CN115141467A - 一种抗老化高性能pet复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗老化高性能PET复合材料及其制备方法，该PET复合材料由以下组分按重量份制备而成：PET 80份‑100份，改性复合纤维粉10份‑20份，负载有纳米TiO2的光稳定剂0.2份‑0.4份，抗氧剂0.1份‑0.5份。本发明通过物理方法，将PPTA纤维、玄武岩纤维研磨成纤维粉，再用La(NO3)3稀土溶液对其进行修饰改性，使其分散性更好，与PET基体亲合性更好，用其改性PET性能更加优异。此外，复合材料中负载有纳米TiO2的光稳定剂，其中纳米TiO2对PET的结晶有诱导作用，促使其异相成核，而使PET的结晶更加完整，提升了PET复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗老化高性能PET复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有较高的玻璃化转变温度，良好的耐蠕变性和耐疲劳性，较好的耐热性，表面硬度高，被广泛用于纤维、薄膜、饮料瓶。但是PET结晶速率慢、力学性能低、抗老化性能差，在受光照、湿度影响下容易分解，性能大幅度降低，这限制了PET复合材料在一些特定领域中的应用。
一般对PET的改性，采用添加聚酯专用纤维增强、添加光稳定剂的方法，性能得到一定提升，但是在科技不断发展的情况下，对PET性能有更高的要求。
针对这种情况，本发明创新制得了一种抗老化高性能PET复合材料及其制备方法，它具有优异的抗老化性能以及力学性能，扩展了PET复合材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗老化高性能PET复合材料及其制备方法，它具有优异的抗老化性能以及力学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种抗老化高性能PET复合材料，由以下组分按重量份制备而成：
所述改性复合纤维粉为经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉；
作为优选的技术方案，所述改性复合纤维粉的制备方法如下：
(1)将PPTA纤维与玄武岩纤维混合，经过粉碎后得到粒度不高于500目的混合粉料；进一步的，所述PPTA纤维、玄武岩纤维单丝直径为10微米，质量比为(20-30)：(40-60)；
(2)将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇溶液中制成La(NO3)3溶液；进一步的，所述La(NO3)3·6H2O、乙醇溶液的质量比为(20-40)：(160-200)。
(3)将混合粉料、La(NO3)3溶液共同加入至浓硝酸中，放入50-70℃温度中进行保温1-3h后，分离得到固体，水洗至中性后烘干即得到最终产物。进一步的，所述混合粉料、La(NO3)3溶液、浓硝酸的质量比为(30-50)：(180-240)：(60-80)。
作为优选的技术方案，所述负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备方法如下：
(1)在60-80℃温度中，将纳米TiO2、甲苯溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后得到混合物料；进一步的，纳米TiO2、甲苯溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(20-30)：(120-160)：(0.4-0.6)。
(2)使混合物料降至50-60℃后，向其中加入受阻胺光稳定剂，混合搅拌10-12h后，抽滤分离得到固体物料，干燥后的即得到负载有纳米TiO2的光稳定剂。进一步的，混合物料、受阻胺光稳定剂的质量比为(30-40)：(6-10)。
作为优选的技术方案，所述抗氧剂为巴斯夫公司的三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)和1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称抗氧剂1330)中的至少一种。
本发明还提供了上述所述的抗老化高性能PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取PET、改性复合纤维粉、负载有纳米TiO2的光稳定剂、抗氧剂后进行混合得到混合料；
(2)将混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中进行挤出造粒，即得到PET复合材料；其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，各个温度区的温度分别为：一区温度240～260℃，二区温度280～300℃，三区温度280～300℃，四区温度280～300℃，五区温度280～300℃，六区温度280～300℃，机头温度280～300℃,螺杆转速200～280r/min。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明通过物理方法，将PPTA纤维、玄武岩纤维研磨成纤维粉，再用La(NO3)3稀土溶液对其进行修饰改性，最后制得了一种处理后的复合纤维粉，通过La3+稀土离子的配位化学反应，增加了纤维粉表面含氧极性官能团的浓度,当稀土处理后的纤维粉与PET树脂复合时,稀土离子可以与PET分子链上的含氧基团继续发生配位化学反应。与市售的纤维相比，它分散性更好，与PET基体亲合性更好，用其改性PET性能更加优异。
(2)本发明合成了一种负载纳米TiO2的全新光稳定剂，它的作用有二：①纳米TiO2具有光屏蔽作用，与市售的受阻胺光稳定剂相比，负载纳米TiO2的全新光稳定剂的抗老化性能更加优异。②纳米TiO2对PET的结晶有诱导作用，促使其异相成核，而使PET的结晶更加完整，提升了PET复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中所用的原材料型号及其生产厂家信息如下：
PET(型号008L)，加拿大Aclo；PPTA纤维(型号Kevlar)，美国杜邦；玄武岩纤维，山东聚源玄武岩纤维股份有限公司；La(NO3)3·6H2O，成都大洋化工有限公司；乙醇，上海方野化工有限公司；浓硝酸，扬州市华富化工有限公司；纳米TiO2，广州宏武材料科技有限公司；甲苯溶液，山东百耀化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，济南荣广化工有限公司；受阻胺光稳定剂(型号光稳定剂3808PP5),东莞宝旭化工科技有限公司；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，巴斯夫公司；聚酯专用无碱短切玻纤3786，PPG公司。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。制备例1改性复合纤维粉的制备
(1)称取200gPPTA纤维、400g玄武岩纤维，将它们加入至研钵中研磨，过500目筛，得混合粉料。
(2)称取200gLa(NO3)3·6H2O、1.6kg乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O加入至乙醇溶液中，制成La(NO3)3溶液；
(3)将300g混合粉料、1.8kgLa(NO3)3溶液放入到盛有600g浓硝酸的烧杯中，将烧杯置于50℃的水浴锅中，反应1h，之后用去离子水对表面进行洗涤，直到PH＝7，得粉体。将粉体放入60℃的真空干燥箱中干燥2h，既得到经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉M1；
制备例2负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备:
(1)称取200g纳米TiO2、1.2kg甲苯溶液、4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将它们加入至反应器皿中，60℃下搅拌反应8h，得到混合物料。
(2)称取300g混合物料、60g光稳定剂3808PP5，将混合物料的温度降至50℃，再加入光稳定剂3808PP5，继续搅拌反应10h，抽滤分离得到固体物料,放入50℃的真空干燥箱中干燥2h，既得负载有纳米TiO2的光稳定剂N1。
实施例1
(1)称取80份PET、10份改性复合纤维粉M1、0.2份负载有纳米TiO2的光稳定剂N1、0.1份抗氧剂1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料，记为P1。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度240℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，机头温度280℃,螺杆转速200r/min。
制备例3改性复合纤维粉的制备
(1)称取250gPPTA纤维、510g玄武岩纤维，将它们加入至研钵中研磨，过500目筛，得混合粉料。
(2)称取300gLa(NO3)3·6H2O、1.8kg乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O加入至乙醇溶液中，制成La(NO3)3溶液；
(3)将400g混合粉料、2.1kgLa(NO3)3溶液放入到盛有700g浓硝酸的烧杯中，将烧杯置于60℃的水浴锅中，反应2h，之后用去离子水对表面进行洗涤，直到PH＝7，得粉体；将粉体放入70℃的真空干燥箱中干燥3h，既得经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉M2；
制备例4负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备:
(1)称取250g纳米TiO2、1.4kg甲苯溶液、5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将它们加入至反应器皿中，70℃下搅拌反应9h，得混合物料。
(2)称取350g混合物料、80g光稳定剂3808PP5，将混合物料的温度降至55℃，再加入光稳定剂3808PP5，继续搅拌反应11h，抽滤分离得到固体物料，放入60℃的真空干燥箱中干燥3h，既得负载有纳米TiO2的光稳定剂N2。
实施例2
(1)称取90份PET、15份改性复合纤维粉M2、0.3份负载有纳米TiO2的光稳定剂N2、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PET复合材料，记为P2。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度260℃，二区温度300℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度300℃，机头温度300℃,螺杆转速280r/min。
制备例5改性复合纤维粉的制备
(1)称取300gPPTA纤维、600g玄武岩纤维，将它们加入至研钵中研磨，过500目筛，得混合粉料。
(2)称取400gLa(NO3)3·6H2O、2.0kg乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O加入至乙醇溶液中，制成La(NO3)3溶液；
(3)将500g混合粉料、2.4kgLa(NO3)3溶液放入到盛有800g浓硝酸的烧杯中，将烧杯置于70℃的水浴锅中，反应3h，之后用去离子水对表面进行洗涤，直到PH＝7，得粉体。将粉体放入80℃的真空干燥箱中干燥4h，既得经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉M3；
制备例6负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备:
(1)称取300g纳米TiO2、1.6kg甲苯溶液、6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将它们加入至反应器皿中，80℃下搅拌反应10h，得混合物料。
(2)称取400g混合物料、100g光稳定剂3808PP5，将混合物料的温度降至60℃，再加入光稳定剂3808PP5，继续搅拌反应12h，抽滤分离得到固体物料，放入70℃的真空干燥箱中干燥4h，既得负载有纳米TiO2的光稳定剂N3。
实施例3
(1)称取称取100份PET、20份改性复合纤维粉M3、0.4份负载有纳米TiO2的光稳定剂N3、0.2份抗氧剂1330、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PET复合材料，记为P3。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度290℃，三区温度290℃，四区温度290℃，五区温度290℃，六区温度290℃，机头温度290℃,螺杆转速240r/min。
制备例7改性复合纤维粉的制备
(1)称取240gPPTA纤维、420g玄武岩纤维，将它们加入至研钵中研磨，过500目筛，得混合粉料。
(2)称取280gLa(NO3)3·6H2O、1.9kg乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O加入至乙醇溶液中，制成La(NO3)3溶液；
(3)将350g混合粉料、1.9kgLa(NO3)3溶液放入到盛有浓硝酸的烧杯中，将烧杯置于55℃的水浴锅中，反应1h，之后用去离子水对表面进行洗涤，直到PH＝7，得粉体。将粉体放入65℃的真空干燥箱中干燥3h，既得经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉M4；
制备例8负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备:
(1)称取260g纳米TiO2、1.3kg甲苯溶液、4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将它们加入至反应器皿中，75℃下搅拌反应8h，得混合物料。
(2)称取350g混合物料、90g光稳定剂3808PP5，将混合物料的温度降至60℃，再加入光稳定剂3808PP5，继续搅拌反应11h，抽滤分离得到固体物料，放入50℃的真空干燥箱中干燥2h，既得负载有纳米TiO2的光稳定剂N4。
实施例4
(1)称取95份PET、18份改性复合纤维粉M4、0.2份负载有纳米TiO2的光稳定剂N4、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料，记为P4。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度245℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度285℃，五区温度285℃，六区温度285℃，机头温度285℃,螺杆转速255r/min。
制备例9改性复合纤维粉的制备
(1)称取220gPPTA纤维、440g玄武岩纤维，将它们加入至研钵中研磨，过500目筛，得混合粉料。
(2)称取280gLa(NO3)3·6H2O、1.9kg乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O加入至乙醇溶液中，制成La(NO3)3溶液；
(3)将450g混合粉料、2.1kgLa(NO3)3溶液放入到盛有浓硝酸的烧杯中，将烧杯置于55℃的水浴锅中，反应3h，之后用去离子水对表面进行洗涤，直到PH＝7，得粉体。将粉体放入75℃的真空干燥箱中干燥2h，既得经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉M5；
制备例10负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备:
(1)称取240g纳米TiO2、1.6kg甲苯溶液、4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将它们加入至反应器皿中，65℃下搅拌反应8h，得混合物料。
(2)称取380g混合物料、70g光稳定剂3808PP5，将混合物料的温度降至55℃，再加入光稳定剂3808PP5，继续搅拌反应12h，抽滤分离得到固体物料，放入55℃的真空干燥箱中干燥2h，既得负载有纳米TiO2的光稳定剂N5。
实施例5
(1)称取85份PET、12份改性复合纤维粉M5、0.3份负载有纳米TiO2的光稳定剂N5、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料。记为P5。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃,螺杆转速270r/min。
对比例1
(1)称取85份PET、12份聚酯专用无碱短切纤维3786，0.3份负载有纳米TiO2的光稳定剂N5、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料，记为D1。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃,螺杆转速270r/min。
对比例2
(1)称取85份PET、4份PPTA纤维、8份玄武岩纤维、0.3份负载有纳米TiO2的光稳定剂N5、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料，记为D2。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃,螺杆转速270r/min。
对比例3
(1)称取85份PET、12份改性复合纤维粉M5、0.3份光稳定剂3808PP5、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PET复合材料，记为D3。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃，螺杆转速270r/min。
将上述实施例1-5及对比例1-3制备的PET复合材料用注塑机制成样条测试，所用拉伸样条型号为(170.0±5.0)mm*(10.0±0.5)mm*(4.0±0.2)mm，拉伸速率5mm/min；所用弯曲样条型号为(80.0±5.0)mm*(10.0±0.5)mm*(4.0±0.2)mm，弯曲速率2mm/min；所用悬臂梁缺口冲击强度样条型号为：(80.0±5.0)mm*(10.0±0.5)mm*(4.0±0.2)mm，缺口用机械加工，缺口深度(2.0±0.2)mm。
所用光老化试验方法为ISO4892 cycle1 1000小时。
测试数据如下表1：
表1测试数据结果
从上表数据可以看出；
1.实施例5比对比例1的力学性能、抗老化性能要好，这说明本发明中的改性复合纤维粉与市售聚酯专用玻纤相比，力学性能、抗老化性能都得到了很大的改善。
2.实施例5比对比例2的力学性能、抗老化性能要好，这说明添加本发明中改性复合纤维粉能更好的提升PET复合材料的力学性能、抗老化性能。
3.实施例5比对比例3的力学性能、抗老化性能要好，这说明添加本发明中负载有纳米TiO2的光稳定剂能更好的提升PET复合材料的力学性能、抗老化性能。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
所述改性复合纤维粉为经过稀土溶液改性处理的复合纤维粉。
2.根据权利要求1所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：所述改性复合纤维粉的制备方法如下：
(1)将PPTA纤维与玄武岩纤维混合，经过粉碎后得到粒度不高于500目的混合粉料；
(2)将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇溶液中制成La(NO3)3溶液；
(3)将混合粉料、La(NO3)3溶液共同加入至浓硝酸中，放入50-70℃温度中进行保温1-3h后，分离得到固体，水洗至中性后烘干即得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述PPTA纤维、玄武岩纤维的单丝直径为10微米。
4.根据权利要求2所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述PPTA纤维、玄武岩纤维的质量比为(20-30)：(40-60)。
5.根据权利要求2所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述La(NO3)3·6H2O、乙醇溶液的质量比为(20-40)：(160-200)。
6.根据权利要求2所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(3)中，所述混合粉料、La(NO3)3溶液、浓硝酸的质量比为(30-50)：(180-240)：(60-80)。
7.根据权利要求1所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：所述负载有纳米TiO2的光稳定剂的制备方法如下：
(1)在60-80℃温度中，将纳米TiO2、甲苯溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后得到混合物料；
(2)使混合物料降至50-60℃后，向其中加入受阻胺光稳定剂，混合搅拌10-12h后，抽滤分离得到固体物料，干燥后的即得到负载有纳米TiO2的光稳定剂。
8.根据权利要求7所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(1)中，纳米TiO2、甲苯溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(20-30)：(120-160)：(0.4-0.6)。
9.根据权利要求7所述的抗老化高性能PET复合材料，其特征在于：步骤(2)中，混合物料、受阻胺光稳定剂的质量比为(30-40)：(6-10)。
10.如权利要求1-9任一项所述的抗老化高性能PET复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比称取PET、改性复合纤维粉、负载有纳米TiO2的光稳定剂、抗氧剂后进行混合得到混合料；
(2)将混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中进行挤出造粒，即得到PET复合材料；其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，各个温度区的温度分别为：一区温度240～260℃，二区温度280～300℃，三区温度280～300℃，四区温度280～300℃，五区温度280～300℃，六区温度280～300℃，机头温度280～300℃,螺杆转速200～280r/min。
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|---|---|---|---|
| CN202110339584.5A CN115141467A (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种抗老化高性能pet复合材料及其制备方法 |
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| CN107722354A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-23 | 上海中镭新材料科技有限公司 | 改性纳米TiO2粒子、其制备方法、用途和包含其的PC/ASA复合材料及制备方法 |
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2021
- 2021-03-30 CN CN202110339584.5A patent/CN115141467A/zh active Pending
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