CN115151402A - 含有聚甲醛聚合物的用于三维打印的粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含具有低收缩特性和/或扩展的加工窗口的聚甲醛聚合物的聚合物组合物。聚合物组合物为含有粒度和粒度分布受控的颗粒的粉末形式。配制该粉末以用于三维打印***，例如熔合床工艺。

Description

含有聚甲醛聚合物的用于三维打印的粉末组合物
相关申请
本申请基于并要求2019年12月17日提交的申请序列号为62/949,075的美国临时申请的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
增材制造技术或三维打印涉及生产三维制品的各种不同的技术和方法。例如，增材制造技术包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合等。粉末床熔合包括通过形成粉末组合物的多个熔合层来形成三维制品。在粉末床熔合中，热能选择性地熔合粉末床的区域。例如，在一个实施方式中，在称为选择性激光烧结的工艺中，热能可以由激光提供。在选择性激光烧结过程中，激光通过扫描通常由从计算机接收的三维数字描述生成的横截面来选择性地熔合粉末材料。在扫描每个横截面后，粉末床通常会降低一层厚度，在顶部提供一层新的粉末材料，并重复该过程直到形成三维制品。
尽管粉末床熔合可以生产具有高公差的三维制品，但过去在配制非常适合该工艺的粉末时遇到了问题。例如，如果聚合物颗粒具有不规则的形状和尺寸，则对于将颗粒熔合在一起的热需求因颗粒而异，从而导致不均匀和缺陷。除了粒度要求外，用于生产粉末组合物的聚合物还应具有相对大的操作窗口，这将允许当热源在表面上扫描时颗粒熔融并熔合在一起。
由于上述要求，聚甲醛聚合物很少用于粉末床熔合工艺。尽管该聚合物具有优异的机械性能、抗疲劳性、耐磨性和耐化学性，但聚甲醛聚合物可能具有相对短的操作窗口，并且具有高的刚度和收缩率，这可能会导致开裂。
鉴于上述情况，需要很好地适用于通过粉末床熔合形成三维制品的含有聚甲醛聚合物的粉末组合物。
发明内容
本公开内容总体上涉及包括含有聚甲醛聚合物的聚合物颗粒的粉末组合物。该粉末组合物特别配制用于三维打印***，例如粉末床熔合工艺。例如，粉末可具有这样的粒度分布并且可这样配制，从而不仅使粉末非常适用于通过三维打印***进行加工，而且会生产出具有尺寸稳定性和抗应力和抗开裂的三维制品(否则会因使用聚甲醛聚合物而产生应力和开裂)。
例如，在一个实施方式中，本公开涉及一种用于3D打印***的粉末组合物，该粉末组合物包括可烧结粉末，该可烧结粉末包括基于体积的中值粒度为约1微米至约200微米的颗粒。可烧结粉末可自由流动并且包括聚合物组合物。聚合物组合物包含大于约30wt％、例如大于约40wt％、例如大于约50wt％、例如大于约60wt％、例如大于约70wt％的量的聚甲醛聚合物。
一方面，聚甲醛聚合物可以是聚甲醛共聚物。例如，聚甲醛聚合物可以用包含环状醚例如二氧戊环的共聚单体来制备。在一个实施方式中，聚甲醛共聚物可以具有相对低量的共聚单体，已发现其显著改善聚合物的操作窗口。例如，聚甲醛共聚物可以含有小于约2wt％的量、例如小于约1.5wt％的量、例如小于约1.25wt％的量、例如小于约1wt％的量、例如小于约0.75wt％的量、例如小于约0.7wt％的量的共聚单体。共聚单体含量通常大于约0.1wt％，例如大于约0.3wt％。
根据本公开，聚甲醛聚合物与尺寸稳定剂共混。当根据ISO测试294-4,2577测试时，聚合物组合物表现出1.5％或更低、例如1.3％或更低、例如1.2％或更低、例如1.1％或更低的模塑收缩率。
在一个实施方式中，尺寸稳定剂可以包括无定形聚合物。尺寸稳定剂可以是弹性聚合物。可以使用的具体的尺寸稳定剂包括甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化橡胶、乙烯共聚物或三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物或三元共聚物、聚亚烷基二醇、有机硅弹性体、乙烯丙烯酸酯、磺酰胺、高密度聚乙烯或其混合物。
在一个实施方式中，尺寸稳定剂包括热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以约4wt％至约40wt％的量存在于聚合物组合物中。聚合物组合物还可以包含将聚甲醛聚合物与尺寸稳定剂偶联的偶联剂。例如，偶联剂可以是聚异氰酸酯。在一个实施方式中，偶联剂可以与聚甲醛聚合物上的末端羟基偶联，进而与尺寸稳定剂上的其它端基或官能团偶联。例如，聚甲醛聚合物可以制造成末端羟基含量较高。末端羟基可以大于15mmol/kg、例如大于约20mmol/kg、例如大于约25mmol/kg、例如大于约30mmol/kg的量，并且通常以小于约300mmol/kg、例如小于约100mmol/kg的量存在于聚甲醛聚合物上。
通过使用一种或多种尺寸稳定剂并通过选择具有特定特性的聚甲醛聚合物，聚合物组合物可具有这样结晶温度和熔融温度，其中熔融温度和结晶温度之间的差为至少10℃，例如至少12℃，例如至少14℃，例如至少16℃，例如至少18℃，例如至少20℃。例如，熔融温度通常可低于约180℃，而结晶温度通常可高于约130℃。
除了一种或多种尺寸稳定剂之外，聚甲醛聚合物还可与改善粉末组合物流动特性的粉末流动剂共混。例如，粉末流动剂可以包含羧酸的金属盐。例如，粉末流动剂可以是硬脂酸的金属盐，例如硬脂酸钙。粉末流动剂也可以是金属氧化物，例如氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒或其混合物。粉末流动剂可以约2wt％至约25wt％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，粉末组合物可进一步包含填料，例如填料颗粒或纤维。例如，填料可以与聚合物颗粒共混以形成颗粒混合物。填料可以包括金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠、中空玻璃珠、玻璃鳞片、聚四氟乙烯颗粒、石墨颗粒、氮化硼或其混合物。当粉末组合物包含填料颗粒和聚合物颗粒的共混物时，填料颗粒可以约5wt％至约60wt％的量存在于共混物中。一方面，诸如玻璃纤维的填料可以与聚合物添加剂例如高密度聚乙烯颗粒一起存在。
本公开还涉及一种用于三维粉末熔合打印的打印机墨盒。打印机墨盒包含如上所述的进料。粉末组合物可以包含在打印机墨盒内的分配容器中。
本公开还涉及一种三维打印***，该三维打印***包括三维打印设备和如上所述的打印机墨盒。本公开还涉及在粉末床熔合工艺中逐层形成的三维制品。本公开还涉及一种粉末床熔合方法，该方法包括由如上所述的进料选择性地形成三维结构。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中，包括参考附图，更具体地阐述了本公开的完整且可行的披露，在附图中：
图1是可以根据本公开使用的粉末床熔合***的一个实施方式的平面图。
在本说明书和附图中，重复使用的附图标记旨在表示本公开中相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，并且不旨在限制本公开的更宽的方面。
本公开总体上涉及包含聚甲醛聚合物和一种或多种尺寸稳定剂的聚合物组合物。聚合物组合物是具有受控的粒度的粉末的形式。本公开的粉末组合物特别适用于三维打印***，例如粉末熔合工艺。
聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂的组合产生具有显著改善的性能的组合物，该组合物在熔合床打印期间可以更容易地加工并且可以产生具有更好物理性能和更少缺陷的制品。例如，一种或多种尺寸稳定剂可降低聚甲醛聚合物的刚度并降低聚合物的收缩性能。一种或多种尺寸稳定剂还可显著改善聚合物的操作窗口。所得聚合物组合物不仅可以在三维打印***中被轻松加工，而且可以生产出抗开裂且具有较低内应力特性的三维制品。
粉末床熔合工艺通常是指粉末被逐层选择性地烧结或熔融和熔合以生产三维制品的工艺。在一个实施方式中，粉末床熔合工艺包括在称为激光烧结的工艺中的一种或多种激光。在激光烧结过程中，使用激光提供图案和热量，以使颗粒以预定方式熔合或烧结在一起。除了使用一种或多种激光作为热源外，粉末床熔合还可以通过使用包括例如红外辐射、微波能、辐射加热灯等在内的其他形式的电磁辐射来实现。热源可以是相干的或非相干的。当使用非相干热源时，可以使用掩模以根据特定图案生产三维制品。
通过粉末床熔合形成的三维制品包括由聚合物基质制成的多个叠加并粘附的烧结或熔融层。例如，三维制品可由多于约8层、例如多于约10层、例如多于约15层、例如多于约20层、例如多于约25层、例如多于约30层、例如多于约40层、例如多于约50层，并且通常少于约200000层、例如少于约150000层制成。层数可以取决于特定应用和最终产品的尺寸。
在一个实施方式中，粉末组合物散布在成型表面上。诸如一个或多个激光束的热源相对于粉末床移动以在颗粒中产生图案。在一个实施方式中，该图案是计算机控制的。为了产生图案，一个或多个激光可以在成型表面上移动和扫描，成型表面可以相对于激光器移动，或者成型表面和激光可以同时移动。在将一层粉末烧结或熔融在一起后，将另一层粉末添加到成型表面并重复该过程进行烧结或熔融。随着一个或多个激光熔融每个连续层并将每个连续层与前一层熔合，该过程重复进行，直到形成三维制品。
在一个实施方式中，本公开的粉末组合物用于多射流熔融(multi-jet fusion)工艺。在多射流熔融过程中，不同的组分在打印过程中与粉末结合。例如，在多射流熔融工艺过程中，粉末以类似于上述过程的方式施加。然而，除了施加粉末之外，还可以将助熔剂(fusing agent)选择性地施加到要熔合在一起的颗粒上。此外，在需要减少或扩大颗粒的熔合作用的地方，可以选择性地使用可选的精细剂(detailing agent)。例如，精细剂可用于减少边界处的熔合，以生产具有锋利或光滑边缘的零件。在多射流熔融过程中，这三种组分可以依次重复施用，以建立层并形成零件或制品。
在三维打印工艺期间，粉末组合物的各种性质有助于生产具有所需特性的产品。例如，由聚合物颗粒构成的粉末组合物优选是可流动的。粉末组合物也应该是可烧结的，这意味着单个聚合物颗粒可以通过热结合或其他合适的方式而结合在一起。因此，将聚合物组合物配制为具有更大的操作窗口可以促进颗粒与颗粒的结合和层与层的结合。特别地，在较宽温度范围内保持未结晶状态的聚合物组合物更容易被加工。
聚合物组合物还应具有尺寸稳定性。例如，具有较低收缩率的聚合物组合物在加工过程中产生的内应力较小，并生产出具有较少缺陷和较高公差的三维制品。
除了具有相对大的操作窗口和/或良好的尺寸稳定性之外，聚合物组合物还可以配制成在为粉末形式时具有良好的流动性能。例如，聚合物组合物可以配制成具有流体状流动性能的粉末。粉末组合物还可以具有受控的粒度。例如，颗粒的粒度和/或均匀性可导致形成具有更高精确度和公差的制品。例如，本公开的粉末组合物的粒度和粒度分布可以不仅在形成三维制品时导致更高的精确度，而且还产生具有改进的机械性能的三维制品。
例如，本公开的粉末组合物通常可以具有约1微米至约200微米的基于体积的中值粒度。例如，基于体积的中值粒度可以大于约5微米，例如大于约10微米，并且通常小于约200微米，例如小于约100微米，例如小于约70微米，例如小于约60微米。
在一个实施方式中，例如，粉末组合物可以具有约40微米至约70微米、例如约50微米至约60微米的D50粒度。此外，粉末组合物可以具有这样的粒度分布，使得至少约80％的颗粒、例如至少约90％的颗粒的粒度与中值粒度相差不超过约30微米、例如不超过约20微米、例如不超过约15微米。在一个实施方式中，粉末组合物可具有这样的粒度分布，使得至少约80％的颗粒具有约5微米至约90微米、例如约20微米至约80微米的粒度。例如，较大颗粒的存在会破坏制品成型过程中的热平衡。另一方面，较小的颗粒会导致细粒的存在。可以使用激光散射粒度分布分析仪(例如，Horiba LA910)来确定粒度。
如上所述，用于生产粉末的本公开的聚合物组合物通常包含聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂和/或一种或多种粉末流动剂的组合。
掺入聚合物组合物中的聚甲醛聚合物可以包括聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物。
聚甲醛聚合物的制备，可以在分子量调节剂(例如二醇)的存在下，通过形成聚甲醛的单体(例如三噁烷，或三噁烷与环缩醛(例如二氧戊环)的混合物)的聚合反应来进行。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol％、例如至少75mol％、例如至少90mol％、以及例如甚至至少97mol％的–CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，使用聚甲醛共聚物。该共聚物可包含约0.1mol％至约20mol％、特别是约0.5mol％至约10mol％的重复单元，该重复单元包含具有至少2个碳原子的饱和或烯键式不饱和亚烷基基团、或亚环烷基基团，所述基团在链中具有硫原子或氧原子并且可以包含一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基。在一个实施方式中，使用可以经由开环反应引入共聚物中的环醚或缩醛。
优选的环醚或缩醛为下式的那些：
Figure BDA0003803042660000051
其中x为0或1且R2为C2-C4亚烷基基团，可选地，该C2-C4亚烷基基团具有一个或多个取代基；该取代基为C1-C4烷基基团，或为C1-C4烷氧基基团，和/或为卤素原子，优选地为氯原子。仅举例来说，作为环醚可提及的有环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,3-二氧戊环、以及1,3-二氧杂环庚烷，作为共聚单体可提及的有线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。使用由99.5mol％至95mol％的三噁烷和0.5mol％至5mol％(例如0.5mol％至4mol％)的上述共聚单体中的一种组成的共聚物是特别有利的。
在本公开的一个特定方面，掺入粉末组合物中的聚甲醛共聚物含有相对少量的共聚单体。例如，聚甲醛共聚物可以含有小于约2wt％的量、例如小于约1.5wt％的量、例如小于约1.25wt％的量、例如小于约1wt％的量、例如小于约0.75wt％的量、例如小于约0.7wt％的量的共聚单体，例如二氧戊环。共聚单体含量通常大于约0.3wt％，例如大于约0.5wt％。出乎意料地发现，在聚甲醛聚合物中保持低共聚单体含量可以显著增加聚合物组合物的操作窗口。
聚合可以作为沉淀聚合而实现或在熔体中实现。通过适当选择聚合参数，例如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调节所得聚合物的分子量并因此可以调节所得聚合物的MVR值。
尽管可以使用任何合适的聚甲醛聚合物，但是在一个实施方式中，用于聚合物组合物中的聚甲醛聚合物可以在末端位置含有相对大量的反应基团或官能团。例如，反应基团或官能团可以帮助聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂和/或与一种或多种可包含在聚合物组合物中的其他组分相容。例如，反应基团可以包括-OH或-NH2基团。
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物可以在聚合物上所有末端位点的至少大于约50％中具有末端羟基，例如羟基亚乙基和/或羟基侧基。例如，基于存在的末端基团的总数，聚甲醛聚合物的末端基团的至少约70％，例如至少约80％，例如至少约85％可以为羟基。应当理解的是，存在的末端基团的总数包括所有的侧链末端基团。
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物的末端羟基含量为至少15mmol/kg，例如至少18mmol/kg，例如至少20mmol/kg，例如大于约25mmol/kg，例如大于约30mmol/kg，例如大于约40mmol/kg，例如大于约50mmol/kg。末端羟基含量通常小于约300mmol/kg，例如小于约200mmol/kg，例如小于约100mmol/kg。在一个实施方式中，末端羟基含量的范围为18mmol/kg至50mmol/kg。在一个替代实施方式中，聚甲醛聚合物可以包含小于20mmol/kg、例如小于18mmol/kg、例如小于15mmol/kg的量的末端羟基。例如，聚甲醛聚合物可以包含约5mmol/kg至约20mmol/kg、例如约5mmol/kg至约15mmol/kg的量的末端羟基。例如，可以使用具有较低末端羟基含量但具有较高熔体体积流动速率的聚甲醛聚合物。聚甲醛聚合物中羟基基团含量的定量可以通过JP-A-2001-11143中描述的方法进行。
除了末端羟基之外，聚甲醛聚合物还可以具有对于这些聚合物来说常见的其他末端基团。所述其他末端基团的实例有烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol％、例如至少75mol％、例如至少90mol％、例如甚至至少95mol％的–CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，可以使用阳离子聚合方法，随后进行溶液水解，以除去任何不稳定的端基，来产生具有末端羟基的聚甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，可以使用二醇(例如乙二醇)作为链终止剂。阳离子聚合可产生包含低分子量成分的双峰分子量分布。在一个具体实施方式中，可以通过使用杂多酸例如磷钨酸作为催化剂进行聚合来显著减少低分子量成分。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以小于约2wt％。
聚甲醛聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物的分子量可以为约4000g/mol至约20000g/mol。然而，在其他实施方式中，分子量可以远高于20000g/mol，例如约20000g/mol至约100000g/mol。
如根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测定的，存在于组合物中的聚甲醛聚合物的熔体流动指数(Melt flow index，MFI)通常可以为约1g/10min至约200g/10min，但具有更高或更低熔体流动指数的聚甲醛也包括在本文中。例如，聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以大于约5g/10min，例如大于约10g/10min，例如大于约20g/10min，例如大于约30g/10min，例如大于约40g/10min，例如大于约50g/10min，例如大于约60g/10min，例如大于约70g/10min。聚甲醛聚合物的熔体流动指数可小于约150g/10min、小于约100g/10min、小于约50g/10min、小于约30g/10min、小于约15g/10min，或小于约12g/10min。在一个实施方式中，聚甲醛聚合物的熔体流动指数可大于约40g/10min，例如大于约45g/10min，例如大于约50g/10min，并且通常小于约80g/10min，例如小于约70g/10min。
聚甲醛聚合物可以按至少30wt％、例如至少40wt％、例如至少50wt％、例如至少60wt％、例如至少70wt％、例如至少80wt％的量存在于聚甲醛聚合物组合物中。在一个实施方式中，聚甲醛聚合物组合物可以几乎排他地包含聚甲醛聚合物。例如，聚甲醛聚合物可以大于约90wt％、例如大于约95wt％、例如大于约96wt％、例如在大于约97wt％、例如大于约98wt％、例如大于约99wt％的量存在。
根据本公开，聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂组合。例如，尺寸稳定剂可以包含聚合物组分。
可用作尺寸稳定剂的聚合物包括无定形聚合物或半结晶聚合物。聚合物形式的尺寸稳定剂的实例包括甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化橡胶、乙烯共聚物或三元共聚物、乙烯丙烯共聚物或三元共聚物、有机硅弹性体、乙烯丙烯酸酯、磺酰胺、高密度聚乙烯或其混合物。
在一个实施方式中，尺寸稳定剂是热塑性弹性体。很适合用于本公开的热塑性弹性体是聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)以及特别是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。上述热塑性弹性体具有可与偶联剂和/或聚甲醛聚合物反应的活性氢原子。这种基团的例子是氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羟基。例如，热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇柔性链段具有可以与例如异氰酸酯基团反应的氢原子。
在一个具体实施方式中，热塑性聚氨酯弹性体单独或与其他尺寸稳定剂组合用作尺寸稳定剂。热塑性聚氨酯弹性体例如，可以具有长链二醇的柔性链段和衍生自二异氰酸酯和扩链剂的硬链段。在一个实施方式中，聚氨酯弹性体是聚酯型，其通过使长链二醇与二异氰酸酯反应以产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，随后使预聚物与二醇扩链剂进行扩链而制备。代表性长链二醇有：聚酯二醇，例如聚(丁烯己二酸酯)二醇、聚(乙烯己二酸酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；和聚醚二醇，例如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(氧化丙烯)二醇和聚(氧化乙烯)二醇。合适的二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)。合适的扩链剂是C2-C6脂族二醇,例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例的特征在于基本上是聚(己二酸-共-丁二醇-共-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
热塑性弹性体可以大于约10wt％且小于约60wt％的量存在于组合物中。例如，热塑性弹性体可以约15wt％至约25wt％的量存在。
在一个替代实施方式中，尺寸稳定剂可以包含非芳族聚合物，其是指在聚合物的主链上不包括任何芳族基团的聚合物。这种聚合物包括丙烯酸酯聚合物和/或含有烯烃的接枝共聚物。例如，烯烃聚合物可以用作接枝基体并且可以接枝到至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物上。在又一个实施方式中，接枝共聚物可以具有基于聚二烯的弹性体芯和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬或软接枝壳。
如上所述的尺寸稳定剂的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元共聚物等。例如，在一个实施方式中，尺寸稳定剂可以包括乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。三元共聚物可具有约5％至约20％、例如约6％至约10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。三元共聚物可具有约20％至约30％、例如约24％的丙烯酸甲酯含量。
尺寸稳定剂可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如无规、接枝、嵌段等)，其含有环氧官能化，例如末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。例如，尺寸稳定剂可以是包括至少一种含有环氧官能化的单体组分的共聚物。尺寸稳定剂的单体单元可以变化。例如，尺寸稳定剂可以包括环氧官能化甲基丙烯酸单体单元。如本文所用，术语甲基丙烯酸通常指丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐和酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。可掺入尺寸稳定剂中的环氧官能化甲基丙烯酸单体可包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯。
其他单体的实例可以包括例如酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方式中，尺寸稳定剂可包括至少一种直链或支链α-烯烃单体，例如具有2至20个碳原子、或2至8个碳原子的那些。具体实例包括：乙烯；丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；及苯乙烯。
在一个实施方式中，尺寸稳定剂可以是包括环氧官能化的三元共聚物。例如，尺寸稳定剂可以包括包含环氧官能化的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包括环氧官能化的甲基丙烯酸组分。例如，尺寸稳定剂可以是聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其具有以下结构：
Figure BDA0003803042660000081
其中，a、b和c为1或更大。
在另一个实施方式中，尺寸稳定剂可以是具有以下结构的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物：
Figure BDA0003803042660000082
其中x、y和z为1或更大。
共聚尺寸稳定剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如，在一个实施方式中，环氧官能化甲基丙烯酸单体组分可以形成共聚物尺寸稳定剂的约1wt％至约25wt％或约2wt％至约20wt％。α-烯烃单体可形成约共聚尺寸稳定剂的55wt％至约95wt％或约60wt％至约90wt％。当使用时，其他单体组分(例如，非环氧官能化甲基丙烯酸单体)可以构成共聚尺寸稳定剂的约5wt％至约35wt％，或约8wt％至约30wt％。
上述尺寸稳定剂的分子量可以在很大范围内变化。例如，尺寸稳定剂的数均分子量可为约7500克/摩尔至约250000克/摩尔，在一些实施方式中为约15000克/摩尔至约150000克/摩尔，并且在一些实施方式中为约20000克/摩尔至100000克/摩尔，多分散指数通常为2.5至7。
取决于应用，上述尺寸稳定剂可以不同的量存在于组合物中。例如，尺寸稳定剂可以热塑性组合物的5％或更大的量，例如15wt％至约40wt％、18wt％至约37wt％、或在一些实施方式中约20wt％至约35wt％的量存在。
可以根据本公开使用的其他尺寸稳定剂包括聚环氧化物、聚氨酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、嵌段共聚物(例如，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物)等，以及其混合物。
在一个具体实施方式中，尺寸稳定剂可以包括每分子包含至少两个环氧乙烷环的聚环氧化物。聚环氧化物可以是含有末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基的直链或支链的均聚物或共聚物(例如无规、接枝、嵌段等)。用于形成这种聚环氧化物的单体可以变化。在一个具体实施方式中，例如，聚环氧化物改性剂包含至少一种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。合适的环氧官能化(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于那些含有1,2-环氧基团的单体，例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯。
在又一个实施方式中，尺寸稳定剂可以包括嵌段共聚物，其中至少一个相由在室温下是硬的但在加热时为流体的材料制成，而另一相是在室温下为橡胶状的较软材料。例如，嵌段共聚物可以具有A-B或A-B-A嵌段共聚物重复结构，其中A代表硬链段，B是软链段。具有A-B重复结构的尺寸稳定剂的非限制性实例包括聚酰胺/聚醚、聚砜/聚二甲基硅氧烷、聚氨酯/聚酯、聚氨酯/聚醚、聚酯/聚醚、聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷以及聚碳酸酯/聚醚。三嵌段共聚物同样可以包含聚苯乙烯作为硬链段和聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-共-聚丁烯作为软链段。类似地，可以使用苯乙烯丁二烯重复共聚物，以及聚苯乙烯/聚异戊二烯重复聚合物。在一个具体实施方式中，嵌段共聚物可以具有交替的聚酰胺和聚醚嵌段。聚酰胺嵌段可以衍生自二酸组分和二胺组分的共聚物，或者可以通过环状内酰胺的均聚制备。聚醚嵌段可以衍生自诸如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的环醚的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，三嵌段共聚物可以用作尺寸稳定剂。例如，三嵌段共聚物可以包括苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
在又一个实施方式中，尺寸稳定剂可以包括有机硅弹性体。
示例有机硅烷弹性体可以包含聚二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。例如，有机硅弹性体可以是可以用例如羟基或乙烯基官能团封端的聚二甲基硅氧烷。在一个实施方式中，有机硅弹性体可以包括至少2个具有2至20个碳原子的烯基。烯基可包括例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。烯基官能团的位置并不是关键的，它可以键合在分子链末端、分子链的非末端位置或这两种位置。通常，烯基官能团的含量可以为有机硅弹性体的0.001wt％至3wt％，优选0.01wt％至1wt％。在一个实施方式中，有机硅弹性体尺寸稳定剂是在各个端用羟基或乙烯基封端并且可选地沿其主链还包含至少一个乙烯基的聚二甲基硅氧烷均聚物。
有机硅弹性体尺寸稳定剂的其他有机基团可以独立地选自不含脂肪族不饱和度的烃基或卤代烃基。这些可例举具有1至20个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基基团，例如环己基和环庚基；以及具有1至20个碳原子的卤代烷基基团，例如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。应当理解，选择这些基团使得有机硅弹性体具有低于室温的玻璃化转变温度(或熔点)，因此是弹性体。
硅氧烷弹性体尺寸稳定剂可以是均聚物或共聚物。分子结构也不是关键的，例如直链和部分支化的直链。
有机硅弹性体非芳族尺寸稳定剂的具体示例可包括但不限于三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和类似的共聚物，其中至少一个端基是二甲基羟基硅烷氧基。
一方面，尺寸稳定剂是聚亚烷基二醇。特别适用于聚合物组合物的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。例如，在一个实施方式中，掺入聚合物组合物中的尺寸稳定剂是聚乙二醇。
聚亚烷基二醇的分子量可以根据各种因素(包括聚甲醛聚合物的特性和生产成型制品的工艺条件)而变化。一方面，聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，可以具有相对低的分子量。例如，分子量可以小于约10000g/mol，例如小于约8000g/mol，例如小于约6000g/mol，例如小于约4000g/mol，并且通常大于约1000g/mol，例如大于约2000g/mol。在一个实施方式中，将分子量为约2000g/mol至约5000g/mol的聚乙二醇增塑剂掺入聚合物组合物中。
在另一方面，可以选择具有更高分子量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。例如，聚亚烷基二醇的分子量可为约10000g/mol或更大，例如大于约20000g/mol，例如大于约30000g/mol，例如大于约35000g/mol，并且通常小于约100000g/mol，例如小于约50000g/mol，例如小于约45000g/mol，例如小于约40000g/mol。
在另一方面，尺寸稳定剂是高密度聚乙烯颗粒，例如超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)颗粒。例如，0.1-50wt％，例如1-25wt％，例如2.5-20wt％，例如5至15wt％的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末可以添加到聚合物组合物中。UHMW-PE可以用作粉末，特别是用作微粉末。UHMW-PE通常具有1μm至5000μm、优选10μm至500μm、特别优选10μm至150μm，例如30μm至130μm、例如80μm至150μm、例如30至90μm的平均粒径D50(基于体积并通过光散射测定)。
如由粘度测量法和马戈利斯(Margolies)方程测定的，UHMW-PE可以具有高于约300000g/mol、例如高于约500000g/mol、例如高于约1.0×106g/mol，例如高于2.0×106g/mol、例如高于4.0×106g/mol、例如1.0×106g/mol至15.0×106g/mol、例如3.0×106g/mol至12.0×106g/mol的平均分子量。UHMW-PE的粘数高于1000ml/g，例如高于1500ml/g，例如为1800ml/g至5000ml/g，例如位2000ml/g至4300ml/g(根据ISO 1628第3部分测定；十氢萘中的浓度：0.0002g/ml)。
在另一个方面，尺寸稳定剂是磺酰胺。一方面，磺酰胺可以是邻-对-甲苯磺酰胺(35％-45％邻位含量)。甲苯磺酰胺可以具有相对低的熔点。例如，磺酰胺的熔点可以低于约120℃，例如低于约115℃。熔点通常大于约50℃，例如大于约60℃，例如大于约75℃。当与其他成分组合时，甲苯磺酰胺可以是固体形式。在另一方面，磺酰胺可以是由通式(I)表示的芳族苯磺酰胺：
Figure BDA0003803042660000101
其中R1代表氢原子、C1-C4烷基基团或C1-C4烷氧基基团，X代表直链或支链C2-C10亚烷基基团、或烷基基团、或亚甲基、或脂环族基团、或芳族基团，以及Y代表基团H、OH或
Figure BDA0003803042660000111
中的一个，其中R2代表C1-C4烷基基团或芳族基团，这些基团本身可选地被OH或C1-C4烷基取代。
优选的式(I)的芳族苯磺酰胺是如此的那些，其中：R1代表氢原子或甲基或甲氧基，X代表直链或支链C2-C10亚烷基基团或苯基，Y代表H、OH或-O-CO-R2基团，R2代表甲基或苯基，后者本身可选地被OH或甲基取代。
在如下规定的室温下为液体(L)或固体(S)的式(I)的芳族磺酰胺中，可能提及以下产品，并为其指定缩写：
N-(2-羟乙基)苯磺酰胺(L)；
N-(3-羟丙基)苯磺酰胺(L)；
N-(2-羟乙基)-对甲苯磺酰胺(S)；
N-(4-羟苯基)苯磺酰胺(S)；
N-[(2-羟基-1-羟甲基-1-甲基)乙基]苯磺酰胺(L)；
N-[5-羟基-1,5-二甲基己基]苯磺酰胺(S)；
N-(2-乙酰氧基乙基)苯磺酰胺(S)；
N-(5-羟基戊基)苯磺酰胺(L)；
N-[2-(4-羟基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)；
N-[2-(4-甲基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)；
N-(2-羟乙基)-对甲氧基苯磺酰胺(S)；和
N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(L)。
例如，一种特定的磺酰胺是N-(正丁基)苯磺酰胺。
当尺寸稳定剂包含聚合物组分时，尺寸稳定剂(除了上面提供的量之外)可通常以大于约3wt％，例如大于约5wt％，例如大于约8wt％，例如大于约10wt％，例如大于约12wt％，例如大于约15wt％，并且通常小于约60wt％，例如小于约40wt％，例如小于约30wt％，例如小于约25wt％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，除了一种或多种尺寸稳定剂之外，聚合物组合物还可以包含偶联剂。偶联剂可用于使不同组分相容。例如，偶联剂可以与聚甲醛聚合物和与一种或多种尺寸稳定剂偶联。
在一个实施方式中，偶联剂包含聚异氰酸酯，例如二异氰酸酯，例如脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯。偶联剂可以是低聚物的形式，例如三聚体或二聚体。
在一个实施方式中，偶联剂包括选自以下的二异氰酸酯或三异氰酸酯：2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3'-二甲基-4,4'-联苯撑二异氰酸酯(TODD)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合MDI；碳二亚胺改性的液体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯基甲烷-4,4'-三异氰酸酯和三苯基甲烷-4,4”-三异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；2,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯和2,2-联苯二异氰酸酯；聚苯撑聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；乙烯二异氰酸酯；丙烯-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；丁烯二异氰酸酯；二甲代苯撑二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基二异氰酸酯；2,4'-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯；4,4'-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2,4'-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、十二烷-1,12-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基-甲基)环己烷、1,6-二异氰酸酯-2,2,4,4-四甲基己烷、1,6-二异氰酸酯-2,4,4-四-三甲基己烷、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、异氰酸环己基酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸基甲基))环己烷、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对,对’-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯撑二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯撑二异氰酸酯、3,3'-二苯基-4,4'-联苯撑二异氰酸酯,4,4'-联苯撑二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-联苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-氯苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对,对’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯(dianidinediisocyanate)、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯或其混合物。
在一个实施方式中，使用芳族聚异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
当存在时，偶联剂可通常以约0.1wt％至约5wt％的量存在于组合物中。例如，在一个实施方式中，偶联剂可以约0.1wt％至约2wt％、例如约0.2wt％至约1wt％的量存在。在替代实施方式中，可以将偶联剂以在比较偶联剂上的反应基团与聚甲醛聚合物上的官能团的量时摩尔过量的量添加到聚合物组合物中。
除了一种或多种尺寸稳定剂之外，聚合物组合物还可以包含粉末流动剂。可以将粉末流动剂添加到聚合物组合物中，以使粉末具有流体状流动特性并且各个颗粒不会粘在一起或聚集在一起。
可以单独或组合使用的粉末流动剂是长链脂肪酸的金属氧化物、聚亚烷基氧化物(例如聚乙二醇(PEG))、碱金属或碱土金属盐或其他二价金属离子(例如Zn2+)盐，所述长链脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸、油酸、山嵛酸、褐煤酸和棕榈酸，以及酰胺蜡、褐煤蜡或烯烃蜡。可以使用的高分子量聚亚烷基氧化物包括分子量高于25000的聚乙二醇、酰胺蜡、褐煤蜡或烯烃蜡。
一方面，粉末流动剂可以是羧酸的金属氧化物或金属盐，例如羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。例如，羧酸可以是硬脂酸。例如，在一方面，粉末流动剂是硬脂酸钙。可用作粉末流动剂的金属氧化物颗粒包括氧化铝、二氧化硅及其混合物。氧化铝和二氧化硅可以是气相氧化铝和气相二氧化硅。根据ISO测试13320使用激光衍射测定，金属氧化物的d50粒度可为约1微米至约25微米，例如约5微米至约18微米。
当存在时，粉末流动剂可以大于约2wt％、例如大于约4wt％、例如大于约6wt％、例如大于约8wt％并且通常小于约25wt％、例如小于约20wt％、例如小于约15wt％、例如小于约12wt％的量添加到聚合物组合物中并掺入到单个颗粒中。
本公开的聚合物组合物还可以可选地包含稳定剂和/或各种其他添加剂。此类添加剂可以包括例如抗氧化剂、酸清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，聚合物组合物可以包含加工助剂，例如助粘剂或抗静电剂。
例如，在一个实施方式中，可以存在紫外光稳定剂。紫外光稳定剂可以包括二苯甲酮、苯并***或苯甲酸酯。紫外光稳定剂的具体实例包括：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；2-(2'-羟基苯基)苯并***，例如，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***，2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并***，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并***，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并***、和2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***基)苯酚、水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的草酰替苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺和2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺；氰基丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯，或其混合物。可以存在的紫外光吸收剂的具体例子是UV234，它是羟基苯基苯并***类的高分子量紫外光吸收剂。基于聚合物组合物的总重量，UV光吸收剂在存在时可以约0.1wt％至约2wt％、例如约0.25wt％至约1wt％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，聚合物组合物还可以包括甲醛清除剂，例如含氮化合物。其中主要是具有至少一个氮原子作为与氨基取代的碳原子或与羰基相邻的杂原子的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶及由其衍生的化合物。具有这种性质的有利化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。任何氨基吡啶原则上都是合适的，例如2,6-二氨基吡啶、取代的氨基吡啶和二聚氨基吡啶，以及由这些化合物制备的混合物。其他有利的材料是聚酰胺和双氰胺、脲及其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物是特别有利的，并且在这些化合物中特别有利的是尿囊素及其衍生物。其他特别有利的化合物是三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。低聚聚酰胺原则上也适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可以单独使用或组合使用。
此外，甲醛清除剂可以是胍化合物，其可以包括脂肪族胍胺类化合物、脂环族胍胺类化合物、芳香族胍胺类化合物、含杂原子的胍胺类化合物等。基于聚合物组合物的总重量，甲醛清除剂可以约0.005wt％至约2wt％、例如约0.0075wt％至约1wt％的量存在于聚合物组合物中。
可以存在于组合物中的另一种添加剂是空间位阻酚化合物，其可用作抗氧化剂。可商购的这种化合物的实例是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003803042660000141
1010，BASF)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003803042660000142
245，BASF)、3,3'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼](
Figure BDA0003803042660000143
MD1024，BASF)、六亚甲二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003803042660000144
259，BASF)、和3,5-二叔丁基-4-苯甲醇(
Figure BDA0003803042660000145
BHT，Chemtura)。基于聚合物组合物的总重量，上述化合物可以约0.01wt％至约1wt％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，本公开的聚合物组合物包含大量的抗氧化剂和其他稳定剂。例如，可以配制聚合物组合物以含有大于约0.3wt％、例如大于约0.4wt％、例如大于约0.45wt％并且通常小于约5wt％、例如小于约2wt％的一种或多种空间位阻酚化合物。包括更大量的抗氧化剂可增加聚合物组合物的热稳定性。例如，当聚合物组合物暴露于160℃的温度12小时时，聚合物组合物的重量损失可能仅小于约1wt％，例如小于约0.8wt％，例如小于约0.6wt％，例如小于约0.5wt％。
除了紫外光稳定剂之外，组合物中还可以存在的光稳定剂包括空间位阻胺。可以使用的位阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚化合物。例如，位阻胺光稳定剂的另一个例子包括可从Adeka Palmarole获得的ADK STAB LA-63光稳定剂。基于聚合物组合物的总重量，光稳定剂在存在时可以约0.1wt％至约2wt％、例如约0.25wt％至约1wt％的量存在于聚合物组合物中。
除了上述组分之外，聚合物组合物还可以包含酸清除剂。酸清除剂可以包括例如碱土金属盐。例如，酸清除剂可以包含钙盐，例如柠檬酸钙。基于聚合物组合物的总重量，酸清除剂可以约0.01wt％至约1wt％的量存在。
任何上述添加剂可单独或与其他添加剂组合添加到聚合物组合物中。通常，基于聚合物组合物的总重量，每种添加剂以小于约5wt％、例如为约0.005wt％至约2wt％、例如约0.0075wt％至约1wt％、例如约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，聚合物组合物不含任何可以增加聚甲醛聚合物的结晶度的成核剂。例如，聚合物组合物可以没有或不含甲醛三元共聚物、滑石颗粒等。
上述所有添加剂和组分都掺入聚合物组合物中并且可以与聚甲醛聚合物熔融共混以产生构成粉末的颗粒。在一个实施方式中，填料颗粒可以与聚合物颗粒共混和混合以形成颗粒混合物。可以出于各种原因添加填料颗粒，例如改善所形成的制品的机械性能。填料颗粒还可以进一步有助于为聚合物组合物提供尺寸稳定性。
填料材料可以是非金属的或金属的。填料的例子包括金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠、中空玻璃珠、玻璃鳞片、聚四氟乙烯颗粒、石墨、氮化硼或其混合物。
粘土矿物可以特别适合用作非金属填料。这种粘土矿物的例子包括，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH2))、多水高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2.4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH).4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等及其组合。代替粘土矿物或除粘土矿物之外，还可以使用其它微粒填料。例如，也可以使用其他合适的硅酸盐填料，例如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可以是特别适用于本公开的矿物。存在若干化学性质上不同的云母物种，其地质产状差异相当大，但均具有本质上相同的晶体结构。如本文中所使用，术语“云母”意在一般性地包括这些物种中的任一种：例如，白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等以及其组合。
纤维也可用作非金属填料以进一步改善机械性能。这种纤维相对于它们的质量通常具有高度的拉伸强度。例如，纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101测定)通常为约1000至约15000兆帕(“MPa”)，在一些实施方式中为约2000MPa至约10000MPa，在一些实施方式中为约3000MPa至约6000MPa。这种纤维填料的实例可包括由玻璃、碳、陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)、芳族聚酰胺(例如由特拉华州威尔明顿E.I.DuPont de Nemours销售的
Figure BDA0003803042660000151
)、聚烯烃、聚酯等以及其混合物形成的那些。玻璃纤维是特别合适的，例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S2-玻璃等，以及其组合。玻璃填料的其他构造包括珠、鳞片和微球。
纤维的体积平均长度可以为约5微米至约400微米、在一些实施方式中约8微米至约250微米、在一些实施方式中约10微米至约200微米以及在一些实施方式中约12微米至约180微米。纤维也可以具有窄的长度分布。也就是说，至少约70vol％的纤维、在一些实施方式中至少约80vol％的纤维以及在一些实施方式中至少约90vol％的纤维具有约5微米至约400微米范围内的长度。纤维还可以具有相对高的长径比(平均长度除以标称直径)以帮助改善所得聚合物组合物的机械性能。例如，纤维的长径比可以为约2至约50，在一些实施方式中为约4至约40以及在一些实施方式中约5至约20是特别有利的。例如，纤维可以具有约10微米至约35微米的标称直径，在一些实施方式中，具有约15微米至约30微米的标称直径。
聚四氟乙烯，例如聚四氟乙烯颗粒，也可以与粉末组合物共混。例如，聚四氟乙烯颗粒可具有小于约15微米、例如小于约12微米、例如小于约10微米、例如小于约8微米的平均粒度。聚四氟乙烯颗粒的平均粒度通常大于约0.5微米，例如大于约1微米，例如大于约2微米，例如大于约3微米，例如大于约4微米，例如大于约5微米。平均粒度可根据ISO测试13321进行测量。
在一个实施方式中，聚四氟乙烯颗粒可具有相对低的分子量。当根据ASTM测试D4895进行测试时，聚四氟乙烯聚合物可以具有约300g/l至约450g/l、例如约325g/l至约375g/l的密度。当根据测试DIN66132进行测试时，聚四氟乙烯颗粒可具有约5m2/g至约15m2/g、例如约8m2/g至约12m2/g的比表面积。当根据ISO测试1133在372℃、10kg负载下进行测试时，聚四氟乙烯聚合物的熔体流动速率可小于约3g/10min，例如小于约2g/10min。
可以使用的金属填料的示例包括不锈钢、诸如黑氧化铁(Fe3O4)的含铁材料、磁铁矿、羰基铁、铜、铝、镍、坡莫合金等，以及其混合物。特别合适的是不锈钢纤维或粉末，其可以具有约90wt％或更多、在一些实施方式中约95wt％或更多以及在一些实施方式中约98wt％至100wt％的铁磁含量。合适的不锈钢填料包括由美国钢铁协会(American Ironand Steel Institute，AISI)定义的300系列奥氏体或400系列铁素体或马氏体不锈钢或其组合构成的那些。合适的市售磁性填料包括例如来自Eriez Magnetics的POLYMAG；来自Bekaert的Beki-Shield BU08/5000CR E、Beki-Shield BU08/12000CR E、和/或BU11/7000CR E P-BEKRT；来自Composite Material的PPO-1200-NiCuNi、PPO-1200-NiCu和/或PPO-1200-Ni；来自Toho Carbon Fiber的G30-500 12K A203 MC；来自Inco SpecialProducts的
Figure BDA0003803042660000161
12K20和/或
Figure BDA0003803042660000162
12K50；来自Novamet SpecialtyProducts的Novamet Stainless Steel Flakes的那些。
当金属填料为颗粒形式时，平均粒度可为约0.5微米至约100微米，在一些实施方式中为约0.7微米至约75微米，并且在一些实施方式中为约1微米至约50微米。此外，颗粒可具有这样的平均粒度，使得至少约90％、在一些实施方式中至少约95％以及在一些实施方式中至少约98％的颗粒通过150目(105微米)。不锈钢颗粒可具有这样的平均粒度，使得至少约90％、在一些实施方式中至少约95％以及在一些实施方式中至少约98％的颗粒通过325目(44微米)。同样，当采用金属鳞片时，鳞片的厚度可为约0.4微米至约1.5微米，在一些实施方式中为约0.5微米至约1微米，在一些实施方式中为约0.6微米至0.9微米。此外，鳞片可以具有这样的尺寸，使得至少约85％、在一些实施方式中至少约90％以及在一些实施方式中至少约95％的颗粒通过325目(44微米)。此外，金属纤维还可以具有约1微米至约微米、在一些实施方式中为约2微米至约15微米并且在一些实施方式中为约3微米至约10微米的直径。纤维还可以具有约2mm至约30mm、在一些实施方式中为约3mm至约25mm以及在一些实施方式中为约4mm至约20mm的初始长度。
一种或多种填料可以大于约3wt％、例如大于约5wt％、例如大于约8wt％、例如大于约10wt％、例如大于约12wt％、例如大于约15wt％并且通常小于约60wt％、例如小于约50wt％、例如小于约40wt％、例如小于约30wt％、例如小于约25wt％、例如小于约20wt％的量存在于颗粒混合物(聚合物颗粒加上填料颗粒)中。
为了由本公开的聚合物组合物形成粉末，一方面，可以将聚合物组合物的组分混合在一起然后熔融共混。例如，这些组分可以在挤出机中熔融共混。加工温度可以根据选择用于应用的聚甲醛聚合物的类型而变化。在一个实施方式中，加工温度可以为约165℃至约200℃。
可以生产挤出的线材，然后将其造粒。然后可以将粒状化合物研磨至合适的粒度和合适的粒度分布，以生产非常适用于三维打印的粉末。
例如，可以使用任何合适的锤磨机或制粒机来生产粉末组合物。在一个实施方式中，使用低温研磨来生产具有较小尺寸和均匀粒度分布的颗粒。例如，低温研磨可以产生不仅具有均匀尺寸而且具有近似球形颗粒的粉末。
如上所述，可以配制聚合物组合物以相对于聚甲醛聚合物本身而表现出显著改善的尺寸稳定性。尺寸稳定性可以通过根据ISO测试294-4,2577确定模制试样的模塑收缩率来测量。一种或多种尺寸稳定剂可以与聚甲醛聚合物共混，从而使收缩率可以相对于测试的聚甲醛聚合物本身的收缩特性降低至少约10％，例如至少约15％，例如至少约20％，例如至少约25％，例如至少约30％，例如至少约35％，例如至少约40％，例如至少约45％，例如至少约50％。
一般而言，聚合物组合物的收缩率可以为3％或更小，例如2％或更小，例如1.5％或更小，例如1.3％或更小，例如1.1％或更小，例如0.9％或更小。
在一个实施方式中，该粉末组合物可以掺入到容易适应于结合到三维打印机***中的打印机墨盒中。打印机墨盒可以包括容纳在壳体内的分配容器。分配容器可用于将粉末组合物送入三维打印机***。
一般而言，在本公开中可以使用多种三维打印机***中的任何一种来生产三维制品。参考图1，例如，示出了熔融床打印***的一个实施方式。打印***10包括工作平台16，工作平台16支撑粉末层12。***10还包括粉末沉积***32，粉末沉积***32将根据本公开制造的粉末组合物34沉积在工作平台16上以形成粉末层12。
三维打印***10包括打印头30，打印头30将能量源20发射到粉末12和工作表面16上。打印头30例如可以包括一个或多个激光器或其他能量源。
打印头30与用于控制打印头操作的控制***36连通。控制***36可以包括分布式控制***或完全或部分自动化的任何基于计算机的工作站。例如，控制***36可以是采用通用计算机或专用设备的任何设备，其通常可以包括存储器电路38，存储器38存储用于控制打印头30的操作的一个或多个指令。存储器38可以存储控制在工作表面16上形成三维制品的CAD设计。控制***36可以包括一个或多个处理设备，例如微处理器40。存储器电路38可以包括一个或多个有形的、非暂时性的、机器可读的介质，该介质共同存储可由处理设备40执行的指令以使得能够使用打印头30生产三维制品。
如图1所示，在打印过程中，粉末12被加热到熔融状态。单个颗粒熔融或烧结在一起。此外，三维制品以逐层方式形成，其中每个连续的层热结合在一起。
如上所述，在一个实施方式中，粉末12被沉积到工作平台16上。颗粒层然后与以特定图案中选择性施加的助熔剂结合。可选地，也可以根据图案将精细剂施加到颗粒上。在施加粉末、助熔剂和精细剂之后，然后可以施加能量以形成制品的层。
根据本公开制造的制品可以提供各种独特的性质和特征。例如，根据本公开制造的制品通常可以具有相对高的密度。一方面，由本公开的粉末组合物制成的制品的密度可以大于约1.2g/cm3，例如大于约1.25g/cm3，例如大于约1.3g/cm3。密度通常小于约2g/cm3，例如小于约1.6g/cm3。除了具有相对高的密度之外，根据本公开制造的聚合物产品和制品在一方面还可以表现出相对高的拉伸模量。例如，拉伸模量可以大于约2000MPa，例如大于约2100MPa，例如大于约2200MPa，例如大于约2300MPa，例如大于约2400MPa，并且通常小于约4000MPa。然而，拉伸模量可以根据组合物中所含的具体组分而变化和降低。
为了在形成制品时操纵熔融聚合物材料并且为了确保相邻层结合在一起，聚合物组合物最佳地具有扩大的操作窗口。在这方面，本公开的一种或多种尺寸稳定剂不仅可以提供尺寸稳定性，还可以改善聚甲醛聚合物的操作窗口。例如，在一个实施方式中，本公开的聚合物组合物具有结晶温度和熔融温度，其中熔融温度和结晶温度之间的差为至少10℃，例如至少12℃，例如至少14℃，例如至少16℃，例如至少18℃，例如至少20℃，例如至少22℃，例如至少24℃，例如至少25℃，例如至少约30℃，并且通常小于约50℃，例如小于约40℃，例如小于约35℃。例如，聚合物组合物可以具有小于约185℃、例如小于约180℃、例如小于约175℃、例如小于约170℃并且通常大于150℃的熔融温度。聚合物组合物还可具有大于约135℃、例如大于约140℃、例如大于约145℃并且通常小于约150℃的结晶温度。如本文所用，熔融温度和结晶温度是根据ISO测试11357或11357-1(2016)确定的熔融和结晶的外推起始温度。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例1
为了证明由这些配方制成的粉末组合物非常适合三维打印，配制了各种聚合物配方并测试了其各种性能。
更具体地，下表包括配制的聚合物组合物和获得的物理性能。
Figure BDA0003803042660000181
Figure BDA0003803042660000191
实施例2
在以下实施例中，将聚甲醛共聚物与各种不同的尺寸稳定剂组合使用，以证明收缩控制的改进。将聚合物组合物与仅含有聚甲醛聚合物的组合物(6号样本)进行比较。测试了以下聚合物组合物：
6号样本：MFR为9g/10min的聚甲醛共聚物；
7号样本：聚甲醛共聚物与9wt％的热塑性聚氨酯弹性体组合；
8号样本：聚甲醛共聚物与18wt％的热塑性聚氨酯弹性体组合；
9号样本：聚甲醛共聚物与15wt％的玻璃纤维和7wt％的高密度聚乙烯颗粒(4500000g/mol)组合；和
10号样本：聚甲醛共聚物与15％wt％的正丁基苯磺酰胺组合。
对上述聚合物组合物进行各种物理性能测试，并得到以下结果：
Figure BDA0003803042660000192
Figure BDA0003803042660000201
如上所示，包含尺寸稳定剂显著改善了聚合物组合物的收缩性能。
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本公开的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本公开进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本公开。

Claims (25)

1.一种用于三维打印***的粉末组合物，所述粉末组合物包括：
可烧结粉末，所述可烧结粉末包含基于体积的中值粒度为约1微米至约200微米的颗粒，所述可烧结粉末是可流动的并且包含聚合物组合物；并且
其中所述聚合物组合物包含大于约30wt％的量的聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物与尺寸稳定剂共混，当根据ISO测试294-4,2577测试时，所述聚合物组合物表现出1.5％或更低的收缩率。
2.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中，所述尺寸稳定剂包括无定形聚合物。
3.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中，所述尺寸稳定剂包括弹性聚合物。
4.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中，所述尺寸稳定剂包括甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化橡胶、乙烯共聚物或三元共聚物、乙烯丙烯共聚物或三元共聚物、聚亚烷基二醇、有机硅弹性体、乙烯丙烯酸酯、磺酰胺、高密度聚乙烯聚合物或其混合物。
5.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中，所述尺寸稳定剂包括热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体以约4wt％至约40wt％的量存在于所述聚合物组合物中。
6.根据权利要求5所述的粉末组合物，其中，所述聚合物组合物还包含偶联剂。
7.根据权利要求6所述的粉末组合物，其中，所述偶联剂包括聚异氰酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述聚合物组合物还包含粉末流动剂。
9.根据权利要求8所述的粉末组合物，其中，所述粉末流动剂包括羧酸的金属盐或金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的粉末组合物，其中，所述羧酸的金属盐包括硬脂酸的金属盐，例如硬脂酸钙，并且其中，所述金属氧化物包括氧化铝或二氧化硅，所述粉末流动剂以约2wt％至约25wt％的量存在于所述聚合物组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述可烧结粉末的颗粒具有使得80％的颗粒的尺寸小于约50微米的粒度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述聚甲醛聚合物以大于约50wt％的量、例如以大于约60wt％的量、例如以大于约70wt％的量，并且通常以小于约95wt％的量、例如以小于约90wt％的量存在于所述聚合物组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述聚合物组合物具有结晶温度和熔融温度，并且其中所述熔融温度和所述结晶温度之间的差为至少10℃。
14.根据权利要求13所述的粉末组合物，其中，所述聚合物组合物的所述熔融温度和所述结晶温度之间的差为约10℃至约35℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述聚合物组合物具有熔融温度和结晶温度，并且其中所述熔融温度低于约180℃，并且所述结晶温度大于约130℃。
16.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中，所述粉末组合物包含颗粒混合物，含有颗粒的所述粉末组合物包含所述聚合物组合物与填料颗粒的组合。
17.根据权利要求16所述的粉末组合物，其中，所述填料颗粒包括金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠、中空玻璃珠、玻璃鳞片、聚四氟乙烯颗粒、石墨、氮化硼或其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述聚甲醛聚合物包含共聚单体含量大于约0.1wt％且小于约1.5wt％的聚甲醛共聚物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的粉末组合物，其中，所述颗粒具有约40微米至约60微米的基于体积的中值粒度。
20.一种用于三维粉末床熔合打印***的打印机墨盒，所述打印机墨盒包含根据权利要求1至19中任一项所述的粉末组合物。
21.根据权利要求20所述的打印机墨盒，其中，所述粉末组合物包含在所述打印机墨盒内的分配容器中。
22.一种三维打印***，包括三维打印设备和根据权利要求20或21所述的打印机墨盒。
23.一种由根据权利要求1至19中任一项所述的粉末组合物形成的三维制品。
24.根据权利要求23所述的三维制品，其中，所述制品是通过将所述可烧结粉末熔合然后烧结而形成的。
25.一种生产三维制品的方法，包括由聚合物进料选择性地形成三维结构，所述聚合物进料包含根据权利要求1至19中任一项所述的进料。
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