CN109260968B - 一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，包含：(一)两性离子纳米胶囊的制备：将吐温80和司班80溶于正己烷中得到油相；将过硫酸铵、双亲性poly(MAA16‑Co‑MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺溶于pH值6‑9的磷酸缓冲盐溶液中，得到水相；搅拌中将水相缓慢滴入油相，冰水浴中搅拌预乳化形成粗乳液；粗乳液经超声制得细乳液；细乳液中加入四甲基乙二胺，反应得到两性离子纳米胶囊；(二)纳滤膜的制备：以聚砜基膜为支撑底膜，以均苯三甲酰氯和哌嗪为主要单体，以两性离子纳米胶囊为添加剂，通过界面聚合法制备得到纳滤膜。本发明大大提高了原膜的抗污染性能，在截留率变化不大的情况下，提高其水通量。

Description

一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域，特别涉及到一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(Nanofiltration,简称NF)，因其操作压力低、选择性好等特点，常用于分离小分子有机物及盐离子。但是随着纳滤技术的不断发展，纳滤膜的污染问题成为膜技术发展的重要瓶颈。两性离子纳米中空胶囊具有很好的亲水性，将其掺杂在膜上不仅可以改善膜的抗污染性能，而且可以提高其水通量。
纳米粒子达到纳米级时具有比表面积急剧增加、表面原子数增多、表面自由能增强、表面活性增强等优点，使纳米粒子具有不同于一般材料的一些特性。而且其大的比表面积、强界面结合效应和客观量子隧道效应，使纳米材料具有一般材料所不具备的优异性能，所以将纳米粒子与一些成膜材料共混可以有效地改善原始膜的多方面性能。
磺酸甜菜碱型聚合物是一类具有磺酸根阴离子和季铵盐阳离子基团、并且两者位于高分子链同一单体单元上的物质，因其良好的亲水性和耐污染性，现已逐渐成为一类新型的膜改性材料。磺酸甜菜碱型聚合物通过分子链间静电吸引作用和亲疏水作用，可形成含有一定数量高分子链的聚集体，即胶体纳米粒子。若将磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用良好的亲水性和强耐污染性，还可凭借其独特的纳米孔洞结构，提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足日常生活的需要。两性离子纳米胶囊的出现具备了两性聚合物和纳米粒子各自独特的特点，由于其良好的亲水性，大大提高了原膜的抗污染性能，在截留率变化不大的情况下，其水通量明显提高了。
发明内容
本发明针对水处理中纳滤膜被严重污染问题，提出了一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，以大大提高原膜的抗污染性能，在截留率变化不大的情况下，提高其水通量。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(一)两性离子纳米胶囊的制备步骤如下：
(1-1)配置油相：将吐温80(tween80)和司班80(span80)加入到正己烷中，磁力搅拌使其均匀溶解，得到油相，其中吐温80与司班80的质量百分比浓度分别为0.3-1.5％和0.9-4.5％；
(1-2)配置水相：用氢氧化钠溶液调节磷酸缓冲盐溶液(PBS)pH值至6-9后依次加入过硫酸铵(APS)、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，磁力搅拌使其溶解均匀，得到水相，其中过硫酸铵、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比浓度分别为0.2-0.5％、0.1-0.7％、1-3％和2-5％；
(1-3)油相剧烈搅拌，将水相缓慢滴入油相，使水相与油相的体积比例为1：10-20，15-30min钟后，将搅拌得到的乳液置于冰水浴中，继续剧烈搅拌预乳化15-40min，形成粗乳液；
(1-4)将冰水浴中的粗乳液在350-600W操作功率下进行超声，超声操作为：超声2-5s，停1-2s，总超声时间为6-20min，制得细乳液(细乳化过程在冰水浴中是为了防止副反应的发生)；
(1-5)将细乳液倒入反应容器中，并加入四甲基乙二胺(TEMED)，四甲基乙二胺的加入量以细乳液的质量计为60-80μL/10-20g，冷凝回流，通氮排氧后磁力搅拌，在25-35℃水浴中，反应6-8小时，并洗涤干燥处理产物，即得到两性离子纳米胶囊；
(二)纳滤膜的制备步骤如下：
(2-1)将均苯三甲酰氯添加到正己烷中，加热搅拌溶解作为油相，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.25g/100mL；将两性离子纳米胶囊添加到油相中，使两性离子纳米胶囊的浓度为0.02-0.1g/100mL，搅拌形成一白色乳状液体，密封静置，得到含两性离子纳米胶囊的油相；
(2-2)将哌嗪溶解到去离子水中作为水相，使哌嗪浓度为0.1-0.3g/100mL，调节溶液pH值9-11；
(2-3)先将水相倒在聚砜基膜上，静置5-10分钟，然后倒掉多余水相溶液，沥干至表面无水渍，再在表面倒入含两性离子纳米胶囊的油相，反应30-50s后，烘干制成两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜。
步骤(一)中所述两性离子纳米胶囊为磺酸甜菜型纳米胶囊，转化率在50％-65％之间。所述的两性离子纳米胶囊可以是中空胶囊，也可以是实心胶囊，本领域技术人员可以控制步骤(1-1)中油相中吐温80和司班80的浓度来控制胶囊是中空或是实心。本发明优选所述两性离子纳米胶囊为两性离子纳米中空胶囊，油相中吐温80与司班80的质量百分比浓度分别为0.3-0.9％和0.9-2.7％。
步骤(1-2)中，水相中过硫酸铵、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比浓度分别优选为0.5％、0.7％、3％和5％。
步骤(1-5)中，四甲基乙二胺的体积用量以细乳液的质量用量计优选为60-80μL/15.5-16.5g。
步骤(2-2)中，优选用磷酸三钠和盐酸来调节水相的pH值，更优选将0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合后用于调节水相溶液的pH值。
步骤(2-3)中，烘干温度为60-70℃，优选65℃；烘干时间为5-15min，优选10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在超滤支撑膜上发生界面聚合反应的同时，将两性离子纳米胶囊掺杂在聚酰胺层，从而制备出新型的纳滤复合膜，因两性离子纳米胶囊具有很好的亲水性，将其掺杂在纳滤膜中不仅可以改善膜的抗污染性能，而且在截留率变化不大的情况下，可以提高其水通量。
附图说明
图1是本发明采用的膜性能评价装置仪的示意图，其中1-控制值；2-压力表；3-膜组件；4-渗透液池；5-渗透液池；6-膜组件；7-压力表；8-控制值；9-料液池。
具体实施方式
结合下面实例对本发明进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
将0.04g吐温80(tween80)和0.12g司班80(span80)加入到20mL正己烷中，磁力搅拌使其均匀溶解，得到13.36g油相；
用氢氧化钠溶液调节磷酸缓冲盐溶液(PBS)pH值至6，往1.6g缓冲溶液中依次加入0.02g过硫酸铵(APS)、0.02g双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、0.84g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，使得过硫酸铵(APS)、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的质量百分比浓度分别为0.5％、0.7％、3％、5％，磁力搅拌使其溶解均匀，得到2.50g水相。
在搅拌的条件下，将2.50g水相缓慢滴入13.36g油相，水相与油相的体积比例为1：10，15min钟后，将搅拌得到的乳液置于冰水浴中，继续剧烈搅拌预乳化40min，形成粗乳液；将冰水浴中的粗乳液在390W操作功率，超声2s/停1s的间隔条件下超声6min，制得粒径为100～150nm的细乳液；并将细乳液倒入反应容器中，并加入60μL的四甲基乙二胺(TEMED)，冷凝回流，通氮排氧后磁力搅拌，在35℃水浴中，反应6小时，收集最后的产物并洗涤干燥处理，即可得到两性离子纳米中空胶囊。
实施例2：
将0.198吐温80(tween80)和0.594司班80(span80)加入到20mL正己烷中，磁力搅拌使其均匀溶解，得到13.992g油相；
用氢氧化钠溶液调节磷酸缓冲盐溶液(PBS)pH值至6，往1.6g缓冲溶液中依次加入0.02g过硫酸铵(APS)、0.02g双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、0.84g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，使得过硫酸铵(APS)、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的质量百分比浓度分别为0.5％、0.7％、3％、5％，磁力搅拌使其溶解均匀，得到2.50g水相。
在搅拌的条件下，将2.50g水相缓慢滴入13.992g油相，水相与油相的体积比例为1：10，15min钟后，将搅拌得到的乳液置于冰水浴中，继续剧烈搅拌预乳化40min，形成粗乳液；
将冰水浴中的粗乳液在390W操作功率，超声2s/停1s的间隔条件下超声6min，制得粒径为100～150nm的细乳液；并将细乳液倒入反应容器中，并加入60μL的四甲基乙二胺(TEMED)，冷凝回流，通氮排氧后磁力搅拌，在35℃水浴中，反应6小时，收集最后的产物并洗涤干燥处理，即可得到两性离子纳米实心胶囊。
实施例3：
将0.12g吐温80(tween80)和0.36g司班80(span80)加入到20mL正己烷中，使吐温80和司班80的质量百分比浓度分别为0.9％和2.7％，磁力搅拌使其均匀溶解，得到13.68g油相；
用氢氧化钠溶液调节混合磷酸缓冲盐(PBS)pH值至9，往1.6g缓冲溶液中依次加入0.02g过硫酸铵(APS)、0.02g双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、0.84g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，使得过硫酸铵(APS)、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的质量百分比浓度分别为0.5％、0.7％、3％、5％，磁力搅拌使其溶解均匀，得到2.50g水相。
在搅拌的条件下，将2.50g水相缓慢滴入13.36g油相，水相与油相的体积比例为1：20，30min钟后，将搅拌后的乳液置于冰水浴中，继续剧烈搅拌预乳化15min，形成粗乳液；
将冰水浴中的粗乳液在585W操作功率，超声5s/停1s的间隔条件下超声20min，制得细乳液；并将细乳液倒入反应容器中，并加入80μL的四甲基乙二胺(TEMED)，冷凝回流，通氮排氧后磁力搅拌，在25℃水浴中，反应8小时，收集最后的产物并洗涤干燥处理，即可得到两性离子纳米中空胶囊。
实施例4
将0.1g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1％(m/v)，将0.06g实施例1制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.06％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜性能测试方法如下：
纳滤复合膜的性能是通过膜的动态过滤实验测试的，该膜的性能评价仪为错流式装置，见附图1。在常温下，0.6MPa下使用该评价仪装置对待测膜的通量和截留性能进行测试。本实验所用实验待测膜的有效直径为5cm，装置启动时，将待测膜先预压45min钟。分别使用盐添加量为2g/L的NaCl、Na2SO4溶液进行膜性能测试。膜的通量可以表示为膜的单位面积、单位时间流出的液体体积，基本计算公式可以表示为：
Figure BDA0001839896080000051
Δν—渗透液的体积
Δt—测试时间
S—膜有效测试面积
膜的截留率可以用通过待测膜两侧无机盐添加量的变化表示，基本计算公式可以表示为：
Figure BDA0001839896080000052
cs,p—渗透液中盐的添加量
cs,f—原液中盐的添加量
此外，以添加量为2000mg/L的牛血清蛋白(BSA)为模拟液取代盐溶液，采用上述同样的测试方法对膜的抗污染性能(通量恢复率)进行测试。具体用到的基本关系式如下：
Figure BDA0001839896080000061
J—膜的渗透通量(L/m2h)
ΔV—水透过量(L)
A—膜的有效面积(m2)
Δt—时间变化量(h)
Figure BDA0001839896080000062
FRR—膜的通量恢复率(％)
Jt—含有蛋白质过滤液的膜的通量
J0—膜的纯水通量
结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为73.8L/m2·h、NaCl为98.6L/m2·h，脱盐率分别是93.1％和36.9％，通量恢复率为94.6％。
对比例3
参照实施例4步骤，不同之处是在油相中不添加两性离子纳米中空胶囊。
膜的性能测试方法同实施例3，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为43.2L/m2.h、NaCl为63.6L/m2.h，脱盐率分别是92.1％和33.2％，通量恢复率为51.2％。
对比例4
参照实施例4步骤，不同之处是在油相中添加实施例2的两性离子纳米实心胶囊。
膜的性能测试方法同实施例3，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为30.2L/m2.h、NaCl为53.1L/m2.h，脱盐率分别是91.7％和30.4％，通量恢复率为49.9％。
实施例5
将0.05g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.05％(m/v)，将0.06g实施例1制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.06％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为87.2L/m2.h、NaCl为110.2L/m2.h，脱盐率分别是85.1％和24.7％，通量回复率91.8％。
实施例6
将0.15g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.15％(m/v)，将0.06g实施例1制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.06％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为72.7L/m2.h、NaCl为94.2L/m2.h，脱盐率分别是93.8％和38.1％，通量回复率92.7％。
实施例7
将0.2g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.2％(m/v)，将0.06g实施例1制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.06％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为71.8L/m2.h、NaCl为93.1L/m2.h，脱盐率分别是93.4％和37.5％，通量回复率92.1％。
实施例8
将0.25g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.25％(m/v)，将0.06g实施例1制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.06％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为70.9L/m2.h、NaCl为91.5L/m2.h，脱盐率分别是92.7％和37.8％，通量回复率91.3％。
实施例9
将0.1g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1％(m/v)，将0.02g实施例3制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.02％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为51.3L/m2.h、NaCl为65.7L/m2.h，脱盐率分别是93.1％和34.7％，通量回复率81.9％。
实施例10
将0.1g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1％(m/v)，将0.04g实施例3制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.04％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为55.9L/m2.h、NaCl为74.9L/m2.h，脱盐率分别是93.4％和36.1％，通量回复率89.8％。
实施例11
将0.1g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1％(m/v)，将0.08g实施例3制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.08％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为70.6L/m2.h、NaCl为94.3L/m2.h，脱盐率分别是93.1％和36.9％，通量回复率91.4％。
实施例12
将0.1g均苯三甲酰氯加入到100mL正己烷中，使均苯三甲酰氯的质量体积分数为0.1％(m/v)，将0.1g实施例3制备的两性离子纳米中空胶囊加入到油相中，使两性离子纳米中空胶囊的质量体积分数为0.1％，加热搅拌20分钟后形成白色乳状溶液。将0.2g哌嗪加入到100mL去离子水中作为水相，使哌嗪的质量分数为0.2％，用0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合得到的混合液调节水相pH调至11。将水相倒在聚砜底膜上，静置5分钟，然后去除多余水相，沥干至表面无水渍。最后在表面倒入油相，反应30s后放入烘箱烘干成膜(热处理温度65℃，热处理时间10min)。
膜的性能测试方法同实施例4，结果表明：在0.6MPa压力下测试，膜片渗透通量Na2SO4为68.9L/m2.h、NaCl为91.8L/m2.h，脱盐率分别是94.4％和35.1％，通量回复率89.5％。
表1不同TMC单体浓度对应纳滤复合膜的性能
Figure BDA0001839896080000091
表2不同添加量的ZNP对应纳滤复合膜的性能
Figure BDA0001839896080000092
Figure BDA0001839896080000101

Claims (7)

1.一种两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(一)两性离子纳米胶囊的制备步骤如下：
(1-1)配置油相：将吐温80和司班80加入到正己烷中，磁力搅拌使其均匀溶解，得到油相，其中吐温80与司班80的质量百分比浓度分别为0.3-1.5％和0.9-4.5％；
(1-2)配置水相：用氢氧化钠溶液调节磷酸缓冲盐溶液pH值至6-9后依次加入过硫酸铵、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌使其溶解均匀，得到水相，其中过硫酸铵、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比浓度分别为0.2-0.5％、0.1-0.7％、1-3％和2-5％；
(1-3)油相剧烈搅拌，将水相缓慢滴入油相，使水相与油相的体积比例为1：10-20，15-30min钟后，将搅拌得到的乳液置于冰水浴中，继续剧烈搅拌预乳化15-40min，形成粗乳液；
(1-4)将冰水浴中的粗乳液在350-600W操作功率下进行超声，超声操作为：超声2-5s，停1-2s，总超声时间为6-20min，制得细乳液；
(1-5)将细乳液倒入反应容器中，并加入四甲基乙二胺，四甲基乙二胺的加入量以细乳液的质量计为60-80μL/10-20g，冷凝回流，通氮排氧后磁力搅拌，在25-35℃水浴中，反应6-8小时，并洗涤干燥处理产物，即得到两性离子纳米胶囊；
(二)纳滤膜的制备步骤如下：
(2-1)将均苯三甲酰氯添加到正己烷中，加热搅拌溶解作为油相，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.25g/100mL；将两性离子纳米胶囊添加到油相中，使两性离子纳米胶囊的浓度为0.02-0.1g/100mL，搅拌形成一白色乳状液体，密封静置，得到含两性离子纳米胶囊的油相；
(2-2)将哌嗪溶解到去离子水中作为水相，使哌嗪浓度为0.1-0.3g/100mL，调节溶液pH值9-11；
(2-3)先将水相倒在聚砜基膜上，静置5-10分钟，然后倒掉多余水相溶液，沥干至表面无水渍，再在表面倒入含两性离子纳米胶囊的油相，反应30-50s后，烘干制成两性离子纳米胶囊改性聚酰胺纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，所述的两性离子纳米胶囊为两性离子纳米中空胶囊，控制步骤(1-1)中油相中吐温80与司班80的质量百分比浓度分别为0.3-0.9％和0.9-2.7％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1-2)中，水相中过硫酸铵、双亲性poly(MAA16-Co-MMA9)RAFT试剂、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比浓度分别为0.5％、0.7％、3％和5％。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1-5)中，四甲基乙二胺的体积用量以细乳液的质量用量计为60-80μL/15.5-16.5g。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2-2)中，用磷酸三钠和盐酸来调节水相的pH值。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2-2)中，将0.15mol/L的磷酸三钠溶液和0.6mol/L的盐酸溶液按4:1的体积比混合后用于调节水相溶液的pH值。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2-3)中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为5-15min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109568294B (zh) * 2018-10-24 2021-02-02 浙江工业大学 两性离子纳米聚合物胶囊的可控制备方法
CN109731486A (zh) * 2019-03-08 2019-05-10 浙江工业大学 带有刷状两性离子聚合物修饰层的纳滤膜及其制备方法
CN111517981B (zh) * 2020-04-23 2021-03-23 青海大学 一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜
CN112090290A (zh) * 2020-07-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种中空纳米胶囊改性正渗透膜及其制备方法与应用
CN113304611B (zh) * 2021-06-04 2022-05-17 浙江工业大学 一种结构可控的复合纳滤膜及其制备方法
CN114570216B (zh) * 2022-01-26 2023-01-06 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108057348A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种亲水性杀菌抗污染反渗透膜及其制法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879715A (en) * 1997-09-02 1999-03-09 Ceramem Corporation Process and system for production of inorganic nanoparticles
JP4978946B2 (ja) * 2006-02-08 2012-07-18 株式会社 資生堂 Ｇｐｃスタンダード用イオン性ポリマー
JP2010167410A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Fujifilm Corp 中空微粒子の製造方法、それにより得られる中空微粒子及びその分散液、並びにこの中空微粒子を用いた反射防止フィルム
CN103285752B (zh) * 2013-06-26 2015-08-05 浙江大学 一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法
CN104028126B (zh) * 2014-05-16 2015-09-23 浙江大学 磺酸型两性聚电解质纳米粒子杂化聚酰胺纳滤膜的制备方法
CN107174984A (zh) * 2017-07-13 2017-09-19 中国科学院生态环境研究中心 一种低压高通量抗污染中空纤维纳滤膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108057348A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种亲水性杀菌抗污染反渗透膜及其制法

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