气可辅助氧化剂对未被完全氧化的脱硫灰浆液进行进一步的氧化，使浆液中的亚硫酸钙完全转化为硫酸钙。
优选地，步骤S1中脱硫灰与水的固液质量比为1：(1～3)。将脱硫灰溶于水之后形成浆液，有助于与后续的反应原料充分混合反应。
优选地，步骤S1中湿式筛分中过筛目数为200目。将脱硫灰浆液筛分至较小粒径有利于增大反应接触面积，充分反应。
具体地，将脱硫灰进行湿式筛分之前先利用破碎机将脱硫灰进行打撒处理，然后过200目高频筛，高频筛的频率为50Hz，振幅为0～2毫米，强度为重力加速度的8～10倍，一般机械加速度的2～3倍。
优选地，步骤S2中氧化剂为过氧化氢。为避免硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等氧化剂引入其他元素的杂质，以及过硫酸铵虽不会带来新的杂质的污染，但是在反应过程中会释放氨气，同时过硫酸铵的市场价格较高，因此不适用于大量使用。由此，本方法创新的采用以下工艺，选用过氧化氢作为氧化剂，可以在实现较佳的氧化效果的前提下，尽可能缩减原料经济成本以进一步降低脱硫灰的处理成本。
优选地，步骤S2中第一脱硫灰浆液与氧化剂的质量比为100：(3～5)。
优选地，步骤S2中的搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为15～30min。
优选地，步骤S3中二氧化碳和氧气的体积比为(30～40)：(70～60)。二氧化碳和氧气的混合物的可选来源为工厂烟气的净化产物。二氧化碳和氧气的混合物来源于工厂经压缩净化装置处理后的烟气，可实现，将工厂排放的烟气进行回收再利用，进一步提高资源的利用率，变废为宝。
优选地，步骤S3中的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为1.5～3h。具体地，在步骤S3中，当反应体系的pH由14降至7～8，温度由60℃降至45℃时，即为反应结束的标志，此时得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液。
优选地，步骤S5中磁选的磁场强度为12000～18000Gs，蒸馏的热量来源为工厂余热。本方法中采用磁选可去除碳酸钙中的金属渣，提高其纯度和白度。本方法中充分利用工厂余热的热量进行蒸馏，减少了脱硫灰处理中的额外的能量成本，节能环保。
本发明的具体反应原理如下：
(1)步骤S2中反应：
CaSO3+H2O2＝CaSO4+H2O；
(2)步骤S3中反应：
CaSO4+(NH4)2CO3＝(NH4)2SO4+CaCO3↓；
(NH4)2CO3＝CO2↑+2NH3↑+H2O；
CaSO4+2NH3+CO2+H2O＝(NH4)2SO4+CaCO3↓；
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O；
本发明还提供了上述脱硫灰资源化利用的方法在干法/半干法脱硫灰中提取碳酸钙和硫酸铵产品的应用。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
1、本发明中利用干法/半干法脱硫灰中的主要成分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反应的Ca(OH)2的特性，采取氧化剂和脱硫剂共同配合将脱硫灰转化为碳酸钙产品和硫酸铵产品，使钙元素的转化率达到91％～97.3％，硫元素的转化率达到90.7％～97％，充分实现了脱硫灰的无害化循环再利用，变废为宝。
2、本发明中利用(NH4)2CO3与脱硫灰中的CaSO3发生复分解反应的原理生成碳酸钙和硫酸铵，该反应为放热反应，反应过程中反应体系的温度升高，使碳酸铵分解产生CO2和NH3，利用收集装置将分解产生的CO2和NH3收集起来重新作为脱硫剂原料循环利用，通入反应体系中与CaSO3反应生成碳酸钙和硫酸铵。实现了对脱硫剂原料的充分循环利用，可提高反应体系的原料利用率，降低原料的消耗，节约成本。
3、本发明中通入的二氧化碳，一方面来源于工厂烟气经压缩净化后产生的二氧化碳，另一方面来源于加入的碳酸铵分解产生的二氧化碳。因此，二氧化碳来源于废气的二次处理或反应体系中的原料循环，进而大大提高了资源的利用率，且无“三废”产生，节约资源，提高经济效益。
4、本发明中对脱硫灰进行湿式筛分处理，并对过滤后得到的碳酸钙进行磁选处理，可去除原始脱硫灰中的砂石，泥土中的重金属等杂质，提高最终生成的碳酸钙的白度和纯度，以及硫酸铵的纯度。将碳酸钙的纯度由现有技术中一般方法的85％～90％提升至90％～97.74％，白度由现有技术中一般方法的70％～79％提升至83％～91％；硫酸铵的纯度由原来的90％～92％提升至93.4％～97.9％。
5、本发明中利用工厂余热对生成的硫酸铵溶液进行蒸馏，进一步提高了能源的回收利用率，提高经济效益。
6、本发明中的工艺流程简单易操作，可实现对脱硫灰进行大量化无害化处理，减少了原料的使用量，降低了脱硫灰的固废污染和二氧化碳的气体污染，实现社会、经济及环保效益的有机统一，为碳达峰、碳减排做贡献，真正解决行业共性技术难题。
附图说明
图1为本发明中脱硫灰资源化利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，以下实施例和对比例所使用的原料均来源于市购。
实施例1
一种脱硫灰资源化利用的方法，包括以下步骤：
S1.取钙元素含量为39.06％、硫元素含量为7.4％的脱硫灰1kg，将固液质量比为1:2的脱硫灰和水混合之后，过200目高频筛进行湿式筛分之后，得到第一脱硫灰浆液；
S2.向第一脱硫灰浆液中加入30g30％过氧化氢，搅拌30min，转速为200r/min，使脱硫灰中的亚硫酸钙转化为硫酸钙，得到第二脱硫灰浆液；
S3.向第二脱硫灰浆液中加入400g碳酸铵，并通入30％的二氧化碳和70％氧气，二氧化碳和氧气的混合物的来源为工厂烟气的净化产物；搅拌2h，转速为350r/min，直至反应体系pH值降至7～8，温度从60℃降到45℃时反应结束，沉化得到第三脱硫灰浆液；在反应过程中收集碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳，在反应体系中循环利用；
S4.将第三脱硫灰浆液利用板式压滤机进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S5.将固体碳酸钙在18000Gs的磁场强度下磁选，再利用闪蒸干燥机进行干燥，得到最终产品；利用工厂余热将硫酸铵溶液进行蒸馏得到硫酸铵产品。
实施例2～6
实施例2～6的脱硫灰选取同一批脱硫灰，其资源化利用的方法的步骤与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表1。对脱硫后得到的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。
表1
对比例1～11
对比例1～11的脱硫灰选取同一批脱硫灰，其资源化利用的方法的步骤与实施例1相同，不同之处在于以下工艺条件，具体见表2.1和表2.2。对脱硫后得到的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。
表2.1
表2.2
对比例12
对比例14的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S3中在加入碳酸铵后不另外通入二氧化碳。
对比例13
对比例16的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S1中不进行过筛。
对比例14
对比例17的原料组成、工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤S4中不进行磁选。
对实施例1～6和对比例1～14的碳酸钙和硫酸铵产品进行检测。其中碳酸钙产品的纯度采用《GB/T 3286.1-2012石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法》测定，碳酸钙产品的白度采用《GB-T 5950-2008建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》测定，硫酸铵产品的纯度采用《GB/T 3595-2000肥料中氨态氮含量的测定蒸馏后滴定法》测定，结果见表3：
表3
由表3可知，实施例1为最优实施例，最终生产的产品中，脱硫灰中钙元素和硫元素的转化率均可达到97％及以上。实施例2相比实施例1而言，由于过筛目数减小，进入反应的杂质增多，且磁力过低，导致部分金属无法磁选出来，白度明显下降，但最终钙元素和硫元素的转化率仍可达到90％以上。实施例3相比实施例1而言，因过筛目数增大，导致部分结块的脱硫灰无法过筛，碳酸钙和硫酸氨的纯度提高，对应的产量下降，但最终钙元素和硫元素的转化率仍可达到93％以上。实施例4和实施例5相比实施例1而言，通入二氧化碳的浓度降低，反应时间缩短，导致产量、纯度、转化率均略微下降，但最终的钙元素和硫元素的转化率仍可达到90％以上。实施例6中增加了反应时间之后，其各项指标相较于实施例1而言相差无几，但增加了整个反应体系的时间，不利于工业生产，耗费时间成本增加。
对比例1中脱硫灰和水的固液比太小，导致整个反应体系粘稠，反应难以进行，因此最终钙元素和硫元素的转化率在50％以下。对比例2中脱硫灰和水的固液比太大，反应体系体积增大，液固气三相接触面积减小，导致最终钙元素的转化率仅为75％，硫元素的转化率仅为60％。对比例3中因过筛目数较小，筛网孔径较大，因此带入杂质较多，虽碳酸钙产量增加但纯度、白度、转化率均有所下降，其中，最终生成的碳酸钙和硫酸铵的纯度、转化率均未达到90％。对比例4中因过筛目数过大，导致产品产量降低，1kg脱硫灰最终生成的碳酸钙的质量仅为850g。对比例5中因氧化时间较短，导致硫酸氨转化率降低，在70％以下。对比例6～7中搅拌速度过慢和过快均不利于氧化，导致最终的钙元素不到90％，硫元素的转化率不到70％。对比例8中因通入二氧化碳的浓度过低，导致反应进行不完全，最终钙元素和硫元素的转化率均仅为50％左右。对比例9中因反应时间过短，导致反应不完全，最终钙元素和硫元素的转化率均不到50％。对比例10中步骤S3转速过慢，不利于反应进行，导致最终钙元素和硫元素的转化率均为70％以下。对比例11中磁力较小，对于弱磁力物质影响小，导致碳酸钙纯度和白度均降低，纯度仅为86％，白度仅为81％。对比例12中不另外通入二氧化碳时，反应体系中碳酸铵分解挥发产生的二氧化碳不足以使脱硫灰中的硫酸钙完全反应，导致反应不完全。对比例13中不过筛，虽产量增加，但碳酸钙纯度和白度均下降，纯度仅为88％，白度仅为85％。且混入较大颗粒杂质导致产品品质明显下降，经济性明显降低。对比例14中在不进行磁选的情况下对碳酸钙的白度影响很大，碳酸钙产品呈灰白色，白度仅为70％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将脱硫灰与水混合之后进行湿式筛分，得到第一脱硫灰浆液；
S2.将氧化剂加入到所述第一脱硫灰浆液中，搅拌反应，得到第二脱硫灰浆液；
S3.向所述第二脱硫灰浆液中加入过量碳酸铵并通入氧气和二氧化碳的混合物，搅拌反应，直至反应体系pH值降至7～8时反应结束，沉化得到第三脱硫灰浆液；在反应过程中收集所述碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳，在所述反应体系中循环利用；
S4.将所述第三脱硫灰浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；
S5.将所述固体碳酸钙进行干燥、磁选得到碳酸钙产品；将硫酸铵溶液进行蒸馏得到硫酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S1中所述脱硫灰与所述水的固液质量比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S1中所述湿式筛分中过筛目数为100～300目。
4.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一脱硫灰浆液与所述氧化剂的质量比为100：(3～5)。
6.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中的搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为15～30min。
7.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S3中二氧化碳和氧气的体积比为(30～40)：(70～60)，所述二氧化碳和氧气的混合物的来源为工厂烟气的净化产物。
8.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S3中的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为1.5～3h。
9.根据权利要求1所述的脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，步骤S5中所述磁选的磁场强度为12000～18000Gs，所述蒸馏的热量来源为工厂余热。
10.根据权利要求1～9任一项所述的脱硫灰资源化利用的方法在干法/半干法脱硫灰中提取碳酸钙和硫酸铵产品的应用。
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