CN115141549A - 化学机械抛光浆料组合物及抛光钨图案晶片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于抛光钨图案晶片的化学机械抛光浆料组合物和使用其抛光钨图案晶片的方法。化学机械抛光组合物包含:溶剂;以及满足关系式1和关系式2的二氧化硅。关系式1和关系式2与说明书所定义的相同。本发明确保抛光速率和平整度的改进。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0042374号的权益,所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物和使用其抛光钨图案晶片的方法。
背景技术
化学机械抛光(chemical mechanical polishing;CMP)组合物和抛光(或平坦化)衬底的表面的方法在相关技术中为人所熟知。用于抛光半导体衬底上的金属层(例如,钨层)的抛光组合物可包含悬浮在水溶液中的研磨粒子和例如氧化剂、催化剂等的化学促进剂。
使用CMP组合物抛光金属层的过程包含:仅抛光金属层;抛光金属层和阻挡层;以及抛光金属层、阻挡层以及氧化物层,其中使用根据所述层的质量的不同抛光组合物来抛光每一层。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物,其在抛光钨图案晶片的过程中不需要根据层的质量对层使用不同的抛光组合物。
本发明的另一目的是提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物,其确保抛光速率和平整度的改进。
本发明的另一目的是提供一种使用CMP浆料组合物抛光钨图案晶片的方法。
本发明的一个方面涉及一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物。CMP浆料组合物包含:溶剂;以及满足以下关系式1和关系式2的二氧化硅:
70纳米≤D1≤150纳米,关系式---1
45≤{(D1-D2)/D1}×100≤65,关系式---2
其中D1表示通过动态光散射(dynamic light scattering;DLS)测量的二氧化硅的平均粒径(单位:纳米),且D2表示通过透射电子显微术(transmission electronmicroscopy;TEM)图像分析测量的二氧化硅的平均粒径(单位:纳米)。
在一个实施例中,D2可在25纳米到80纳米的范围内。
在一个实施例中,二氧化硅在CMP浆料组合物中可以0.001重量%(wt%)到20重量%的量存在。
在一个实施例中,CMP浆料组合物可更包含具有键结到氮原子的四个取代基的季铵盐。
在一个实施例中,季铵盐可为具有至少一个C4到C8烷基键结到氮原子的季烷基铵盐。
在一个实施例中,季铵盐的阳离子可包含四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苄基三丁基铵或其组合。
在一个实施例中,季铵盐在CMP浆料组合物中可以0.001重量%到2重量%的量存在。
在一个实施例中,CMP浆料组合物可更包含氧化剂、催化剂以及有机酸中的至少一种。
在一个实施例中,在CMP浆料组合物中,氧化剂可以0.01重量%到10重量%的量存在,催化剂可以0.0001重量%到10重量%的量存在,且有机酸可以0.001重量%到10重量%的量存在。
在一个实施例中,CMP浆料组合物的pH可为1到6。
本发明的另一方面涉及一种抛光钨图案晶片的方法。方法包含使用如上文所阐述的CMP浆料组合物来抛光钨图案晶片。
本发明提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物,其在抛光钨图案晶片的过程中不需要根据层的质量对层使用不同的抛光组合物且确保抛光速率和平整度的改进,以及一种使用所述CMP浆料组合物抛光钨图案晶片的方法。
具体实施方式
在本文中,除非上下文另外明确指示,否则单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”意图也包含复数形式。
此外,术语“包括(comprise)”、“包含(include)”和/或“具有(have)”在本说明书中使用时指定所陈述的特征、步骤、操作、元素和/或组分的存在,但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元素、组分和/或群组。
此外,除非另外清楚地陈述,否则将与某一组分有关的数值解释为包含组分解释中的容差范围。
如本文中为表示特定数值范围所使用的,表述“a到b”定义为“≥a且≤b”。
本发明人基于以下确认完成本发明:使用特定二氧化硅粒子制备的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物不需要在抛光钨图案晶片的过程中根据层的质量对层使用不同的抛光组合物,且可确保抛光速率和平整度的改进。
根据本发明的一个方面,用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物(下文称为“CMP浆料组合物”)可包含(A)溶剂和(B)二氧化硅。
在下文中,将详细地描述浆料组合物的组分。
(A)溶剂
溶剂用以在用研磨剂抛光钨图案晶片时减小摩擦力。
在一个实施例中,溶剂可为极性溶剂、非极性溶剂以及其组合。举例来说,溶剂可包含水(例如,超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮等。在一个实施例中,溶剂可为超纯水或去离子水,但不限于此。
在一个实施例中,溶剂可以余量包含在CMP浆料组合物中。
(B)二氧化硅
根据本发明的一个实施例的二氧化硅满足以下关系式1和关系式2两者,且用以改进平整度,同时允许在施加到CMP浆料组合物时相对于钨层和绝缘层(例如,氧化硅层)快速抛光。二氧化硅可包含球形或非球形粒子,且允许在施加到CMP浆料组合物时使用单一抛光组合物抛光抛光目标,而不取决于在抛光钨图案晶片的过程中的每一步骤中待抛光的层的质量而使用不同的抛光组合物。
70纳米≤D1≤150纳米,---关系式1
45≤{(D1-D2)/D1}×100≤65,---关系式2
其中D1表示通过DLS(单位:纳米)测量的二氧化硅的平均粒径(单位:纳米),且D2表示通过TEM图像分析测量的二氧化硅的平均粒径(单位:纳米)。
在一个实施例中,D1可在70纳米到150纳米,例如80纳米到120纳米,具体来说90纳米到110纳米的范围内。当D1并不处于此范围内时,可能存在关于钨图案晶片的平整度和抛光速率劣化的问题。
在一个实施例中,{(D1-D2)/D1}×100可在45到65,例如50到64,具体来说55到63的范围内。当二氧化硅不满足关系式2时,可能存在关于钨图案晶片的平整度和抛光速率劣化的问题。
在一个实施例中,D2可在25纳米到80纳米,例如30纳米到60纳米,具体来说35纳米到50纳米的范围内。在此范围内,二氧化硅可确保在改进抛光速率和/或平整度方面获得良好效果,但不限于此。
在一个实施例中,可通过控制制造二氧化硅的典型步骤中的制造条件或通过适当地组合至少两种可商购的二氧化硅以满足关系式1和关系式2两者来制造二氧化硅。
在一个实施例中,二氧化硅在CMP浆料组合物中可以0.001重量%到20重量%,例如0.01重量%到17重量%,具体来说0.05重量%到15重量%的量存在。在此范围内,二氧化硅可确保在改进抛光速率和/或平整度方面获得良好效果,但不限于此。
根据一个实施例,CMP浆料组合物可更包含选自(C)季铵盐、(D)氧化剂、(E)催化剂以及(F)有机酸中的至少一种。
(C)季铵盐
季铵盐具有键结到氮原子的四个取代基且用以改进CMP浆料组合物与二氧化硅的分散和存储稳定性。
在一个实施例中,取代基可包含C1到C8烷基或C6到C10芳基,例如C4到C8烷基或C6到C10芳基。
在一个实施例中,季铵盐可为季烷基铵盐,且可包含由(R1)(R2)(R3)(R4)N+表示的阳离子(其中R1到R4各自独立地为C1到C8烷基或C6到C10芳基,例如C4到C8烷基或C6到C10芳基,R1到R4中的至少一个为C1到C8烷基或C4到C8烷基)和阴离子(例如,F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-等)。
在一个实施例中,季铵盐的阳离子可包含四甲基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苄基三丁基铵或其组合。举例来说,阳离子可包含四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苄基三丁基铵或其组合,但不限于此。
在一个实施例中,季铵盐在CMP浆料组合物中可以0.001重量%到2重量%,例如0.005重量%到1重量%,具体来说0.01重量%到0.5重量%的量存在。在此范围内,CMP浆料组合物可展现良好分散和良好存储稳定性,但不限于此。
(D)氧化剂
氧化剂用以通过氧化钨图案晶片来促进钨图案晶片的抛光。
在一个实施例中,氧化剂可包含选自由以下各项组成的群组中的至少一种:无机过化合物、有机过化合物、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、重铬酸钾以及其混合物。此处,过化合物是指含有至少一种过氧化基(-O-O-)或处于最高氧化态的元素的化合物。在一个实施例中,氧化剂可包含过化合物(例如,过氧化氢、高碘化钾、过硫酸钙、铁***等)。在另一实施例中,氧化剂可为过氧化氢,但不限于此。
在一个实施例中,氧化剂在CMP浆料组合物中可以0.01重量%到10重量%,例如0.05重量%到8重量%,具体来说0.1重量%到6重量%,更具体来说0.2重量%到5重量%的量存在。在此范围内,氧化剂用以改进钨图案晶片的抛光速率,但不限于此。
(E)催化剂
催化剂用以改进钨图案晶片的抛光速率。
在一个实施例中,催化剂可包含例如铁离子化合物、铁离子的络合化合物以及其水合物。
在一个实施例中,铁离子化合物可包含例如含铁三价阳离子的化合物。含铁三价阳离子的化合物可选自任何具有铁三价阳离子的化合物,所述阳离子在水溶液中作为游离阳离子存在。举例来说,含铁三价阳离子的化合物可包含氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)以及硫酸铁(Fe2(SO4)3)中的至少一种,但不限于此。
在一个实施例中,铁离子的络合化合物可包含例如含铁三价阳离子的络合化合物。含铁三价阳离子的络合化合物可包含通过在水溶液中使铁三价阳离子与具有例如羧酸、磷酸、硫酸、氨基酸以及胺的至少一个官能团的有机化合物或无机化合物反应而形成的化合物。有机化合物或无机化合物的实例可包含柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid;pTSA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraaceticacid;PDTA)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid;EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid;DTPA)、氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid;NTA)以及乙二胺-N,N'-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid;EDDS),但不限于此。含铁三价阳离子的化合物的实例可包含柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、Fe(III)-pTSA、Fe(III)-PDTA以及Fe(III)-EDTA,但不限于此。
在一个实施例中,催化剂(例如,铁离子化合物、铁离子的络合化合物以及其水合物中的至少一种)在CMP浆料组合物中可以0.0001重量%到10重量%,例如0.0005重量%到8重量%,具体来说0.001重量%到5重量%,更具体来说0.002重量%到1重量%的量存在。在此范围内,CMP浆料组合物可改进钨金属层的抛光速率,但不限于此。
(F)有机酸
有机酸用以使CMP浆料组合物的pH稳定。
在一个实施例中,有机酸可包含羧酸(如丙二酸、马来酸、苹果酸等)或氨基酸(如甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、麸酰氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸以及离氨酸等)。
在一个实施例中,有机酸在CMP浆料组合物中可以0.001重量%到10重量%,例如0.002重量%到5重量%,具体来说0.005重量%到1重量%,更具体来说0.01重量%到0.5重量%的量存在。在此范围内,有机酸可使CMP浆料组合物的pH稳定,但不限于此。
根据一个实施例,CMP浆料组合物的pH可为1到6,例如1.5到5.5,具体来说1.5到3.5。在此范围内,CMP浆料组合物允许钨图案晶片容易氧化以防止抛光速率的降低,但不限于此。
在一个实施例中,CMP浆料组合物可更包含pH调节剂以维持合适的pH值。
在一个实施例中,pH调节剂可包含无机酸(例如,硝酸、磷酸、氢氯酸以及硫酸中的至少一种)和有机酸(例如,pKa为约6或小于约6的有机酸,例如乙酸和/或邻苯二甲酸)。pH调节剂可包含例如氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠以及碳酸钾的至少一种碱。
根据一个实施例,CMP浆料组合物可更包含典型添加剂,如生物杀灭剂、表面活性剂、分散剂、改性剂、表面活化剂等。在CMP浆料组合物中,添加剂可以0.001重量%到5重量%,例如0.005重量%到1重量%,具体来说0.01重量%到0.5重量%的量存在。在此范围内,添加剂可在不影响抛光速率的情况下实现其效果,但不限于此。
根据本发明的另一方面,提供一种抛光钨图案晶片的方法。抛光方法包含使用根据本发明的CMP浆料组合物抛光钨图案晶片。
接下来,将参考实例更详细地描述本发明。然而,应注意,提供这些实例仅为了说明,且不应以任何方式理解为限制本发明。
实例
实例1到实例6以及比较例1到比较例4
按CMP浆料组合物的总重量计,通过混合5重量%的满足如表1和表2中所列出的D1、D2以及{(D1-D2)/D1}×100的二氧化硅,0.1重量%的四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide;TBAH)、苄基三丁基氯化铵(benzyltributylammonium chloride;BzTBACl)或四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide;TMAH)作为季铵盐,0.05重量%的Fe(III)-FNA作为催化剂,以及0.1重量%的丙二酸作为有机酸,以及余量的去离子水作为溶剂来制备CMP浆料组合物。使用pH调节剂将CMP浆料组合物的pH调节为2.7,且在即将对钨图案晶片进行抛光评估之前,将2重量%的过氧化氢作为氧化剂添加到浆料组合物中。
特性评估
(1)通过DLS测量的二氧化硅的平均粒径(D1,单位:纳米):使用Zetasizer NanoZS(马尔文帕纳科有限公司(Malvern Panalytical Co.,Ltd))在制备成在超纯水中具有1重量%的粒子的样本上测量二氧化硅的平均粒径。
(2)通过TEM图像分析测量的二氧化硅的平均粒径(D2,单位:纳米):将样本制备成具有0.1重量%的粒子且使用TEM(TF30,赛默飞公司(FEI company))以19.5k的放大率拍照。接着,测量且平均500个二氧化硅粒子的大直径。
(3)抛光评估:在以下抛光条件下,对在实例和比较例中制备的CMP浆料组合物进行抛光评估。结果展示于表1中。
[抛光评估条件]
(i)抛光机:Reflexion 300毫米(应用材料有限公司(AMAT Co.,Ltd.))
(ii)抛光条件
-抛光垫:IC1010/SubaIV Stacked(罗德尔有限公司(Rodel Co.,Ltd.))
-磁头速度:101转/分钟
-压板速度:100转/分钟
-压力:3.5磅/平方英寸
-固持环压力:8磅/平方英寸
-浆料流动速率:200毫升/分钟
-抛光时间:60秒
(iii)抛光目标:钨图案晶片(MIT 854,300毫米)
(iv)分析方法
-抛光速率(单位:埃/分钟):基于在上述抛光条件下的评估中对应于抛光前后的膜厚度差的电阻来计算钨金属层的抛光速率。如使用反射计所测量,基于在上述抛光条件下对应于抛光前后的膜厚度差的电阻来计算绝缘层(氧化物层)的抛光速率。
-侵蚀(单位:埃):在使用CMP浆料组合物抛光晶片之后,通过使用原子力显微镜(Uvx-Gen3,布鲁克有限公司(Bruker Co.,Ltd.))测量晶片在0.3微米×0.3微米孔区中的轮廓来计算侵蚀。
-边缘过度侵蚀(EOE,单位:埃):在使用CMP浆料组合物抛光晶片之后,通过使用原子力显微镜(Uvx-Gen3,布鲁克有限公司)在0.18微米×0.18微米管线和空间区中测量晶片的轮廓来计算EOE。
表1
表2
从以上结果可看出,根据本发明的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物不需要在抛光钨图案晶片的过程中根据层的质量对层使用不同的抛光组合物,确保相对于钨层和氧化物层的良好抛光速率,以及改进其平整度。
相反地,可看出,使用通过DLS测量的平均粒径D1小于根据本发明的二氧化硅的平均粒径D1的二氧化硅制备的浆料组合物(比较例1)遭受相对于钨层和氧化物层的抛光速率的劣化且具有指示平整度劣化的高侵蚀和EOE,且使用通过DLS测量的平均粒径D1大于根据本发明的二氧化硅的平均粒径D1的二氧化硅制备的浆料组合物(比较例2)遭受相对于钨层的抛光速率的劣化且具有指示平整度劣化的高侵蚀和EOE。此外,可看出,使用{(D1-D2)/D1}×100的值低于根据本发明的二氧化硅的所述值的二氧化硅制备的浆料组合物(比较例3)遭受相对于钨层和氧化物层的抛光速率的劣化且具有指示平整度劣化的高侵蚀和EOE,且使用{(D1-D2)/D1}×100的值大于根据本发明的二氧化硅的所述值的二氧化硅制备的浆料组合物(比较例4)遭受相对于氧化物层的抛光速率的劣化且具有指示平整度劣化的高侵蚀和EOE。
尽管本文中已描述一些实施例,但本领域的技术人员应理解,可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、改变以及更改。因此,应理解,提供这些实施例仅用于说明,且不应以任何方式解释为限制本发明。本发明的范围应由所附权利要求而非由前文描述来界定,且权利要求及其等效物意图涵盖如将落入本发明的范围内的此类修改等。
Claims (11)
1.一种用于抛光钨图案晶片的化学机械抛光浆料组合物,包括:
溶剂;以及
满足以下关系式1和关系式2的二氧化硅:
70纳米≤D1≤150纳米,---关系式1
45≤{(D1-D2)/D1}×100≤65,---关系式2
其中D1表示通过动态光散射测量的所述二氧化硅的平均粒径,D1的单位为纳米,且D2表示通过透射电子显微术图像分析测量的所述二氧化硅的平均粒径,D2的单位为纳米。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物,其中D2在25纳米到80纳米的范围内。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物,其中在所述化学机械抛光浆料组合物中,所述二氧化硅以0.001重量%到20重量%的量存在。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物,还包括:具有键结到氮原子的四个取代基的季铵盐。
5.根据权利要求4所述的化学机械抛光浆料组合物,其中所述季铵盐包括具有至少一个C4到C8烷基键结到氮原子的季烷基铵盐。
6.根据权利要求4所述的化学机械抛光浆料组合物,其中所述季铵盐的阳离子包括四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苄基三丁基铵或其组合。
7.根据权利要求4所述的化学机械抛光浆料组合物,其中在所述化学机械抛光浆料组合物中,所述季铵盐以0.001重量%到2重量%的量存在。
8.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物,还包括:氧化剂、催化剂以及有机酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的化学机械抛光浆料组合物,其中在所述化学机械抛光浆料组合物中,所述氧化剂以0.01重量%到10重量%的量存在,所述催化剂以0.0001重量%到10重量%的量存在,且所述有机酸以0.001重量%到10重量%的量存在。
10.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物,其中所述化学机械抛光浆料组合物的pH为1到6。
11.一种抛光钨图案晶片的方法,包括:使用如权利要求1至10中任一项所述的化学机械抛光浆料组合物来抛光所述钨图案晶片。
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