CN115121216B - 一种水增湿脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业锅炉废气脱氯技术领域,尤其是涉及一种水增湿脱氯剂及其制备方法和应用,其中,水增湿脱氯剂包括吸附剂基体和包覆在所述吸附剂基体外表面的液态水层;吸附剂基体与水的质量比为(30‑50):1;所述吸附剂基体包括钙基氧化物、钙基氢氧化物和碳酸氢钠中的任意一种或多种。本发明的水增湿脱氯剂,在吸附剂基体外表面包覆有液态水层,该液态水层有利于氯化氢在脱氯剂表面的传输,加快了酸碱中和的速度,脱氯效率得到了大幅提升,相比于单纯的吸附剂基体,其脱氯效率提高了300‑400%。并且,本发明的水增湿脱氯剂其工作条件接近于真实的烟气温度150℃,在真实烟气温度150℃下,烟气脱氯效率可达83%。
Description
技术领域
本发明涉及工业锅炉废气脱氯技术领域,尤其是涉及一种水增湿脱氯剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业锅炉燃煤中90 %以上的氯元素以氯化氢的形态挥发到烟气中,氯化氢在一定条件下与重金属反应生成低沸点的金属氯化物,从而加剧了重金属的挥发,导致重金属在飞灰中的富集,增加飞灰毒性。并且氯化氢能促进氯酚、氯苯、氯苯并呋喃等有毒“三致”有机物的生成。因此,有效去除氯化氢气体直接关系到焚烧***的安全和环保运行。
目前,电厂烟气没有单独对氯气进行处理的设施及方法,而是通过湿法脱硫***将含氯气体在脱硫过程中协同脱除。湿法脱硫设施在运行过程中,随着脱硫塔中脱硫浆液所含氯离子含量不断提高,存在设备腐蚀、脱硫剂利用率和脱硫效率降低、脱硫副产物石膏品质受到影响、脱硫***的能耗增大等问题,不利于脱硫装置的安全、经济运行。
燃煤烟气脱氯,是一项实现脱硫废水零排放的新技术,其原理是将吸附剂喷入除尘器之前的烟道内,脱除烟气中的HCl等强酸性气体并固化到飞灰中,从而大幅度减少脱硫废水量并降低成本及石膏中氯含量来实现石膏提质。
相比湿法脱氯,烟气脱氯的效果直接取决于吸附剂的性质,而现有的烟气脱氯剂,如钙基吸附剂受限于活性差、比表面积小,导致吸附后钙氯比较高,经济型差。因此,优化吸附剂的脱氯能力是提高烟气脱氯效益的关键。
有鉴于此,本发明提出了一种新型的水增湿脱氯剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种水增湿脱氯剂,该水增湿脱氯剂在吸附剂基体外表面包覆有液态水层,该液态水层有利于氯化氢在脱氯剂表面的传输,加快了酸碱中和的速度,脱氯效率得到了大幅提升;
本发明的第二目的在于提供一种水增湿脱氯剂的制备方法,与传统的钙基脱氯剂制备方法相比,在相同的脱氯效果下,大大降低了脱氯成本。
本发明提供一种水增湿脱氯剂,所述水增湿脱氯剂包括吸附剂基体和包覆在所述吸附剂基体外表面的液态水层;
优选地,所述吸附剂基体与液态水层中水的质量比为(30-50):1;
优选地,所述吸附剂基体包括钙基氧化物、钙基氢氧化物和碳酸氢钠中的任意一种或多种。
本发明的水增湿脱氯剂具体为在吸附剂基体外表面包覆有液态水层,该液态水层加快了氯化氢在脱氯剂表面的传输,提高了酸碱中和的速度,从而大幅提高了吸附剂基体的脱氯效率,相比于单纯的吸附剂基体,其脱氯效率提高了300-400%。具体的,本发明的水增湿脱氯剂中,吸附剂基体可以为碱金属的氧化物或氢氧化物,在本发明中,考虑到成本及脱氯效率,选择造价较低的钙基氧化物、钙基氢氧化物和碳酸氢钠中的任意一种或多种,而吸附剂基体与水的质量比为(30-50):1,水的用量以保证其可均匀覆盖在吸附剂基体表面为宜。
作为本技术方案优选地,所述水增湿脱氯剂的粒径为4-15μm。
本发明的水增湿脱氯剂为微米级脱氯剂,进而确保水增湿脱氯剂较高的比表面积。
作为本技术方案优选地,所述钙基氧化物为CaO,所述钙基氢氧化物为Ca(OH)2。
现阶段的钙基主要为CaO、Ca(OH)2和CaCO3,但目前纯物质钙基吸附剂效果不够理想,现有技术中,多通过向钙基吸附剂添加其他物质进行改性,进而提高脱氯效率,但是依旧受限于活性差、比表面积小,导致吸附后钙氯比较高,经济型差的问题。因此,本发明致力于以CaO和Ca(OH)2为吸附剂基体,在其表面均匀包覆一层液态水层,以提高氯化氢的在吸附剂中的传输速度。
作为本技术方案优选地,所述水增湿脱氯剂的BET比表面积为5-15m2g-1,总孔容积为0.01-0.06cm3g−1,平均孔径为10-20nm。
本发明球磨法制备的水增湿脱氯剂比表面积大,孔隙发达,可以有效地提高脱氯剂表面的吸附活性,提高对烟气的脱氯效率。
与此同时,本发明还提供了上述水增湿脱氯剂的制备方法,将吸附剂基体与去离子水置于球磨机中,球磨得到所述水增湿脱氯剂;优选地,所述去离子水以雾状水滴形式加入球磨机中。
本发明的水增湿脱氯剂通过球磨法即可制得,整体操作简单、制备效率高,可一次性生产直径均一的脱氯剂,稳定性更强,生产成本更低,从而更方便的应用于脱氯环境中,具有较高的应用前景。
其中,去离子水以雾状水滴形式加入可有效提高去离子水与吸附剂基体的接触面积,进而便于去离子水在吸附剂基体表面形成均一的液态水层。
作为本技术方案优选地,具体包括以下步骤:
S1、将吸附剂基体置于球磨机中,并向吸附剂基体表面喷入雾状水滴,得到待处理脱氯剂原料;
S2、向球磨机中加入磨珠,并启动球磨机进行破碎、研磨;
S3、研磨结束后,筛分得到所述水增湿脱氯剂。
作为本技术方案优选地,步骤S1中,所述雾状水滴的粒径为100-700μm。
作为本技术方案优选地,步骤S2中,所述磨珠与待处理脱氯剂原料的质量比为(5-10):1;
优选地,所述磨珠包括小尺寸磨珠和大尺寸磨珠,且所述小尺寸磨珠和所述大尺寸磨珠的质量比为(2-4):(6-8),所述小尺寸磨珠的直径为4-6mm,所述大尺寸磨珠的直径为9-11mm。
在本发明中,为提高水增湿脱氯剂研磨效果,确保吸附剂基体表面均匀覆盖有液态水层,所使用的磨珠与待处理脱氯剂原料的质量比为(5-10):1。并且,研究表明,当小尺寸磨珠和大尺寸磨珠配合使用时,所制备得到的吸附剂孔隙结构更为发达,比表面积明显增大,脱氯效率明显提高。
作为本技术方案优选地,步骤S2中,所述球磨时,控制转速为200-600 rpm,时间为0.5-1.5h。
本发明的水增湿脱氯剂在燃煤烟气喷射脱氯技术中的应用也理应属于本发明的保护范围,并且燃煤烟气喷射的温度具体为150-200℃。
即本发明的水增湿脱氯剂可在真实烟气温度150℃下使用,并且脱氯效率可达83%以上,相比于只能在中高温下使用的脱氯剂,更具实用性。
本发明的水增湿脱氯剂,至少具有以下效果:
1、本发明的水增湿脱氯剂,在吸附剂基体外表面包覆有液态水层,该液态水层有利于氯化氢在脱氯剂表面的传输,加快了酸碱中和的速度,脱氯效率得到了很大的提升,相比于单纯的吸附剂基体,其脱氯效率提高了300-400%。
2、本发明的水增湿脱氯剂仅通过球磨的方法即可制得,无需复杂的工艺及昂贵的设备,但其脱氯效率得到了很大的提升,与传统的钙基脱氯剂制备方法相比,在相同的脱氯效果下,大大降低了脱氯成本;
3、本发明的水增湿脱氯剂可应用于燃煤烟气喷射脱氯技术中,并且燃煤烟气喷射的温度具体为150-200℃,即其工作条件接近于真实的烟气温度150℃,在真实烟气温度150℃下,烟气脱氯效率可达83%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明水增湿前脱氯剂氯化氢穿透率随时间的变化;
图2为本发明水增湿后脱氯剂氯化氢穿透率随时间的变化;
图3为本发明水增湿前后CaO脱氯剂效率对比;
图4为本发明水增湿前后NaHCO3脱氯剂效率对比;
图5为本发明实施例1与对照例2所制备得到的脱氯剂的脱氯效率对比。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
S11、将20 g干燥CaO粉末原料放入行星式球磨机,并将0.5 ml去离子水以喷雾形式,喷入至CaO脱氯剂原料表面;
S12、向球磨机中加入磨珠,球磨机中磨珠与脱氯剂样品的球料比为5:1,并且小尺寸磨珠(直径5 mm)与大尺寸磨珠(直径10 mm)的质量比为3:7;将球磨机转速设定为400rpm,球磨时间设为60 min;
S13、球磨结束后,筛除磨珠即可获得混合均匀的水增湿CaO脱氯剂。
实施例2
S21、将15 g干燥Ca(OH)2粉末原料放入行星式球磨机,并将0.5 ml去离子水以喷雾形式,喷入至CaO脱氯剂原料表面;
S22、向球磨机中加入磨珠,球磨机中磨珠与脱氯剂样品的球料比为8:1,并且小尺寸磨珠(直径5 mm)与大尺寸磨珠(直径10 mm)的质量比为2:8;将球磨机转速设定为200rpm,球磨时间设为1.5h;
S23、球磨结束后,筛除磨珠即可获得混合均匀的水增湿Ca(OH)2脱氯剂。
实施例3
S31、将25g干燥NaHCO3粉末原料放入行星式球磨机,并将0.5 ml去离子水以喷雾形式,喷入至CaO脱氯剂原料表面;
S32、向球磨机中加入磨珠,球磨机中磨珠与脱氯剂样品的球料比为10:1,并且小尺寸磨珠(直径5 mm)与大尺寸磨珠(直径10 mm)的质量比为4:6;将球磨机转速设定为600rpm,球磨时间设为60 min;
S33、球磨结束后,筛除磨珠即可获得混合均匀的水增湿NaHCO3脱氯剂。
对照例1
无增湿脱氯剂,即仅通过球磨方法制备的CaO脱氯剂,未加入雾化水滴。
对照例2
S1、将20 g干燥CaO粉末原料放入行星式球磨机,并将0.5 ml去离子加入至CaO脱氯剂原料表面;
S2、向球磨机中加入磨珠,球磨机中磨珠与脱氯剂样品的球料比为5:1,并且小尺寸磨珠(直径5 mm)与大尺寸磨珠(直径10 mm)的质量比为3:7;将球磨机转速设定为400rpm,球磨时间设为60 min;
S3、球磨结束后,筛除磨珠即可获得混合均匀的水增湿CaO脱氯剂。
本发明为研究水增湿脱氯剂的脱氯特性,将实施例1所得水增湿CaO脱氯剂放置在固定床实验台检测其脱氯特性。固定床装置由模拟烟气配气装置、石英反应器、加热床、及氯离子吸收瓶、尾气处理设备构成。保持固定床温度为150℃,总气量统一控制为1000 mL/min,HCl浓度为150 ppm,石英反应器内径为8 mm,水增湿CaO脱氯剂用量为0.1 g,同时掺混0.5 g惰性石英砂减少床压,保证气体通路流畅,载气为高纯氮气,吸附时间200分钟。其中,吸附效果用穿透率评价,其定义为穿过反应器,出口富集在吸收瓶里的氯离子量与测试时间内HCl中氯离子总量的比值,对水增湿CaO脱氯剂进行实验,分析其脱氯性能。其中,图1为水增湿前CaO脱氯剂100分钟内氯化氢穿透率随时间的变化;图2为水增湿后CaO脱氯剂250分钟内氯化氢穿透率随时间的变化。
由图1-2可知,相同工况下,纯净的CaO脱氯剂在1min左右时,脱氯效率即开始下降,无法实现百分百脱除,20min后的穿透率即达到80%,效果不佳;而实施例1所得水增湿CaO脱氯吸附剂,在0.1g吸附剂量,对浓度为150 ppm,气量为1000 mL/min的氯化氢,可在20min内完全吸收,在218min内实现不穿透。
由此表明,本发明所制备得到的水增湿脱氯剂表面存在的液态层,加快了氯化氢在脱氯剂表面的传输,进而提高了酸碱中和速度,使脱氯效率得到了大幅提升。
与此同时,本发明还研究了增湿对脱氯的影响,将实施例1-3及对照例的脱氯剂进行了脱氯效率的测试。保持固定床温度为150℃,总气量统一控制为1000 mL/min,HCl浓度为150 ppm,石英反应器内径为8 mm,吸附剂用量为0.1 g,同时掺混0.5 g惰性石英砂减少床压,保证气体通路流畅,载气为高纯氮气,比较分析其氯化氢脱除率,实验结果如图3所示。
由图3-4可知,本发明所制备的水增湿脱氯剂,无论是水增湿CaO脱氯剂,还是水增湿NaHCO3脱氯剂,其相较于未增湿的CaO脱氯剂(对照例1)和NaHCO3脱氯剂,其脱氯效率均得到了大幅提高,提高率最高可达300-400%。
而实施例1所得水增湿CaO脱氯剂中的去离子水是以喷雾形式添加的,而对照例2中所得水增湿CaO脱氯剂中的去离子水是直接加入的,由图5可知,喷雾形式加入的去离子制备得到脱氯剂的脱氯效率可达直接加入去离子水制备得到的脱氯剂的脱氯效率的近2倍左右。因此,以雾状水滴形式加入去离子水可有效提高去离子水与吸附剂基体的接触面积,进而便于去离子水在吸附剂基体表面形成均一的液态水层,以提高脱氯效率;而当去离子水直接加入时,一方面去离子无法与吸附剂基体均一的接触,另一方面可能会导致吸附剂基体之间相互粘结,造成吸附剂板结,严重影响了吸附剂基体的比表面积,降低了吸附剂的吸附效果。
综上,本发明的水增湿脱氯剂于150℃真实的燃煤烟气温度下,均具有较高的脱氯效率高,同时制备方法简单、成本低,在燃煤烟气脱氯领域有着良好的应用前景。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种水增湿脱氯剂,其特征在于,所述水增湿脱氯剂包括吸附剂基体和包覆在所述吸附剂基体外表面的液态水层;
所述吸附剂基体与液态水层中水的质量比为(30-50):1;
所述吸附剂基体包括钙基氧化物、钙基氢氧化物和碳酸氢钠中的任意一种或多种;
所述钙基氧化物为CaO,所述钙基氢氧化物为Ca(OH)2;
所述水增湿脱氯剂的粒径为4-15μm;
所述水增湿脱氯剂的比表面积为5-15m2g-1,总孔容积为0.01-0.06cm3g−1,平均孔径为10-20nm;
将吸附剂基体与去离子水置于球磨机中,球磨得到所述水增湿脱氯剂;
所述去离子水以雾状水滴形式加入球磨机中。
2.根据权利要求1 所述的水增湿脱氯剂,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将吸附剂基体置于球磨机中,并向吸附剂基体表面喷入雾状水滴,得到待处理脱氯剂原料;
S2、向球磨机中加入磨珠,并启动球磨机进行破碎、研磨;
S3、研磨结束后,筛分得到所述水增湿脱氯剂。
3.根据权利要求2所述的水增湿脱氯剂,其特征在于,步骤S1中,所述雾状水滴的粒径为100-700μm。
4.根据权利要求2所述的水增湿脱氯剂,其特征在于,步骤S2中,所述磨珠与待处理脱氯剂原料的质量比为(5-10):1;
所述磨珠包括小尺寸磨珠和大尺寸磨珠,且所述小尺寸磨珠和所述大尺寸磨珠的质量比为(2-4):(6-8),所述小尺寸磨珠的直径为4-6mm,所述大尺寸磨珠的直径为9-11mm。
5.根据权利要求2所述的水增湿脱氯剂,其特征在于,步骤S2中,所述球磨时,控制转速为200-600 rpm,时间为0.5-1.5h。
6.权利要求1-3任一项所述水增湿脱氯剂的应用,其特征在于,所述水增湿脱氯剂在燃煤烟气喷射脱氯技术中的应用,且燃煤烟气喷射的温度为150-200℃。
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