CN115151664A - 从黄铜中除铅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从黄铜废料中除铅的方法，包括：‑将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在减压下加热，所述加热的温度高于所述减压下铅的沸点但低于所述减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发铅和锌，以及‑通过冷凝回收蒸发的铅和锌。
Description
技术领域
本发明涉及从包含铜合金、锌和铅的黄铜废料中除铅的方法。
背景技术
黄铜是一种合金，其基体中铜和锌的比例为60/40。除此之外，还添加了其他元素以改善最终产品的性能。这种添加剂的一个例子是铅(Pb)，添加其以改善黄铜的机械加工性。铅通常以1-4wt％的浓度添加，一般约为2wt％。
由于其良好的耐腐蚀性能，黄铜被广泛用于管道应用。由于黄铜广泛用于水龙头中，许多国家和组织正在努力去除黄铜中的铅以尽量减少人类从饮用水中接触到的铅。目前，几乎所有循环黄铜废料都含有铅，这给回收带来了困难。通过改进从黄铜废料中除铅的方法，可以增加可回收的黄铜数量，从而实现更高的资源效率。
目前，从黄铜中除铅的主要方法有3种——稀释、真空蒸馏锌和铅以及金属间化合物沉淀(intermetallic precipitation)。
从黄铜废料库存中稀释铅需要集约使用原始材料并且耗时。
真空蒸馏可用于以高收率从黄铜中除锌和铅，但该方法需要能源。
金属间化合物沉淀，导致CaPb合金沉淀物的形成，产生的夹杂物(inclusions)会在回收金属的作业中导致不良的机械特能。
因此，从黄铜废料中除铅的方法仍需改进，这可以减轻现有除铅方法的不足。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种从包含铜合金、锌和铅的黄铜废料中除铅的方法，其减轻了现有除铅方法的至少一些不足。
本公开的另一个目的是提供一种从包含铜合金、锌和铅的黄铜废料中除铅的真空蒸馏法，其能够以高收率从黄铜的铜基中分离出铅。
本公开的又一个目的是提供一种从包含铜合金、锌和铅的黄铜废料中除铅的真空蒸馏法，其提供对工艺参数的高度控制。
根据本公开，通过本发明所述的各个方面实现的上述公开，使得上述目的以及其他目的将对本领域技术人员变得明显。
本发明出人意料的实现——将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在减压下加热时，当黄铜或黄铜的铜基仍处于固相时，会蒸发相当一部分的锌和铅。测试表明，在黄铜仍处于固相的温度下，全部或基本上全部的Zn含量和高达2/3的Pb含量可被除去。此外，一旦温度升高到黄铜铜基的熔点以上，铜基的成分就不会进一步变化。这一观察结果进一步支持了在黄铜仍处于固相时，大部分Zn和Pb可以蒸发的结论。
Zn和Pb的冷凝温度和压力的差异允许在冷凝回收过程中分离这两种组分。使用包含用于纯的或几乎纯的Zn和Pb(可能连同一些Zn)的独立冷凝室的冷凝器组件，可以获得三种产品流：纯铜，一种由纯的或几乎纯的Zn组成的冷凝物，以及一种由Pb-Zn混合物组成的冷凝物。例如，可以将Zn收集在主冷凝室中，将Pb-Zn混合物收集在次冷凝室中。
如本发明所用，术语减压通常指低于正常大气压(1013.25毫巴)的压力。
根据本公开的第一方面，提供了一种从黄铜废料中除铅的方法，包括：
一种从黄铜废料中除铅的方法，包括：
-将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在减压下加热，所述加热的温度高于所述减压下铅的沸点但低于所述减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发铅和锌，以及
-通过冷凝回收蒸发的铅和锌。
在一些实施例中，所述回收包括通过冷凝分别回收所述蒸发的锌和铅。
在一些实施例中，所述回收包括通过冷凝回收所述蒸发的锌和铅以及随后的将铅与锌分离。
发明人发现从固体黄铜废料中蒸发Pb一般需要非常低的压力来实现。所述减压应优选为保持在远低于100毫巴，优选为远低于50毫巴。通常，所述减压应保持在25毫巴以下，优选为15毫巴以下，更优选为10毫巴以下。在一些实施例中，所述减压保持在10毫巴以下。减压的下限通常由实际考量决定。在一些实施例中，减压高于0.01毫巴、0.1毫巴、1毫巴或高于5毫巴。在一些实施例中，减压保持高于0.01毫巴但低于10毫巴、高于0.1毫巴但低于10毫巴、或高于1毫巴但低于10毫巴。
在锌和铅的蒸发过程中保持所述减压可能需要在蒸发过程中间歇地或连续地进一步减低压力以补偿产生的锌和铅蒸气。在一些实施例中，至少进行一次进一步减低压力以补偿所产生的锌和铅蒸气。
高于所述减压下铅的沸点但低于所述减压下黄铜废料的铜基熔点的温度将取决于所述减压。通常，所述温度将低于约1085℃的纯铜熔点。在一些实施例中，所述温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。在一些实施例中，所述温度在900-1100℃的范围内，优选为950-1050℃的范围内。在加工过程中，所述温度可能在规定的范围内变化。例如，所述温度可以在工艺开始时处于所述范围的下限，并且在所述工艺即将结束时增加到所述范围的上限。即使在某些情况下初始温度可能略高于黄铜原材料的熔点，黄铜中的锌，或锌和铅，的快速蒸发将导致剩余合金的熔点升高到所述材料保持固体形态的温度。
在一些实施例中，减压保持在10毫巴以下并且温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。在一些实施例中，减压保持在10毫巴以下并且温度在900-1100℃的范围内。
减压加热的持续时间可依据参数范围而变化，例如压力、温度、黄铜的化学成分(包括黄铜中锌和铅的浓度)，以及所需的除铅程度。在一些实施例中，在减压下加热保持至少0.5小时，优选为至少1小时，更优选为至少2小时。
所述减压加热也可以在两个或更多个依次步骤中以不同的温度和/或减压进行。通常，第一步包括在第一压力和温度下蒸发纯的或几乎纯的Zn，并且第二步包括在第二压力和温度下蒸发Pb或Pb和Zn的混合物。
因此，在一些实施例中，所述方法进一步包括：
a)将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在一次减压下一次加热，所述一次加热的温度高于所述一次减压下锌的沸点但低于所述一次减压下铅的沸点并低于所述一次减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发锌，以及
b)通过冷凝回收所述蒸发的锌，
c)将所述黄铜废料在二次减压下二次加热，所述二次加热的温度高于所述二次减压下铅的沸点但低于所述二次减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发铅和锌，以及
d)通过冷凝回收所述蒸发的铅和锌。
在一些实施例中，步骤d)包括通过冷凝分别回收所述蒸发的锌和铅。
在一些实施例中，步骤d)包括通过冷凝回收所述蒸发的锌和铅以及随后的将铅与锌分离。
二次减压优选低于一次减压。
在一些实施例中，所述一次减压高于10毫巴，优选为高于15毫巴，更优选为高于25毫巴。在一些实施例中，所述一次减压保持在10毫巴以上。在一些实施例中，所述一次减压低于50毫巴或低于100毫巴。在一些实施例中，所述一次减压可高于50毫巴或高于100毫巴。所述一次减压低于正常大气压(1013.25毫巴)。
所述二次减压低于所述一次减压。所述减压应优选为保持在远低于100毫巴，优选为远低于50毫巴。通常，所述二次减压应保持在25毫巴以下，优选为15毫巴以下，更优选为10毫巴以下。在一些实施例中，所述二次减压保持在10毫巴以下。所述二次减压的下限通常由实际考量决定。在一些实施例中，所述二次减压高于0.01毫巴、0.1毫巴、1毫巴或高于5毫巴。在一些实施例中，所述二次减压保持在高于0.01但低于10毫巴、高于0.1但低于10毫巴、或高于1但低于10毫巴。
高于所述一次减压下锌的沸点但低于所述一次减压下铅的沸点并低于所述一次减压下黄铜废料的铜基熔点的温度将取决于一次减压。在一些实施例中，所述一次加热的温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。在一些实施例中，所述一次加热的温度在900-1100℃的范围内，优选为在950-1050℃的范围内。即使在某些情况下初始温度可能略高于黄铜原材料的熔点，黄铜中锌，或锌和铅，的快速蒸发将导致剩余合金的熔点升高到所述材料保持固体形态的温度。
高于所述二次减压下铅的沸点但低于所述二次减压下黄铜废料的铜基的熔点的温度将取决于二次减压。在一些实施例中，所述二次加热的温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。在一些实施例中，所述二次加热的温度在900-1100℃的范围内，优选为在950-1050℃的范围内。
在一些实施例中，所述第一和第二温度的范围相同或重叠，而所述第一和第二压力的范围不重叠。
维持减压加热的时间可依据参数范围而变化，例如压力、温度、黄铜的化学成分(包括黄铜中锌和铅的浓度)，以及所需的除锌和铅的程度。
在一些实施例中，所述在一次减压下的一次加热保持至少0.5小时，优选为至少1小时，更优选为至少2小时。
在一些实施例中，所述在二次减压下的二次加热保持至少0.5小时，优选为至少1小时，更优选为至少2小时。
在一些实施例中，所述减压加热在真空炉中进行。所述真空炉可优选为设置有一个或多个冷凝室，用于收集蒸发的Zn和Pb。在一些实施例中，所述真空炉包括配置为收集Zn的主冷凝室和配置为收集Pb-Zn混合物的次冷凝室。
在一些实施例中，所述黄铜废料的铜基在整个除铅过程中保持固体形态。这种情况是有利的，因为这种情况允许更准确地控制加工条件，例如压力和温度。
黄铜废料优选为具有相对明确的元素组成。这种情况是有利的，因为这种情况允许更准确地控制加工条件，例如压力和温度。
在一些实施例中，所述黄铜废料包含至少50wt％的铜，优选为至少55wt％的铜。
在一些实施例中，所述黄铜废料包含至少5wt％的锌，优选为至少10wt％的锌。
在一些实施例中，所述黄铜废料包含至少90wt％的铜锌组合物，优选为至少95wt％的铜锌组合物。
在一些实施例中，所述黄铜废料包含至少0.1wt％的铅，优选为至少0.5wt％以及更优选为至少1wt％的铅。
在一些实施例中，所述黄铜废料包含60-80wt％的铜、20-40wt％的锌、至少90wt％的铜锌组合物以及0.1-10wt％的铅。
在一些实施例中，通过所述方法除去黄铜废料的至少10％的Pb含量。在一些实施例中，通过所述方法除去黄铜废料的至少25％的Pb含量。在一些实施例中，通过所述方法除去黄铜废料的至少50％的Pb含量。
尽管本发明已经参考多种示例性实施例描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行多种变形并且可以用等效物代替其中的元件。此外，可以进行许多修改来使特定情况或特征适应本发明的教导而不背离本发明的基本范围。因此，上述描述的意图是本发明不限于作为预期实施本发明的最佳模式而公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。
实施例
在真空感应炉中总共进行了六次测试。所述炉的盖子已改造为具有一个用于将蒸发的废气引导到冷凝器***从而捕获蒸发的Zn和Pb的通道。
实验装置：
测试分为两批，每批三个测试。表1显示了每个测试的参数。黄铜用黄铜废料稀释以减少***中的锌含量，以免锌冷凝器***过载。
表1.真空感应炉除铅测试的测试参数
下面详细介绍了各执行测试的实验步骤。
PBV1:
在该测试中，材料在降低压力之前完全熔化。目标温度为1200℃，N2底部气体进料最初为5Nl/min。一旦所有材料都熔化，压力降低至大约100毫巴。由于过度沸腾，气体进料降低至2.8Nl/min并且压力升高至270毫巴。从所有材料已熔化开始保持时间为4小时。在1小时后以及出料之前收集样品。
PBV2:
在该测试中，在开始熔化之前将压力降低至5毫巴。N2底部气体进料设置为2.8Nl/min。测试开始后约50分钟，材料开始散发白烟，很可能是Zn(g)。材料一旦熔化便立即开始沸腾，迫使压力增加至300毫巴。间歇性收集样品。从所有材料已熔化开始保持时间为4小时。一旦这段时间过去，尽管沸点增加，但仍将压力降至150毫巴，以提高除铅效果。将熔体在150毫巴下保持1小时，然后进行最终取样和出料。
PBV3:
该测试的目的是在高温但未熔化时检查Pb/Zn的去除情况。计划是将黄铜样品加热到接近1000℃(接近黄铜的熔点)但不熔化并保持2小时，然后将材料熔化并再保持2小时。为了使沸腾最小化，在该测试中不使用底部气体进料。如光学检测所示，压力降至5毫巴，温度升至略低于熔点。保持该温度2小时，在此期间散发出白烟。由于材料处于固态，因此无法取样。由于炉内短路，测试在最初的2小时后终止。最终样品取自铸造黄铜。
PBV4:
进行该测试是为了研究在早期测试中观察到的固相黄铜中Zn/Pb的去除情况。测试使用与PBV3相同的条件，即将材料保持在恰低于熔点2小时，然后熔化并出料。在出料前收集样品。
PBV5:
该测试计划像测试PBV3和PBV4一样进行，但固相Zn/Pb去除的保持时间更长。不幸的是，大约2.5小时后，大部分材料已经熔化。此时，为了使材料完全熔化，将温度升高，类似于测试PBV3的初始计划。30分钟后，再次因短路而终止测试。观察到废气通道温度和压力测量值与测试PBV4非常相似，表明这些参数可用于控制工艺。在出料前收集样品。
PBV6:
该测试试图完成测试PBV3的原始计划，即将温度在略低于黄铜熔点的温度下保持2小时，然后将材料熔化并再保持2小时。使用废气通道温度和压力测量值以及在先前测试PBV4和PBV5中获得的知识来控制该工艺。在材料熔化后收集第一个样品，然后大约每40分钟进行一次取样。
化学分析：
测试样品的化学分析如表2所示。在所有情况下，Cu含量增加，而Pb和Zn含量都减少。同样明显的是，可以除去固相中的所有Zn和大部分Pb。此外，只有压力足够低的测试(PBV3-6)才能实现锌和铜的完全分离。
测试PBV4-6的冷凝物的分析见表3。正如预期，冷凝物的主要成分是Zn，还有微量Pb以及其他几种微量元素。
表2.真空处理过程中和处理后铜合金的化学分析
*0min＝样品熔化时
表3.冷凝器中收集到的Zn的化学分析
| 样品 | Zn | Pb |
| PBV4-Zn | 97.87 | 1.41 |
| PBV5-Zn | 96.35 | 1.94 |
| PBV6-Zn | 98.97 | 0.93 |
质量平衡和除铅：
表4显示了所有测试中Cu和Zn的质量平衡。Zn的生成值不包括在炉中形成涂层的材料，或在废气通道中冷凝的材料。
表4.真空感应炉测试的质量平衡。所有值均以kg为单位
| PBV1 | PBV2 | PBV3 | PBV4 | PBV5 | PBV6 | |
| Cu<sub>投入</sub> | 25.7 | 38.7 | 25.7 | 25.7 | 28.8 | 28.1 |
| Zn<sub>投入</sub> | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 总计<sub>投入</sub> | 28.2 | 41.2 | 28.2 | 28.2 | 31.3 | 30.6 |
| Cu<sub>生成</sub> | 25.5 | 38.1 | 26.3 | 25.0 | 27.8 | 26.2 |
| Zn<sub>生成</sub> | 1.4 | 0.6 | 1.3 | 0.9 | 0.6 | 2.0 |
| 总计<sub>生成</sub> | 26.9 | 38.6 | 27.6 | 26.1 | 28.5 | 28.3 |
在PBV6测试中达到了最好的除Pb程度。在该测试中，除Pb程度约为65％。
除Pb度计算如下：
Pb投入＝重量投入*[Pb]投入＝28.4*0.0068＝0.192g
Pb生成＝重量生成*[Pb]黄铜生成＝26.32*0.0026＝0.068g
除Pb＝100*(Pb投入–Pb生成)/Pb投入＝100*(0.192–0.068)/0.192＝65％。
Claims (22)
1.一种从黄铜废料中除铅的方法，包括：
-将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在减压下加热，所述加热的温度高于所述减压下铅的沸点但低于所述减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发铅和锌，以及
-通过冷凝回收蒸发的铅和锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收包括通过冷凝分别回收所述蒸发的锌和铅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收包括通过冷凝回收所述蒸发的锌和铅以及随后的将铅与锌分离。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述减压保持在10毫巴以下。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述在减压下加热保持至少1小时，优选为至少2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
a)将包含铜合金、锌和铅的黄铜废料在一次减压下一次加热，所述一次加热的温度高于所述一次减压下锌的沸点但低于所述一次减压下铅的沸点并低于所述一次减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发锌，以及
b)通过冷凝回收所述蒸发的锌，
c)将所述黄铜废料在二次减压下二次加热，所述二次加热的温度高于所述二次减压下铅的沸点但低于所述二次减压下黄铜废料的铜基的熔点，从而蒸发铅和锌，以及
d)通过冷凝回收所述蒸发的铅和锌。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤d)包括通过冷凝分别回收所述蒸发的锌和铅。
9.根据权利要求7所述的方法，其中步骤d)包括通过冷凝回收所述蒸发的锌和铅以及随后的将铅与锌分离。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述一次减压保持在10毫巴以上。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述二次减压保持在10毫巴以下。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述一次加热的温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其中所述二次加热的温度在800-1100℃的范围内，优选为在850-1050℃的范围内。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其中所述在一次减压下一次加热保持至少1小时，优选为至少2小时。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其中所述在二次减压下二次加热保持至少1小时，优选为至少2小时。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述在减压下加热在真空炉中进行。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料的铜基在整个除铅过程中保持固体形态。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料包含至少50wt％的铜，优选为至少55wt％的铜。
19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料包含至少5wt％的锌，优选为至少10wt％的锌。
20.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料包含至少90wt％的铜锌组合物，优选为至少95wt％的铜锌组合物。
21.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料包含至少0.1wt％的铅，优选为至少0.5wt％以及更优选为至少1wt％的铅。
22.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述黄铜废料包含60-80wt％的铜、20-40wt％的锌、至少90wt％的铜锌组合物以及0.1-10wt％的铅。
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