CN115141368A - 有机磷醇盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机磷醇盐催化剂及其制备方法，主要解决现有聚醚多元醇生产时使用的碱催化剂不能同时满足低不饱和度和高活性的要求，而同时满足要求的有机催化剂原料成本高的问题。本发明通过采用一种有机磷醇盐催化剂，该催化剂用于生产聚醚多元醇时不仅具有较高的反应活性，同时能满足低不饱和度、高分子量和高活性的优点，且催化剂原料成本低，并提供了该催化剂的制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚醚多元醇的生产制备中。

Description

有机磷醇盐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机磷醇盐催化剂及其制备方法。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。阴离子聚合利用无机强碱(例如KOH)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中，然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小，尤其是在制备高分子量的产物时，其单羟基聚醚的含量很高，例如在制备三官能度相对分子量为5000的聚醚三元醇，其不饱和度达到0.05mol/kg以上；阳离子聚合利用强路易斯酸(例如BF_3.***)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用；双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其存在着不能直接采用小分子的多元醇(例如丙三醇)为起始剂，尤其是双金属氰化络合物催化剂在进行环氧乙烷均聚时，会使环氧乙烷发生自聚合反应，生成聚氧化乙烯的副产物，从而影响聚醚多元醇的性能。

中国专利CN102171272B提供一种包含磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的催化剂以及该催化剂的制造方法，该发明中采用一种聚亚烷基二醇制造用催化剂，该催化剂采用磷腈鎓盐与活性氢化合物混合，进行加热处理后添加环氧烷，使环氧烷开环聚合，得到聚亚烷基二醇制造用催化剂；该发明中的聚亚烷基氧化物是通过与异氰酸酯化合物反应而用作聚氨酯泡沫、弹性体等原料或者表面活性剂等的重要聚合物。

中国专利CN101547929B提供一种容易合成且作为碱催化剂有用的鏻盐化合物，该鏻盐作为环氧烷化合物的聚合催化剂应用，该鏻盐由膦化合物及所述活性氢衍生得到，给发明中的鏻盐同样可以作为聚氨酯泡沫塑料及弹性体的原料或表面活性剂等有用的聚环氧烷，从活性氢化合物上脱离质子而得到的活性氢化合物的阴离子与抗衡阳离子的盐广为人知，且存在制造方法中需要较多工序，操作复杂，经济性方面存在问题。

高活性聚醚多元醇是指具有伯羟基(—CH₂OH)结构的一类品种，使用最广泛的是数均分子量为4500-6000的聚醚三元醇，主要应用在制备高回弹聚氨酯泡沫塑料；高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备通常采用二种方法，一种是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量通常在4500-5000之间；另一种是利用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量要求更大，通常在6000以上。

然而使用上述文献中所记载的催化剂时，聚合活性不充分，用于生产聚醚多元醇时，不具有同时满足低不饱和度，高分子量和高活性(环氧乙烷封端)的特点；中国专利CN104497046B提供了一种有机醇盐及其制备方法，虽然该催化剂用于生产聚醚多元醇时同时具有低不饱和度，高分子量和高活性的优点，但其催化剂原料中采用的胍类物质成本较高，工业生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生产聚醚多元醇时使用的碱催化剂不能同时满足低不饱和度和高活性的要求，而同时满足要求的有机催化剂原料成本高的问题，提供一种新的有机磷醇盐催化剂，该有机磷醇盐催化剂用于生产聚醚多元醇时不仅具有较高的反应活性，同时能满足低不饱和度、高分子量和高活性的优点，且催化剂原料成本低。

本发明所要解决的技术问题之二是与解决技术问题之一相对应的有机磷醇盐催化剂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种有机磷醇盐催化剂的结构通式（1）为：

其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，R为1-4个碳原子的烷基。

上述技术方案中，优选地，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基、对甲基苯基、对氯苯基、 对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基；R选用甲基。

上述技术方案中，优选地，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种有机磷醇盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在与反应物呈惰性的气体保护下，用五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物在芳烃溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，

其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，n为1-3的整数，A为无机盐的阴离子；

b)将通式（3）的有机磷盐在极性溶剂中与无机醇碱反应得到通式（1）的有机磷醇盐催化剂；其中无机醇碱具有通式（4）的结构：

M⁺RO^‐ （4）

其中M⁺为碱金属离子；R为1-4个碳原子的烷基。

上述技术方案中，优选地，所述与反应物呈惰性的气体为氮气；步骤a)中五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物的摩尔比为1：5-11；步骤a)中无机盐的阴离子为X^-或BF₄ ^-其中，X^-为卤素；步骤a)中反应温度为60℃-120℃，反应压力为常压至0.5MPa；步骤a)中芳烃溶剂选自邻二氯苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述步骤a)中反应温度为90-110℃，反应压力为常压；步骤a)中芳烃溶剂为邻二氯苯。

上述技术方案中，优选地，所述步骤a)中反应压力为0-0.3MPa。

上述技术方案中，优选地，步骤b)中极性溶剂为1-4个碳原子的脂肪醇；步骤b)中无机醇碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾或丁醇钠；步骤b)中反应温度为0-50℃，反应压力为常压。

上述技术方案中，优选地，步骤b)中通式（3）的有机磷盐和无机醇碱的摩尔比为化学反应当量计算所需量。

上述技术方案中，优选地，步骤b)中的极性溶剂为甲醇；步骤b)中的无机醇碱为甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；步骤b)中的反应温度为常温。

具体实施过程如下：

首先合成用通式（1）表示的有机磷醇盐催化剂，Ph可以选用相同或不同的芳基或杂原子取代芳基，具体地说Ph可以选用苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基，最优选的是苯基，R为1-4个碳原子的烷基，优选甲基。

将具有通式为（2）的亚胺类化合物在芳烃溶剂存在下一定温度与五氯化磷反应，生成结构通式为（3）的有机磷盐，这类有机磷盐选自以下化合物，例如：四（二苯甲酮亚胺基）氯化鏻、四［二（4-氯）苯甲酮亚胺基］氯化鏻、四［二（4-溴）苯甲酮亚胺基］氯化鏻、四［二（4-碘）苯甲酮亚胺基］氯化鏻、四［二（4-硝基）苯甲酮亚胺基］氯化鏻等；也可以将这些盐的阴离子转化为NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、CO₃ ^2-或BF₄ ^-；再将有机磷盐用选自碱金属或碱土金属的无机醇碱反应，生成通式为（1）的有机磷醇盐催化剂；无机醇碱选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾、丁醇钠等；有机磷盐是由通式为（2）的亚胺类化合物和五卤化磷反应而制得；无机醇碱具有通式（4）的结构，其中M⁺为碱金属或碱土金属离子；R为1-4碳原子的烷基。

低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇制备采用有机磷醇盐催化剂，将含活性氢化合物和氧化烯烃在一定温度和压力下聚合反应而制得；在本发明中含活性氢化合物是指含有羟基的有机化合物，选用：具有2-20个碳原子和1-8个羟基的羟基醇类、糖类或其衍生物，例如：乙二醇，二甘醇，二丙二醇，1、3-丙二醇，1、2-丙二醇，1、3-丁二醇，1、4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，二甘油，三羟甲基密胺，季戊四醇，葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖等，具有2-8羟基数的分子量为200-5000的聚醚多元醇；在本发明中氧化烯烃包括环氧乙烷，环氧丙烷，1、2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，氧化烯烃分段加入，后期必须是环氧乙烷。

在本发明中，有机磷醇盐催化剂的用量没有特别的限定，但用量常在1×10^-6—5×10^-3g/mol氧化烯烃，优选5×10^-5—2×10^-3g/mol氧化烯烃。

在本发明中，聚合反应的温度选择在50-160℃，优选在70-130℃，更优选在80-100℃范围内；聚合反应压力选择在-0.05-3.0MPa，优选在0.01-1MPa，更优选在0.05-0.5MPa范围内；聚合反应时间选择在50小时以内，优选在1-30小时，更优选在5-24小时。

本发明中制备的聚醚多元醇可以采用常用的精制方法脱除有机磷醇盐催化剂，例如吸附法或酸型离子交换树脂处理之后使用。

本发明中由于采用了一种新型的有机磷醇盐催化剂制备聚醚多元醇，惊奇的发现该有机磷醇盐催化剂可在较低的温度下制得聚醚多元醇，并具有低不饱和度、高分子量和高活性的特点，且合成催化剂所用的原料为亚胺类化合物，成本低于胍类物质，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入208.2g五氯化磷和1000ml邻二氯苯，在氮气保护下，慢慢滴加1450g二苯甲酮亚胺，控制反应温度在90℃，滴加结束后，慢慢冷却至常温，在常温下搅拌4小时，过滤除去沉淀物，在得到的溶液中加入81g甲醇钠和400ml甲醇，在50℃下反应5小时，减压蒸馏除去甲醇后，过滤除去沉淀物，得催化剂A，质量为626.2g。

【实施例2】

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入104.1g五氯化磷和1000ml邻二氯苯，在氮气保护下，慢慢滴加724.8g二苯甲酮亚胺，控制反应温度在90℃，滴加结束后，慢慢冷却至常温，在常温下搅拌2.5小时，过滤除去沉淀物，将得到的溶液减压脱除邻二氯苯后加入10％wtNaBF₄的水溶液824g，在45℃下反应2.5小时，降温至10℃以下，得到白色固体，将得到的固体加入52.6g甲醇钾和200ml甲醇，在常温下反应5小时，离心分离固体后，在50℃减压蒸馏除去甲醇后，得催化剂B，质量为328.8g。

【实施例3】

按照实施例2所述的条件和步骤，用10％wt Na₂CO₃的水溶液795g代替NaBF₄，得催化剂C，质量为320.9g。

【实施例4】

按照实施例2所述的条件和步骤，用二（4-溴）苯甲酮亚胺替代二苯甲酮亚胺，得催化剂D，质量为576.2g。

【实施例5】

按照实施例2所述的条件和步骤，用二（4-硝基）苯甲酮亚胺替代二苯甲酮亚胺，得催化剂E，质量为477.1g。

【实施例6】

在装有温度计、压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入7.5g催化剂A和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，抽真空至反应釜的压力降至为-0.09MPa，当温度升至95℃时，慢慢加入环氧丙烷1130g，控制反应压力＜0.4MPa，待环氧丙烷加完以后，继续搅拌至反应釜的压力不再发生变化，慢慢加入环氧乙烷250g，反应结束后得淡黄色粗聚醚三元醇1460g。将得到的粗聚醚三元醇通过磷酸中和，脱水和硅酸镁吸附后得精制的聚醚三元醇。经分析测定，其羟值为22.5mgKOH/g，不饱和度为0.027mol/Kg，伯羟基含量为90.6％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.64。

【实施例7】

在装有温度计、压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入6g催化剂B和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在95℃的温度下慢慢加入环氧丙烷1130g，控制反应压力＜0.4Mpa。待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入250g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1482.0g，精制后其羟值为22.6mgKOH/g，不饱和度为0.025mol/Kg，伯羟基含量为91.0％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.67。

【实施例8】

按照实施例7所述的条件和步骤，用催化剂C替代催化剂B。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为22.9mgKOH/g，不饱和度为0.028mol/Kg，伯羟基含量为88.7％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.64。

【实施例9】

按照实施例7所述的条件和步骤，用6g催化剂D替代催化剂B。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为22.8mgKOH/g，不饱和度为0.026mol/Kg，伯羟基含量为89.3％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.60。

【实施例10】

按照实施例7所述的条件和步骤，用6g催化剂E替代催化剂B。得到精制的聚醚三元醇，其羟值为23.0mgKOH/g，不饱和度为0.027mol/Kg，伯羟基含量为88.0％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.58。

【实施例11】

在装有温度计，压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入4.5g催化剂B和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，抽真空至反应釜的压力降至为0.09MPa，当温度升至95℃时，慢慢加入环氧丙烷1130g，控制反应压力小于0.4MPa，待环氧丙烷加完以后，再慢慢加入250g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1475g，精制后其羟值为23.1mgKOH/g，不饱和度为0.028mol/kg，伯羟基含量为91.1％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.81。

【实施例12】

按照实施例11所述的条件和步骤，用102g600分子量的三官粗聚醚多元醇代替120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，反应结束后得到精制聚醚三元醇，其羟值为25.8mgKOH/g，不饱和度为0.027mol/kg，伯羟基含量为91.3％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.68。

【实施例13】

在装有温度计，压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入6g催化剂B和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在125℃的温度下，慢慢加入环氧丙烷1130g，控制反应压力小于0.4MPa，待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入250g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1492g，精制后其羟值为23.4mgKOH/g，不饱和度为0.029mol/kg，伯羟基含量为89.8％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.63。

【实施例14】

在装有温度计，压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入3g催化剂B和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气后，当氧气含量小于150ppm以后，在95℃的温度下，慢慢加入环氧丙烷739g，控制反应压力小于0.4MPa，待环氧丙烷反应结束后，再慢慢加入149g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇998g，精制后其羟值为33.5mgKOH/g，不饱和度为0.017mol/kg，伯羟基含量为84.5％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.58。

【比较例1】

在装有温度计、压力表和搅拌器的2L高压反应釜中加入4.5gKOH和120g700分子量三官的粗聚醚多元醇，经抽真空和氮气置换除去氧气，当氧气含量小于150ppm以后，将温度升至120℃抽真空脱水1h，慢慢加入环氧丙烷1130g，控制反应压力小于0.4MPa，待环氧丙烷加完以后，再慢慢加入250g环氧乙烷，反应结束后得淡黄色的粗聚醚三元醇1389g，精制后其羟值为25.0mgKOH/g，不饱和度为0.088mol/kg，伯羟基含量为87.2％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.84。

【比较例2】

按照实施例14所述的条件和步骤，采用3gKOH替代催化剂B，在120℃抽真空脱水1小时，得到精制的聚醚三元醇，其羟值为32.6mgKOH/g，不饱和度为0.098mol/kg，伯羟基含量为76.4％，理论官能度为3.00，实际官能度为2.24。

Claims (9)

1.一种有机磷醇盐催化剂，结构通式（1）为：

其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，R为1-4个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的有机磷醇盐催化剂，其特征在于，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基；R选用甲基。

3.根据权利要求2所述的有机磷醇盐催化剂，其特征在于，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基。

4.一种权利要求1所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在与反应物呈惰性的气体保护下，用五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物在芳烃溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，

其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，n为1-3的整数，A为无机盐的阴离子；

b)将通式（3）的有机磷盐在极性溶剂中与无机醇碱反应得到通式（1）的有机磷醇盐催化剂；其中无机醇碱具有通式（4）的结构：

M⁺RO^‐ (4)

其中M⁺为碱金属离子；R为1-4个碳原子的烷基。

5.根据权利要求4所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物的摩尔比为1：5-11；步骤a)中无机盐的阴离子为X^-或BF₄ ^-，其中，X^-为卤素；步骤a)中反应温度为60℃-120℃，反应压力为常压至0.5MPa；步骤a)中芳烃溶剂选自邻二氯苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的五卤化磷选自五氯化磷，反应温度为90-110℃，反应压力为常压；步骤a)中芳烃溶剂为邻二氯苯。

7.根据权利要求4所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中极性溶剂为1-4个碳原子的脂肪醇；步骤b)中无机醇碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾或丁醇钠；步骤b)中反应温度为0-50℃，反应压力为常压至0.03Mpa。

8.根据权利要求4所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中五卤化磷与亚胺类化合物反应后，用无机盐溶液进行阴离子置换，得到通式（3）的有机磷盐；步骤b)中通式（3）的有机磷盐和无机醇碱的摩尔比为化学反应当量计算所需量。

9.根据权利要求7所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中的极性溶剂为甲醇；步骤b)中的无机醇碱为甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；步骤b)中的反应温度为常温。