CN115121126A - 一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法 - Google Patents

一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法。所述原位水凝胶层调控界面聚合的纳滤膜包括支撑底膜和分离表层，以功能化离子液体为反应性单体，结合交联剂和光引发剂，并通过一步紫外光引发自由基原位聚合反应形成水凝胶层(Gel)，而后以多元胺和多元酰氯为界面聚合单体，通过界面聚合反应在多孔支撑底膜表面形成水凝胶‑聚酰胺(Gel‑PA)分离表层。本发明利用水凝胶的亲水性和三维网络调控界面聚合过程，优化聚酰胺分离层的微观结构，获得具有更高孔隙连通性、较大自由体积的纳滤膜。所制备的膜在保证高单/多价盐截留率的同时，水通量大幅提升，也具有良好的长期运行稳定性，在单价或多价离子纳滤中，特别是冶金行业稀土富集与分离领域具有广泛的应用前景。

Description

一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其 制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜领域，具体涉及一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法。
背景技术
随着经济发展，污水中有毒有害物质的含量和种类不断增多，对生态环境产生严重影响。离子型稀土矿在开采过程中会产生大量浸矿废水，其中含有低浓度的稀土离子和重金属离子，直接排放会对环境造成严重污染，并导致资源浪费。与常规废水处理方法相比，膜技术因其简单、高能效、占地面积小和易于操作等优点引起了广泛的关注。其中，纳滤作为一种操作压力介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，通常截留分子量在200～1000Da，在富集回收稀土离子的过程中具有天然优势。
传统的纳滤膜大多是直接利用哌嗪或者间苯二胺作为水相单体并利用油相酰氯通过界面聚合制备所得，然而水溶性单体的高扩散系数和快速聚合会降低纳滤膜的渗透性。因此，如何调控界面聚合过程，开发出具有优异分离性能的纳滤膜材料是纳滤膜领域亟待解决的难题，也是纳滤膜进一步发展的关键。
目前，过渡层已被广泛应用于优化多孔基材的结构并控制界面聚合反应以制备新型的复合纳滤膜。中国专利CN110585931A在含有大量氨基的聚酰亚胺多孔基膜表面原位生长金属骨架化合物(HKUST-1)过渡层，并通过界面聚合方法在过渡层上制备了较薄且致密的分离层，得到了既具有优异的分离性能又具有良好的耐溶剂性能的复合纳滤膜，但未进行稀土离子回收的研究。中国专利CN111420566A制备了一种含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜，利用氟化有机纳米粒子的低表面能特性，调控界面聚合过程，所制备的膜对有机染料具有高的分离选择性且制备方法简便，但无法实现单/多价盐的截留。两性离子水凝胶材料是一类电中性的聚电解质，它们的三维网络和亲水性为制备高性能纳滤膜提供了思路。然而未见以两性离子水凝胶为过渡层调控界面聚合过程，增强纳滤膜稳定性专利的报道。
本申请需要提供一种原位水凝胶层调控界面聚合的纳滤膜，利用水凝胶层调控界面聚合过程，使获得的膜具有更高孔隙连通性、较大自由体积，同时具有较大水通量和高单/多价盐截留率用于稀土回收。
发明内容
本发明的目的在于提出一种原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法，能够获得具有较高水通量和截留率用于稀土富集与回收的纳滤膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，包括支撑底膜和分离表层，分离表层为水凝胶-聚酰胺层，水凝胶是以功能化离子液体A和B为反应性单体，结合交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和光引发剂，并通过一步紫外光引发自由基原位聚合反应形成。
反应性单体A和B具有如下的结构：
Figure BDA0003751070190000021
其中，R1选自Ra、Rb基团中的任意一种或至少两种的组合；R2选自Rc、Rd基团中的任意一种或至少两种的组合；R3选自Rc、Re基团中的任意一种或至少两种的组合；X-代表Cl—,Br—中的一种或多种；Y+代表Li+,Na+,K+中的一种或多种。
Figure BDA0003751070190000031
优选地，水溶液中m(MBA)与n(反应性单体A+反应性单体B)的摩尔比，即m:n为1:(10～40)。
聚酰胺由多元胺和多元酰氯的界面聚合反应产物形成。
本申请目的之二是提供一种如目的之一所述用于稀土富集与回收原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支撑底膜在去离子水中真空脱气，然后浸入0.01M光引发剂C溶液中；
(2)将含有反应性单体A和B及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的支撑底膜上，在紫外灯下辐照进行自由基原位聚合反应，然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入多元胺水溶液中5～30min，在15～40℃下进行干燥，然后将多元酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应，反应后在40～70℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
步骤(1)所述光引发剂C选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Photoinitiator1173)、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Photoinitiator TPO)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述真空脱气的时间为5～15h，浸入光引发剂C溶液的时间为1～6h。
步骤(2)所述反应性单体A选自1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([MPIm][Br])、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐([VEIm][Br])和1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐([VEIm][Cl])；所述反应性单体B选自3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和2-丙烯-1-磺酸钠盐(AAS)；
优选地，步骤(2)所述凝胶前体溶液中反应性单体A与反应性单体B的总摩尔浓度为0～0.3M，反应性单体B与反应性单体A的摩尔比为1：(9～1)；
优选地，步骤(2)所述辐照的时间为0～50min，紫外灯与膜之间的距离为20～150mm。
步骤(3)所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和1,3,5-三氨基苯中的一种或多种；所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯四甲酰氯中的一种或多种；
优选地，步骤(3)所述反应时间为0.5～5min。
通过调整水溶液中反应性单体A与反应性单体B的总摩尔浓度、反应性单体B与反应性单体A的摩尔比和紫外灯辐照时间以调控界面聚合过程，优化聚酰胺分离层的微观结构和纳滤膜分离性能，随着水溶液中反应性单体A与反应性单体B的总摩尔浓度、反应性单体B与反应性单体A的摩尔比和紫外灯辐照时间的升高，纳滤膜的渗透性先升高后降低。
本申请目的之三是提供一种如目的之二所述用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的用途，所述纳滤膜用于水软化、资源回收、稀土富集与分离、海水脱盐、浓缩和废水脱色等领域。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜具有高的单/多价盐截留率及高的水渗透性；本申请提出的原位水凝胶层具有亲水性基团和三维网络结构，能够保留并持续释放胺溶液，以调控多元胺向水/正己烷界面的传输，得到更薄、更亲水、多孔的水凝胶-聚酰胺纳滤膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
实施例1
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚醚砜支撑底膜在去离子水中抽真空脱气10小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)溶液中3小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑氯([VEIm][Cl])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[VEIm][Cl])为1:20，SMP+[VEIm][Cl]的摩尔浓度为0.01M，SMP与[VEIm][Cl]的摩尔比为1：8。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照5min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为40mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入间苯二胺水溶液中20min，在30℃下进行干燥，然后将邻苯二甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应3min，反应后在50℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
实施例2
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚丙烯腈支撑底膜在去离子水中抽真空脱气5小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)溶液中1小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑氯([VEIm][Cl])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[VEIm][Cl])为1:25，SMP+[VEIm][Cl]的摩尔浓度为0.1M，SMP与[VEIm][Cl]的摩尔比为1：4。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照20min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为100mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入间苯二胺水溶液中20min，在40℃下进行干燥，然后将间苯二甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应1min，反应后在40℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
实施例3
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚丙烯腈支撑底膜在去离子水中抽真空脱气2小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)溶液中5小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑溴([VEIm][Br])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[VEIm][Br])为1:40，SMP+[VEIm][Br]的摩尔浓度为0.15M，SMP与[VEIm][Br]的摩尔比为1：1.5。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照10min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为100mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入哌嗪水溶液中5min，在40℃下进行干燥，然后将均苯三甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应2min，反应后在60℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
实施例4
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚醚砜支撑底膜在去离子水中抽真空脱气10小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Photoinitiator 1173)溶液中1小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑氯([VEIm][Cl])、2-丙烯-1-磺酸钠盐(AAS)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(AAS+[VEIm][Cl])为1:20，AAS+[VEIm][Cl]的摩尔浓度为0.25M，AAS与[VEIm][Cl]的摩尔比为1：5。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照20min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为150mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入哌嗪水溶液中15min，在20℃下进行干燥，然后将均苯四甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应2min，反应后在40℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
实施例5
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚偏氟乙烯支撑底膜在去离子水中抽真空脱气8小时，然后将其浸泡在0.01M 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Photoinitiator TPO)溶液中1小时；
(2)用去离子水制备出含有1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([MPIm][Br])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[MPIm][Br])为1:10，SMP+[MPIm][Br]的摩尔浓度为0.001M，SMP与[MPIm][Br]的摩尔比为1：1。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照5min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为30mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入1,3,5-三氨基苯水溶液中30min，在40℃下进行干燥，然后将对苯二甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应0.5min，反应后在40℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
对比例1
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚偏氟乙烯支撑底膜在去离子水中抽真空脱气12小时，然后将其浸泡在0.01M 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Photoinitiator TPO)溶液中1小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑氯([VEIm][Br])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[VEIm][Br])为1:20，SMP+[VEIm][Br]的摩尔浓度为0.05M，SMP与[VEIm][Br]的摩尔比为1：2。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照10min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为100mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入对苯二胺水溶液中10min，在25℃下进行干燥，然后将均苯三甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应4min，反应后在60℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
对比例2
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚丙烯腈支撑底膜在去离子水中抽真空脱气6小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Photoinitiator 1173)溶液中6小时；
(2)用去离子水制备出含有1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([MPIm][Br])、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(SMP+[MPIm][Br])为1:15，SMP+[MPIm][Br]的摩尔浓度为0.3M，SMP与[MPIm][Br]的摩尔比为1：7。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照40min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为150mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入邻苯二胺水溶液中25min，在40℃下进行干燥，然后将均苯三甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应2min，反应后在50℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
对比例3
一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，通过如下方法制备：
(1)将聚醚砜支撑底膜在去离子水中抽真空脱气9小时，然后将其浸泡在0.01M2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)溶液中1小时；
(2)用去离子水制备出含有1-乙烯基-3-乙基咪唑氯([VEIm][Cl])、2-丙烯-1-磺酸钠盐(AAS)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液，其中m(MBA):n(AAS+[VEIm][Cl])为1:15，AAS+[VEIm][Cl]的摩尔浓度为0.005M，AAS与[VEIm][Cl]的摩尔比为1：6。随后，将凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的聚醚砜支撑底膜上，在紫外灯下辐照15min进行自由基原位聚合反应，紫外灯与膜之间的距离为30mm。然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入邻苯二胺水溶液中10min，在40℃下进行干燥，然后将均苯四甲酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应3min，反应后在55℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
性能测试
纳滤膜的性能测试：测定条件为8bar，25℃，测定纳滤膜对NaCl、GdCl3、YCl3的截留率和对水的渗透性。测试结果见表1。
表1 实施例和对比例提供的材料纳滤性能数据
Figure BDA0003751070190000091
从表1可以看出，不同实施例和对比例得到的原位水凝胶层调控界面聚合的纳滤膜对于NaCl、GdCl3、YCl3的截留率和对水的渗透性有些差异，但膜基本在保证高截留率的同时保持高的水渗透率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，包括支撑底膜和分离表层，其特征在于，支撑底膜为聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯超滤膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，其特征在于，所述分离表层为水凝胶-聚酰胺层复合膜。
3.根据权利要求2所述的用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，其特征在于，所述水凝胶是以功能化离子液体A和B为反应性单体，结合交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和光引发剂，并通过一步紫外光引发自由基原位聚合反应形成。反应性单体A和B具有如下的结构：
Figure FDA0003751070180000011
其中，R1选自Ra、Rb基团中的任意一种或至少两种的组合；R2选自Rc、Rd基团中的任意一种或至少两种的组合；R3选自Rc、Re基团中的任意一种或至少两种的组合；X-代表Cl—,Br—中的一种或多种；Y+代表Li+,Na+,K+中的一种或多种。
Figure FDA0003751070180000012
。
4.根据权利要求3所述的用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，其特征在于，水溶液中m(MBA)与n(反应性单体A+反应性单体B)的摩尔比，即m:n为1:(10～40)。
5.根据权利要求2所述的用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺由多元胺和多元酰氯的界面聚合反应产物形成。
6.一种根据权利要求1～5所述用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将支撑底膜在去离子水中真空脱气，然后浸入0.01M光引发剂C溶液中；
(2)将含有反应性单体A和B及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的凝胶前体溶液倒在步骤(1)得到的支撑底膜上，在紫外灯下辐照进行自由基原位聚合反应，然后用水溶液进行洗涤，得到水凝胶膜；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶膜浸入多元胺水溶液中5～30min，在15～40℃下进行干燥，然后将多元酰氯/正己烷溶液倒在膜上反应，反应后在40～70℃下进行真空干燥，即可得到原位水凝胶层调控界面聚合的高性能纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光引发剂C选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Photoinitiator 1173)、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Photoinitiator TPO)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述真空脱气的时间为5～15h，浸入光引发剂C溶液的时间为1～6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应性单体A选自1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([MPIm][Br])、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐([VEIm][Br])和1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐([VEIm][Cl])；所述反应性单体B选自3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SMP)和2-丙烯-1-磺酸钠盐(AAS)；
优选地，步骤(2)所述凝胶前体溶液中反应性单体A与反应性单体B的总摩尔浓度为0～0.3M，反应性单体B与反应性单体A的摩尔比为1：(9～1)；
优选地，步骤(2)所述辐照的时间为0～50min，紫外灯与膜之间的距离为20～150mm。
9.根据权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和1,3,5-三氨基苯中的一种或多种；所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯四甲酰氯中的一种或多种；
优选地，步骤(3)所述反应时间为0.5～5min。
10.根据权利要求1所述的一种用于稀土富集与回收的原位水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的用途，其特征在于，所述纳滤膜用于水软化、资源回收、稀土富集与分离、海水脱盐、浓缩和废水脱色等领域。
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