CN115140782B - 一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体，化学式为NixMny(OH)2，制备方法包括：一、配制Ni、Mn金属液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；配置添加剂溶液；二、向釜中加入纯水、沉淀剂和络合剂配成底液；三、通入氮气或者惰性气体，将金属液、沉淀剂、络合剂与添加剂溶液持续加入釜中进行共沉淀；待粒度生长到目标粒度的60~80%时暂停进液；温度降至55~65℃，将金属液、沉淀剂与络合剂持续加入釜中继续共沉淀，待粒度生长到目标粒度时停止进液；四、将产物经离心、洗涤、干燥到核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体。本发明前驱体的结构稳定、离子扩散系数较高，可提高正极材料电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
富锂锰基材料具有成本低、容量高、无毒安全等优点，用来做正极材料能够满足动力电池在电动汽车等领域的使用要求。
富锂锰基正极材料放电比容量达300mAh/g以上，因此被认为是未来新一代高能量密度动力电池的理想选择。然而，由于富锂锰基正极材料的离子扩散系数较低，导致其倍率性能与循环性能较差，无法满足动力电池的需求。此外，富锂锰基正极材料在充放电的过程中容易发生相变，导致不可逆容量的提高，致使电性能下降。
因此，如何制备出一种结构稳定、离子扩散系数较高的富锂锰基正极材料前驱体以提高其对应正极材料的电性能，便成为本发明所要研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体，化学式为NixMny(OH)2，其中，0.30≤x＜0.40，0.60≤y＜0.70。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，包括核层和壳层，所述核层的孔隙率为40～60％，核层的D501占前驱体D50的60～80％；所述壳层的孔隙率为5～8％，壳层的D502占前驱体D50的20～40％，核层的孔隙率与壳层的孔隙率的比值满足5:1～8:1。
2.上述方案中，D50为4～7um，振实密度为1.20～1.60g/cm3，比表面积为70～90m2/g。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配制摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的Ni、Mn金属液；
配制摩尔浓度为8～10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2～4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置质量百分含量为1～3％的添加剂溶液；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.5～12.1，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.05～0.25mol/L，底液的温度维持在75～85℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或者惰性气体，流量为0.5～0.8m3/h，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂、所述络合剂与所述添加剂溶液分别以50～400L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.5～12.1，反应的温度维持在75～85℃，反应釜的转速为600～700r/min，待反应釜中的浆料粒度D501生长到目标粒度D50的60～80％时暂停进液；
将反应釜的温度降至55～65℃，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以50～400L/min的流速持续加入反应釜中继续进行共沉淀反应，反应过程中pH维持在11.5～12.1，反应的温度维持在55～65℃，反应釜的转速为500～600r/min，待反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过离心、洗涤、干燥得到核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，在步骤一中，所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四聚丙烯苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或者多种。
2.上述方案中，在步骤三中，所述反应釜中添加剂的质量百分含量为0.02～0.06％。
3.上述方案中，在步骤三中，反应过程中氨浓度保持在0.05～0.25mol/L。
4.上述方案中，在步骤三中，所述目标粒度D50为4～7um。
5.上述方案中，在步骤四中，所述前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.30≤x＜0.40，0.60≤y＜0.70。
6.上述方案中，所述前驱体包括核层和壳层，所述核层的孔隙率为40～60％，核层的D501占前驱体的60～80％；所述壳层的孔隙率为5～8％，壳层的D502占前驱体的20～40％，核层的孔隙率与壳层的孔隙率的比值满足5:1～8:1。与壳层的孔隙率的比值满足5:1～8:1；
所述前驱体的振实密度为1.20～1.60g/cm3，比表面积为70～90m2/g。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过共沉淀法制备出了具有核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体，其中，核层的孔隙率为40～60％，核层的D501占前驱体的60～80％，壳层的孔隙率为5～8％，壳层的D502占前驱体的20～40％，且核层的孔隙率与壳层的孔隙率的比值满足5:1～8:1。具有高孔隙率的内核能够增大与电解液的接触面积，提高了锂离子的传输效率，改善了富锂锰基正极材料的离子扩散系数较低的问题，提高了电性能；外壳层拥有较低的孔隙率，其结构更为稳定，有利于缓解充放电过程中的结构变化，提高了充放电过程中结构的稳定性。此外，通过精确控制核层的D501与壳层的D502的占比，实现了调控高孔隙率区域与低孔隙率区域的目的，改善了电性能。
2、在制备前驱体的过程中，通过加入添加剂与调制反应温度，制备出了具有核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体。在制备核层的过程中，反应温度维持在75～85℃，反应釜的转速为600～700r/min，同时加入添加剂，较高的温度有利于提高反应速率，加快晶体的生长，便于形成孔隙；较高的转速能够提高二次球之间的分散性，添加剂的加入则能够防止一次粒子间的粘连，起到增大孔隙的作用；在制备壳层的过程中，反应温度维持在55～65℃，反应釜的转速为500～600r/min，不再加入添加剂，降低温度是为了降低生长速度，提高一次颗粒间的密实度，增强结构的稳定性，转速的降低能够有效地防止二次球的开裂。
附图说明
附图1为本发明实施例所制备的核壳结构富锂锰基正极材料前驱体的截面电镜图；
附图2为本发明对比例1所制备的核壳结构富锂锰基正极材料前驱体的截面电镜图；
附图3为本发明对比例2所制备的核壳结构富锂锰基正极材料前驱体的截面电镜图；
附图4为本发明实施例1所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：
一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体制备方法，包括：
步骤一、配制摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的Ni、Mn金属液，其中Ni、Mn的摩尔比为35:65；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置质量百分含量为2％的二丁基萘磺酸钠溶液；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.5～12.1，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.2mol/L，底液温度维持在80℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或者惰性气体，流量为0.5～0.8m3/h，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂、所述络合剂与所述添加剂溶液分别以50～400L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.5～12.1，反应的温度维持在80℃，反应过程中氨浓度控制在0.2mol/L，反应釜中的二丁基萘磺酸钠的质量百分含量为0.04％，反应釜的转速为650r/min，待反应釜中的浆料粒度D501生长到目标粒度D50的80％时暂停进液；
将反应釜的温度降至55～65℃，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以50～400L/min的流速持续加入反应釜中继续进行共沉淀反应，反应过程中pH维持在11.5～12.1，反应过程中氨浓度控制在0.2mol/L，反应的温度维持在55～65℃，反应釜的转速为500～600r/min，待反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；
步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体，核层的孔隙率为56％，核层的D501占前驱体的80％，壳层的孔隙率为8％，壳层的D502占前驱体的20％，核层的孔隙率与壳层的孔隙率的比值满足7:1，产品的化学式为Ni0.35Mn0.65(OH)2，D50为6.524um，振实密度为1.55g/cm3，比表面积为75.2m2/g，相关数据见表1。
对比例1：
和实施例不同之处在于，在步骤三中反应釜中的二丁基萘磺酸钠的质量百分含量不同，本对比例1中未加入二丁基萘磺酸钠，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例不同之处在于，在步骤三中反应的温度不同，本对比例2中反应的温度均维持在55～65℃，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例不同之处在于，在步骤三中D501不同，本对比例3中D501为目标粒度D50的40％，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例不同之处在于，在步骤三中D501不同，本对比例4中D501为目标粒度D50的90％，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1为实施例和各对比例所制得产品的成品数据对比
从表1中的各数据可知：对比例1中未加入添加剂所制备的富锂锰基正极材料前驱体的核层的孔隙率明显低于加入添加剂所制备的富锂锰基正极材料前驱体的核层的孔隙率，说明添加剂具有增大孔隙率的作用。在对比例2中，说明当反应温度降低时，生长速度变慢，导致核层的一次粒子***，孔隙率下降。随着核层孔隙率的降低或核层的D501占前驱体总粒度D50比例的下降，所制备的富锂锰基正极材料前驱体的振实密度逐渐提高，对应的比表面积逐渐增大。
表2为实施例和各对比例所制备的富锂锰基正极材料前驱体所对应的富锂锰基正极材料的电性能测试结果
从表2中的各数据可知：实施例所制备的富锂锰基正极材料前驱体所对应的富锂锰基正极材料的首次放电容量可达265.8mAh/g，循环50次后的容量保持率为81％，高于所有对比例。
图1、图2和图3分别是实施例、对比例1和对比例2所制备的富锂锰基正极材料前驱体电镜图。
从图1中可以看出，富锂锰基正极材料前驱体的核层部分(线圈内)呈现疏松多孔的结构，且一次粒子细小均匀，壳层部分相对致密，该结构有利于提高锂离子的传输效率，提高结构的稳定性。对比例1(图2)与对比例2(图3)所制备的富锂锰基正极材料前驱体的内核层的孔隙明显小于对实施例。
图4展示的是实施例1所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能测试结果，从图中可知，在充放电电流密度为5C的条件下，其放电容量可达94mAh/g，展现出了优异的倍率性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、配制摩尔浓度为1.8~2.2mol/L的Ni、Mn金属液；
配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2~4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置质量百分含量为1~3%的添加剂溶液；所述添加剂为二丁基萘磺酸钠；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.5~12.1，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.05~0.25mol/L，底液的温度维持在75~85℃；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气，流量为0.5~0.8m3/h，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂、所述络合剂与所述添加剂溶液分别以50~400L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.5~12.1，反应的温度维持在75~85℃，反应釜的转速为600~700r/min，待反应釜中的浆料粒度D501生长到目标粒度D50的60~80%时暂停进液；
将反应釜的温度降至55~65℃，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以50~400L/min的流速持续加入反应釜中继续进行共沉淀反应，反应过程中pH维持在11.5~12.1，反应的温度维持在55~65℃，反应釜的转速为500~600r/min，待反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；所述目标粒度D50为4~7um；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过离心、洗涤、干燥得到核壳结构的富锂锰基正极材料前驱体；
所述前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.30≤x＜0.40，0.60≤y＜0.70；
所述前驱体包括核层和壳层，所述核层的孔隙率为40~60%，核层的D501占前驱体的60~80%；所述壳层的孔隙率为5~8%，壳层的D502占前驱体的20~40%，核层的孔隙率与壳层的孔隙率的比值满足5:1~8:1，与壳层的孔隙率的比值满足5:1~8:1；
所述前驱体的振实密度为1.20~1.60g/cm3，比表面积为70~90m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述反应釜中添加剂的质量百分含量为0.02~0.06%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，反应过程中氨浓度保持在0.05~0.25mol/L。
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