CN115125579A - 一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，将铂单原子(PtSA)和钴铂合金(CoPt)纳米晶体限制在氮掺杂多孔碳框架(NDPCF)中，该框架源自封装在氨基官能化ZIF‑67中的铂纳米颗粒(PtNPs)。在碱性和酸性条件下，CoPt‑PtSA/NDPCF表现出了优异的电催化析氢性能，包括更低的过电位、更小的Tafel斜率、更高的电流密度、更高的转换频率和更好的循环稳定性。CoPt‑PtSA/NDPCF的优异电催化析氢性能归因于受氮掺杂多孔碳骨架保护的PtSA与CoPt合金纳米晶体之间的强协同作用。此方法不仅提高了催化剂的电催化析氢活性，还解决了单原子材料和铂合金纳米晶体在长期循环过程中存在的溶解、腐蚀和团聚等问题，从根本上增加了催化剂的催化活性和长循环耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢材料技术领域，尤其是涉及一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法及应用。
背景技术
具有超高原子利用率和丰富活性位点的单原子催化剂(SAC)可以显著的提高催化剂的电催化性能，被认为是大多数催化反应的有潜力的候选材料。目前，诸多研究主要集中在通过抑制合成过程或电催化反应过程中单原子(SA)的团聚来提高SAC的电催化活性。最近，很多研究报道为在具有特定配位的载体表面上担载SA，以探索其电催化活性和循环稳定性。虽然与载体会形成强化学键可以调节SA的内在催化性能，但由于SA在载体表面上暴露，容易对其长循环性能产生不利的影响。因此，能将SA限制在载体内部而提高SAC的循环稳定性则显得尤为重要。金属有机框架(MOFs)具有周期性的孔隙和独特的结构，被认为是SA实现循环稳定性的理想载体，而且根据不同种类配位金属的选择，可以设计成各种功能性杂化配合物。此外，MOFs也被认为是封装纳米粒子(NPs)的新一代理想载体，与传统的多孔材料NPs与MOFs的相互作用也可以促进质子和电荷的转移。MOFs的衍生物也被认为是优良的载体，因为它们的衍生物多孔碳具有高导电性和环境稳定性等诸多优点。
电催化析氢是获得化学燃料以实现能源可持续性和有效减少二氧化碳排放的一种很有前景的方案。在电催化析氢反应(HER)催化剂的各种金属中，铂(Pt)因其固有的超低H吸附吉布斯自由能(|ΔGH*|，～0.0071eV)而具有低过电位和快速动力学反应，是提高HER性能最有效的活性金属。然而，Pt金属的高成本、超低利用率和较差的循环稳定性严重限制了其进一步大规模应用。单原子Pt(PtSA)可以最大限度地提高原子利用效率，从而降低催化剂成本并保持其优越的HER活性。相关研究发现，单分散金属原子，如Fe、Co、Ni、Pd和Pt，以及一些通过调节Pt的d-带来增强HER活性的Pt合金纳米晶体在各种载体上均表现出较高的电催化活性和循环耐久性。然而，这种SA材料和Pt合金纳米晶体在长期循环过程中仍然存在溶解、腐蚀和团聚的问题，导致催化活性和循环耐久性快速下降。目前的研究并未详细阐明通过调节PtSA周围环境来调整金属合金与SA之间的相互关系。
发明内容
本发明的目的是提供一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法及应用，解决了SA材料和Pt合金纳米晶体在长期循环过程中存在溶解、腐蚀和团聚的问题，增加了其电催化HER活性和循环耐久性。
为实现上述目的，本发明提供了一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将六水合氯铂酸粉末溶解在去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将聚乙烯吡咯烷酮添加到溶剂中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在溶剂中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将钴盐溶解在溶剂中，为溶液A；
其次，将2-甲基咪唑和上述PtNPs溶液分散在溶剂中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、ConPt-PtSA/NDPCF的合成：将含有不同比例Co的Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至500-900℃,煅烧2h得到ConPt-PtSA/NDPCF，其中n为0.5或1或2。
优选的，通过调节钴盐和PtNPs的含量，获得了含有不同比例Co的Pt/ZIF-67。
优选的，所述钴盐为七水合硫酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的一种。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种。
优选的，所述步骤S3中的Ar气氛纯度为99.999％。
优选的，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，PtNPs均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将12mmol的七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和8.8mL上述PtNPs溶液分散在40mL的乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，再搅拌2h，陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2h得到CoPt-PtSA/NDPCF。
一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中在电催化析氢中的应用。
将PtSA和钴铂(CoPt)合金纳米晶体限制在氮掺杂多孔碳框架(CoPt-PtSA/NDPCF)中，该框架源自封装在氨基官能化ZIF-67中的PtNPs。在碱性和酸性条件下，与商用10％Pt/C催化剂相比，CoPt-PtSA/NDPCF均表现出优异的电催化HER性能，包括更低的过电位、更小的Tafel斜率、更高的电流密度、更高的转换频率(TOF)和更好的循环稳定性。CoPt-PtSA/NDPCF的优异性能归因于PtSA与受氮掺杂多孔碳骨架(NDPCF)保护的CoPt合金纳米晶体之间的强协同作用。密度泛函理论计算表明PtSA与NDPCF中的CoPt合金纳米晶体结合具有超低的|ΔGH*|(～0.059eV)，这是增强影响HER活性的反应动力学的关键因素。此外，SAs和多孔碳材料包覆的金属合金纳米晶电催化剂的协同作用为构建高效SACs提供了新的策略。
因此，本发明采用上述一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法及应用，解决了SA材料和Pt合金纳米晶体在长期循环过程中存在溶解、腐蚀和团聚的问题，增加了电催化HER活性和循环耐久性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为CoPt-PtSA/NDPCF的合成示意图；
图2为CoPt-PtSA/NDPCF的TEM图片；
图3为CoPt-PtSA/NDPCF的EDX元素分布图；
图4为CoPt-PtSA/NDPCF的HAADF-STEM图；
图5为Pt-ZIF-67经过不同烧结温度的XRD图；
图6为CoPt-PtSA/NDPCF在Co K-边的R空间中EXAFS和对应的拟合曲线；
图7为CoPt-PtSA/NDPCF在Pt L3-边的R空间中EXAFS和对应的拟合曲线；
图8为Co/NDPCF和CoPt-PtSA/NDPCF的N2吸附-解吸等温曲线；
图9为CoPt-PtSA/NDPCF和其它催化剂在1M的KOH溶液中的极化曲线；
图10为商业化10％Pt/C和5％Pt/C催化剂、CoPt-PtSA/NDPCF催化剂单位质量Pt的活性；
图11为CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在电流密度为-10mA cm-2和-50mA cm-2条件下的i-t循环性能；
图12为不同催化剂在酸性(0.5MH2SO4)条件下的iR补偿线性扫描伏安(LSV)曲线；
图13为CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在0.5M酸性条件下单位质量Pt的活性图。
具体实施方式
本发明提供了一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将钴盐溶解在去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将聚乙烯吡咯烷酮添加到溶剂中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在溶剂中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液。
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将钴盐溶解在溶剂中，为溶液A；
其次，将2-甲基咪唑和上述PtNPs溶液分散在溶剂中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；通过调节钴盐和PtNPs的含量，获得了含有不同比例Co的Pt/ZIF-67。
S3、ConPt-PtSA/NDPCF的合成：将含有不同比例Co的Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛(纯度为99.999％)中以2℃/min的升温速率升温至500-900℃,煅烧2h得到ConPt-PtSA/NDPCF，其中n为0.5或1或2。
使用的钴盐为七水合硫酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的一种。溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种。
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将12mmol的七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和8.8mL上述PtNPs溶液分散在40mL的乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃,煅烧2h得到CoPt-PtSA/NDPCF。
实施例2
如图1所示，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将12mmol的七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和8.8mL上述PtNPs溶液分散在40mL的乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至750℃,煅烧2h得到CoPt-PtSA/NDPCF。
实施例3
如图1所示，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将12mmol的七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和8.8mL上述PtNPs溶液分散在40mL的乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2h得到CoPt-PtSA/NDPCF。
实施例4
如图1所示，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将0.5M七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和10mL的PtNPs溶液分散在40mL乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2h得到Co0.5Pt-PtSA/NDPCF。
实施例5
如图1所示，一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将2M七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和15mL的PtNPs溶液分散在40mL乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2h得到Co2Pt-PtSA/NDPCF。
图1为CoPt-PtSA/NDPCF合成过程示意图。
对比例1
商业化10％Pt/C催化剂。
对比例2
商业化5％Pt/C催化剂。
对CoPt-PtSA/NDPCF进行性能表征，具体如下：
图2的TEM图像表明CoPt-PtSA/NDPCF具有典型的正十二面体结构，直径约为700nm，而且经过高温烧结后的CoPt-PtSA/NDPCF结构没有坍塌。
图3表明能量色散X射线光谱(EDX)元素映射表明Co、Pt、N和C元素均匀分布在有序的CoPt-PtSA/NDPCF结构中。
图4表明CoPt-PtSA/NDPCF中含有CoPt合金和PtSA，其中Pt以两种形式担载在CoPt-PtSA/NDPCF表面，一种是与Co形成CoPt合金，如图4a。此外Pt还以单原子的形式担载在载体表面，如图4c
图5为XRD图谱显示Pt-ZIF-67在500℃下2h没有明显碳化。此外，在500℃形成少量Co3O4(PDF#43-1003)，这进一步证明Pt-ZIF-67在500℃2h时并未完全碳化。随着烧结温度逐渐升高到750℃和900℃，复合材料的碳(C)和Co峰显着增加。由于CoPt合金的形成，少量Pt被Co取代，CoPt合金的XRD峰消失。
图6在CoPt-PtSA/NDPCF的R空间和对应拟合的扩展X射线吸收精细结构光谱曲线中，在
处有一个来自Co-Co簇的峰。此外，
和
处的小峰分别对应于Co-N和Co-Pt，这进一步证实了Co与N和Pt形成配位。
图7中，CoPt-PtSA/NDPCF的扩展X射线吸收精细结构光谱曲线证实PtSA在
的距离处与约2个N原子配位。在
处表明它主要与Co形成合金纳米晶体。
图8为Co/NDPCF和CoPt-PtSA/NDPCF的N2吸附-解吸等温线表明它们的比表面积分别为297.72和254.04m2/g。
图9为不同催化剂在碱性(1MKOH)条件下的iR补偿线性扫描伏安(LSV)曲线。结果表明催化剂，CoPt-PtSA/NDPCF在电流密度为-10mA cm-2时表现出最高的HER活性，与可逆氢电极(RHE)相比，其过电位低至31mV，远低于纯Co/NDPCF(309mV)，接近商业10％Pt/C(38mV)。由于Co含量对PtSA的分布有很大影响，我们重点研究了Co含量对复合材料电催化HER活性的影响。Co0.25Pt-PtSA/NDPCF和Co2Pt-PtSA/NDPCF的过电位分别为47和38mV，表明Co含量对HER活性有显着影响。主要原因是Co0.25Pt-PtSA/NDPCF复合材料中的Co含量太低，无法形成CoPt合金的活性位点。当Co2Pt-PtSA/NDPCF中Co含量过高时，Co占据的位点过多，不利于PtSA的均匀分散。而且，CoPt-PtSA/NDPCF在1M的KOH中的电流密度在474mV时达到-1000mA cm-2，远优于10％Pt/C的电流密度。
图10为CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在1MKOH碱性条件下单位质量Pt的活性高达19.3Amg-1，分别是商业化10％Pt/C和5％Pt/C催化剂的33.9和77.2倍(测试条件：过电位η＝50mV)，进一步验证了PtSA和CoPt合金限制在CoPt-PtSA/NDPCF结构中可以增强材料的电催化HER活性。
图11为CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在电流密度为-10mA cm-2和-50mA cm-2条件下的i-t循环性能。结果表明CoPt-PtSA/NDPCF在-10mA cm-2电流密度下循环100h电流基本没有衰减。而在-50mA cm-2的大电流条件下可以稳定50h，表现出了优越的循环稳定性。
图12为不同催化剂在酸性(0.5MH2SO4)条件下的经过iR补偿线性扫描伏安(LSV)曲线。结果表明CoPt-PtSA/NDPCF在电流密度为-10mA cm-2时表现出最高的HER活性，与可逆氢电极(RHE)相比，其过电位低至20mV，远低于纯Co/NDPCF(285mV)，优于商业10％Pt/C(37mV)。由于Co含量对PtSA的分布有很大影响，我们重点研究了Co含量对复合材料电催化HER活性的影响。Co0.25Pt-PtSA/NDPCF和Co2Pt-PtSA/NDPCF的过电位分别为32和27mV，表明Co含量对HER活性有显着影响。而且，CoPt-PtSA/NDPCF在0.5M H2SO4中的电流密度在258mV时达到-1000mA cm-2，远优于10％Pt/C的电流密度。
图13为CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在0.5M酸性条件下单位质量Pt的活性高达74.31Amg-1，分别是商业化10％Pt/C和5％Pt/C催化剂的130.3和285.8倍(测试条件：过电位η＝50mV)，进一步验证了PtSA和CoPt合金限制在CoPt-PtSA/NDPCF结构中可以增强材料的电催化析氢活性。
因此，本发明采用上述一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法及应用，相对于商业化10％Pt/C催化剂具有优越的碱性和酸性电催化HER反应活性，同时解决了SA材料和Pt合金纳米晶体在长期循环过程中存在溶解、腐蚀和团聚的问题，增加了其电催化HER活性和循环耐久性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将六水合氯铂酸粉末溶解在去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将聚乙烯吡咯烷酮添加到溶剂中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，并均匀分散在溶剂中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将钴盐溶解在溶剂中，为溶液A；
其次，将2-甲基咪唑和上述PtNPs溶液分散在溶剂中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，搅拌2h，再陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、ConPt-PtSA/NDPCF的合成：将含有不同比例Co的Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至500-900℃,煅烧2h得到ConPt-PtSA/NDPCF，其中n为0.5或1或2。
2.根据权利要求1所述的一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于：通过调节钴盐和PtNPs的含量，获得了含有不同比例Co的Pt/ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于：所述钴盐为七水合硫酸钴、六水合硝酸钴和六水合氯化钴中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的Ar气氛纯度为99.999％。
6.根据权利要求5所述的一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、PtNPs的合成：
首先，将0.120mmol的六水合氯铂酸粉末溶解在20mL去离子水中形成均匀溶液，为溶液A；
其次，将0.015mmol聚乙烯吡咯烷酮添加到60mL乙醇中以形成均匀溶液，为溶液B；
再次，将20mL溶液A滴加到溶液B中，搅拌0.5h得到混合溶液；
最后，将上述混合溶液加热至73℃并在N2气氛下回流3h，通过旋转蒸发法去除多余的溶剂得到PtNPs，然后用无水丙酮和氯仿分别洗涤三次来收集最终的PtNPs，PtNPs均匀分散在乙醇中，浓度控制在3mg/mL，得到PtNPs溶液；
S2、Pt/ZIF-67的合成：
首先，将12mmol的七水合硫酸钴溶解在120mL乙醇中，为溶液A；
其次，将48mmol的2-甲基咪唑和8.8mL上述PtNPs溶液分散在40mL的乙醇中，得到溶液B；
再次，将溶液A滴加到溶液B中后，再搅拌2h，陈化24h，得到紫色沉淀；
最后，将所得紫色沉淀用甲醇洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Pt/ZIF-67；
S3、CoPt-PtSA/NDPCF的合成：将Pt/ZIF-67在管式炉中，在Ar气氛中以2℃/min的升温速率升温至900℃,煅烧2h得到CoPt-PtSA/NDPCF。
7.一种铂单原子协同钴铂合金限制在氮掺杂的多孔碳中在电催化析氢中的应用。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114892208A (zh) | 2022-08-12 |
| CN115125579B (zh) | 2023-05-12 |
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