CN115124760B - 一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法，目的使得气凝胶材料既具有超疏水性能，又具有低密度、低热导率。本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶以壳聚糖、聚乙烯醇、纳米纤维素为主要原料，加入交联剂，通过溶胶‑凝胶的方法制备壳聚糖凝胶，经过程序升温老化、溶剂置换和CO2超临界流体干燥后，再经疏水处理制备而成，具有纳米多孔三维网络结构、低密度、低热导率和超疏水的特点，且具有丰富的网络骨架强度和可控收缩的特点。制备方法所用的原料易得、环境友好，对设备要求低，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。

Description

一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种保温隔热材料及其制备方法，尤其涉及一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化和城镇化的高速发展，建筑面积日益增多，随之而来的建筑能耗和环境污染等问题日益严重。建筑保温隔热材料特别是高效的保温隔热材料是缓解建筑能耗和促进经济可持续发展的重要途经之一。气凝胶材料是一种新型的高效保温隔热材料，已经在航空航天及民用保温隔热领域获得了实际应用，目前常用的SiO2气凝胶材料自身存在质脆易碎，易掉粉掉渣的缺点，且SiO2气凝胶复合材料制备工艺相对复杂，制备成本高，阻碍了其在建筑领域的广泛应用。因此，研发和生产环境友好、低成本的高性能保温隔热材料具有极其重要的意义。
壳聚糖气凝胶材料是一种新型的生物质气凝胶保温隔热材料，其主要原料壳聚糖是自然界第二大天然高分子材料甲壳素的衍生物，其自身原料来源丰富，且具有环境友好、可再生等优点，结合气凝胶轻质、低热导率的特点，壳聚糖气凝胶在低碳环保、保温隔热领域具有无可比拟的优势。目前，已报道的壳聚糖气凝胶大多应用在生物医药、吸附和催化等领域，应用于保温隔热材料领域的介绍有所欠缺。例如，中国专利CN111195508A公开了一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法，该发明使用冷冻干燥的方法先制备壳聚糖气凝胶，再将壳聚糖气凝胶与纳米纤维素复合，得到长程有序结构与蜂窝状结构构筑的壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶，但该方法制备的气凝胶未提及疏水性能、密度和常温常压热导率；[Carbohydrate Polymers,2022,288,119370]报道了一种超疏水纳米纤维素/壳聚糖复合气凝胶，通过紫外线诱导的硫醇-烯点击反应将二甲基硅氧烷原位聚合在各向异性的纳米纤维素/壳聚糖气凝胶基体上，使复合气凝胶具备超疏水性能，疏水角最低为116.8°，最高为168°。但其制备的复合气凝胶力学性能较差且常温常压热导率偏高，部分在0.04W/m·K以上，不利于应用在保温隔热领域。由此壳聚糖气凝胶材料若能在满足轻质和低常温常压热导率的基础上，兼具超疏水性能，将具有无可比拟的优势和广阔的应用前景。但如何使壳聚糖气凝胶的轻质、低常温常压热导率和超疏水性能相互匹配，是保温隔热领域仍未涉及的一项技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有气凝胶材料无法做到既具有疏水性能，又具有低密度、低热导率的问题，提供一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法，使得气凝胶材料兼具轻质、低密度和超疏水等优点。
本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶，是以壳聚糖(溶液浓度为0.5～2 wt.％)、聚乙烯醇(溶液浓度为2～6wt.％)、纳米纤维素(固含量为1～5wt.％) 为主要原料，按照质量比为1:0.4～0.7:0.05～0.2混合均匀，再加入交联剂(溶液浓度为6～10wt.％)，通过溶胶—凝胶的方法制备壳聚糖凝胶，经过程序升温老化、溶剂置换和CO2超临界流体干燥后，再经疏水处理制备而成。
本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶具有纳米多孔三维网络结构、低密度、低热导率和超疏水的特点，是一种新型杂化气凝胶材料。
本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶制备方法包括以下步骤：
第一步，制备壳聚糖溶液，方法是：
将壳聚糖溶解在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；
所述壳聚糖脱乙酰度为55％～99％，粘度为100～500mPa·s，壳聚糖溶液浓度为0.5～2wt.％，优选壳聚糖脱乙酰度≥70％，粘度为100～200mPa·s，壳聚糖溶液浓度为0.8～1.5wt.％；
所述乙醇的纯度99.5％～99.9％，混合溶剂中乙醇和水的体积比为 1:0.5～1.5，优选乙醇和水的体积比为1:0.5～1；
第二步，制备壳聚糖溶胶，方法是：
将聚乙烯醇溶液和纳米纤维素混合均匀后加入到第一步制备的壳聚糖溶液中；再加入交联剂溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
所述聚乙烯醇溶液的醇解度为70％～99％，粘度为20～110mPa·s，浓度为 2～6wt.％，优选聚乙烯醇溶液的醇解度为87～89mol％，粘度为80～110mPa·s，浓度为3～5wt.％；
所述纳米纤维素固含量为1～5wt.％，长径比为20～50，优选固含量为1～3wt.％，长径比为30～40；
所述交联剂溶液中交联剂为甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛中的任一种，浓度为 6～10wt.％；优选甲醛，浓度为8～10wt.％；
第三步，制备终态壳聚糖杂化凝胶，方法是：
将第二步制备的壳聚糖溶胶静置，得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至 45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为4～5℃/h。每个阶段用有机溶剂置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
所述溶剂置换采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种，优选乙醇，纯度99.5％～99.9％；
第四步，制备壳聚糖杂化气凝胶，方法是：
将第三步中获得的终态壳聚糖杂化凝胶进行CO2超临界流体干燥获得壳聚糖杂化气凝胶；
所述CO2超临界流体干燥的压力为8～18MPa，温度为40～80℃，干燥时间 6～18h，干燥完成后以100～240kPa/min的速度释放压力。优选超临界状态的压力为15～17MPa，温度为50～60℃，干燥时间8～14h，释放压力速度为120～175 kPa/min；
第五步，制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶，方法是：
将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和疏水剂置于疏水罐中，保持温度在 50～80℃，进行疏水处理持续4～12h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
所述疏水剂为甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种，浓度为20～40wt.％；优选全氟癸基三乙氧基硅烷，浓度为25～35 wt.％。
采用本发明可以得到以下技术效果：
1.本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶制备方法，第二步和第三步交联剂中醛基和壳聚糖分子中的氨基发生缩醛反应，引入高分子聚合物聚乙烯醇，纳米纤维素使各分子之间发生相互作用，增强壳聚糖凝胶的骨架网络结构，再经程序升温、保温、老化，进一步提高壳聚糖杂化气凝胶的交联密度和骨架强度， CO2超临界流体干燥方式保持了壳聚糖杂化气凝胶多孔网络结构，使得壳聚糖杂化气凝胶具有丰富的网络骨架强度和可控收缩的特点。
2.采用本发明方法制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶密度为0.073～0.205 g/cm3，常温常压热导率为0.0223～0.0269W/m·K，疏水角为158～173°，解决了壳聚糖气凝胶轻质、低常温常压热导率和超疏水性能三者难以相互匹配的技术难题。
3.本发明提供的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶制备方法，所用的原料易得、环境友好，对设备要求低，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明超疏水型壳聚糖杂化气凝胶制备方法的总体流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为0.5wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将2wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为6wt.％甲醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为20wt.％甲基三甲氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.073g/cm3，常温常压热导率为0.0242W/m·K，疏水角为158°。
实施例8
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为0.5wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将2wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为10wt.％甲醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为30wt.％甲基三甲氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.126g/cm3，常温常压热导率为0.0223W/m·K，疏水角为161°。
实施例264
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为0.5wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将6wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为6wt.％邻苯二甲醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为40wt.％甲基三甲氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.126g/cm3，常温常压热导率为0.0223W/m·K，疏水角为166°。
实施例369
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为1.25wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将4wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为10wt.％邻苯二甲醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为40wt.％全氟癸基三乙氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.173g/cm3，常温常压热导率为0.025W/m·K，疏水角为170°。
实施例405
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为2wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将6wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为10wt.％邻苯二甲醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为40wt.％全氟癸基三乙氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.205g/cm3，常温常压热导率为0.0269W/m·K，疏水角为173°。
实施例642
第一步，将1g壳聚糖粉末(脱乙酰度为70％，粘度为200mPa·s)溶解在乙醇(纯度99.9％)和水的混合溶剂(体积比为1:0.6)中，搅拌溶解得到浓度为2wt.％的壳聚糖溶液；
第二步，将6wt.％聚乙烯醇溶液(醇解度为87％，粘度为100mPa·s) 和2.5wt.％纳米纤维素(长径比为30)的混合溶液加入到第一步制备的壳聚糖溶液中，再加入浓度为6wt.％戊二醛溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；
第三步，将第二步制备的壳聚糖溶胶放入容器中，密封静置凝胶，6h后得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化。程序升温的步骤是从室温(25℃)依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，升温速率为5℃/h。每个阶段用乙醇(纯度99.9％)置换一次并保温2h，在温度升到75℃并保温2h 后，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，将第三步中获得的终态壳杂化聚糖凝胶放入CO2超临界流体干燥设备中，加热至60℃，充入CO2至16MPa，干燥10h，然后以 150kPa/min的速度缓慢释放压力得到壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和浓度为40wt.％全氟癸基三乙氧基硅烷置于疏水罐中，保持温度在70℃，进行疏水处理持续10h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶。
本实例制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶隔热材料的密度为0.15g/cm3，常温常压热导率为0.0237W/m·K，疏水角为172°。
实施例2～7、9～263、265～368、370～404、406～641、643～729
在实施例2～7、9～263、265～368、370～404、406～641、643～729所采用的工艺参数如表1所示，其中交联剂、疏水剂浓度、壳聚糖溶液浓度、聚乙烯醇溶液浓度和交联剂溶液浓度是影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角等实验数据的主要因素，表中未注明的实验工艺参数对气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角基本没有影响，只要在发明内容所述范围内均可制备出本发明气凝胶，为简单起见，实施例2～7、9～263、265～368、370～404、406～641、643～729 的其它参数与实施例1相同。具体参数如下：第一步中壳聚糖选用脱乙酰度为 70％，粘度为200mPa·s，乙醇的纯度为99.9％，乙醇和水的混合溶剂体积比为 1:0.6，此步骤各参数的选用仅使壳聚糖能够均匀溶解，不影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角。第二步中聚乙烯醇溶液选用醇解度87％，粘度为110 mPa·s，纳米纤维素选用长径比为30，固含量为2.5wt.％，其中纳米纤维素对壳聚糖杂化气凝胶的制备及性能(密度、常温常压热导率和疏水角)的影响是可以忽略的，聚乙烯醇的醇解度87％，粘度为100mPa·s，两者只影响聚乙烯醇的溶解，不影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角。第三步中壳聚糖杂化凝胶的形成时间、水浴锅的升温速率、各阶段的保温时间依照实际效果而定，溶剂置换阶段选用的有机溶剂(甲醇、乙醇和异丙醇)是和壳聚糖凝胶网络内部的水分子发生交换，期间并不破环壳聚糖凝胶的网络骨架，这些参数也不影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角。第四步使用的超临界流体干燥方法所采用的温度和压强是为了保持二氧化碳的超临界流体状态而设定的基本参数，不影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角。第五步中温度设定和疏水处理时间是使得气凝胶材料完全具备超疏水性能而设定的最低参数，不影响气凝胶材料密度、常温常压热导率和疏水角。
表1超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的制备工艺参数表
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从实施例1～243可知，本发明实施例所制备的超疏水型壳聚糖杂化气凝胶在选用甲醛为交联剂而其余参数固定时，气凝胶的密度和常温常压热导率较低。影响气凝胶的密度和常温常压热导率的主要因素在于交联剂的选用及各溶液的浓度，在实施例所展示的原料浓度范围内，气凝胶的常温常压热导率总体呈现出随着原料浓度增高而上升的趋势，原因是传热过程中固态热传导占主要部分。在实施例244～405中，壳聚糖杂化气凝胶疏水角的大小主要和疏水剂的选用，壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的浓度有关，壳聚糖和聚乙烯醇分子链上的羟基为疏水剂分子提供附着位点，原料浓度越高，气凝胶疏水效果越好，其中以全氟癸基三乙氧基硅烷为最优选。本发明解决了现有气凝胶材料无法做到既具有疏水性能，又具有低密度、低热导率的问题，在保温隔热领域将具有更广阔的应用前景。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的实施例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的，本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶，其特征在于超疏水型壳聚糖杂化气凝胶是以壳聚糖、聚乙烯醇、纳米纤维素为原料，按照质量比为1:0.4～0.7:0.05～0.2混合均匀，再加入交联剂，通过溶胶—凝胶的方法制备壳聚糖凝胶，经过程序升温老化、溶剂置换和CO2超临界流体干燥后，经疏水处理制备的具有纳米多孔三维网络结构的杂化气凝胶；所述壳聚糖溶液浓度为0.5～2wt.％；聚乙烯醇溶液浓度为2～6wt.％，纳米纤维素固含量为1～5wt.％，所述交联剂溶液中交联剂为甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛中的任一种，所述交联剂溶液浓度为6～10wt.％；疏水处理采用的疏水剂为甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种，浓度为20～40wt.％。
2.一种制备如权利要求1所述的一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备壳聚糖溶液，方法是：将壳聚糖溶解在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖脱乙酰度为55％～99％，粘度为100～500mPa·s，所述壳聚糖溶液浓度为0.5～2wt.％；所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:0.5～1.5；
第二步，制备壳聚糖溶胶，方法是：
将聚乙烯醇溶液和纳米纤维素混合均匀后加入到第一步制备的壳聚糖溶液中；再加入交联剂溶液，搅拌均匀使混合溶液发生交联聚合，得到壳聚糖溶胶；所述聚乙烯醇溶液的醇解度为70％～99％，粘度为20～110mPa·s，浓度为2～6wt.％；所述纳米纤维素固含量为1～5wt.％，长径比为20～50；所述交联剂溶液中交联剂为甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛中的任一种，浓度为6～10wt.％；
第三步，制备终态壳聚糖杂化凝胶，方法是：
将第二步制备的壳聚糖溶胶静置，得到壳聚糖杂化凝胶，再将壳聚糖杂化凝胶放于水浴锅中程序升温老化；程序升温的步骤是从室温依次升至45℃、55℃、65℃、75℃，每个阶段用有机溶剂置换一次并保温一段时间，在温度升到75℃并保温一段时间，得到终态壳聚糖杂化凝胶；
第四步，制备壳聚糖杂化气凝胶，方法是：将第三步中获得的终态壳聚糖杂化凝胶进行CO2超临界流体干燥获得壳聚糖杂化气凝胶；
第五步，制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶，方法是：将第四步得到的壳聚糖杂化气凝胶和疏水剂置于疏水罐中，保持温度在50～80℃，进行疏水处理持续4～12h，得到超疏水型壳聚糖杂化气凝胶；所述疏水剂为甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种，浓度为20～40wt.％。
3.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第一步所述壳聚糖脱乙酰度为70％～99％，粘度为100～200mPa·s，壳聚糖溶液浓度为0.8～1.5wt.％。
4.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第一步所述乙醇的纯度99.5％～99.9％，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:0.5～1。
5.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第二步所述聚乙烯醇溶液的醇解度为87～89mol％，粘度为80～110mPa·s，浓度为3～5wt.％；所述纳米纤维素固含量为1～3wt.％，长径比为30～40；所述交联剂溶液中交联剂为甲醛，浓度为8～10wt.％。
6.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第三步所述程序升温老化时室温指25℃，升温速率为4～5℃/h；所述溶剂置换采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种；所述有机溶剂置换一次保温的一段时间指2h。
7.如权利要求6所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇，纯度99.5％～99.9％。
8.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第四步所述CO2超临界流体干燥的压力为8～18MPa，温度为40～80℃，干燥时间6～18h，干燥完成后以100～240kPa/min的速度释放压力。
9.如权利要求8所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于所述超临界状态的压力为15～17MPa，温度为50～60℃，干燥时间8～14h，释放压力速度为120～175kPa/min。
10.如权利要求2所述的制备超疏水型壳聚糖杂化气凝胶的方法，其特征在于第五步所述疏水剂为全氟癸基三乙氧基硅烷，浓度25～35wt.％。
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