CN115121110A - 一种催化一氧化二氮分解的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种催化一氧化二氮分解的方法，包括采用催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；所述助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。本申请的方法，对于催化分解一氧化二氮具有优异的效果，具有良好的工业应用前景。

Description

一种催化一氧化二氮分解的方法
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体涉及一种催化一氧化二氮分解的方法。
背景技术
磁性金属镍纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而受到广泛关注。但金属镍纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。与此同时，作为非金属材料，纳米碳材料具有耐酸碱腐蚀、导电性好、化学/电化学稳定性好、结构强度高等优点。对活性金属的纳米颗粒用碳材料进行包覆处理，可有效的提高纳米材料的导电性和稳定性，并对纳米颗粒有限域的作用，使之不容易氧化和团聚。近年来，纳米碳包覆金属复合材料成为了人们关注的热点。这类材料由单层至数层弯曲石墨化碳层为壳紧密包裹内核的金属纳米粒子，将纳米粒子与外界进行隔绝，大大提高了复合材料的稳定性。因此，这种独特的核壳结构纳米材料在催化材料、吸波材料、信息存储材料、磁光材料、生物医学材料，以及润滑油添加剂等领域有着广阔的应用前景。
N2O是一种重要的温室气体，其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍，CH4的21倍；此外，N2O在大气中的平均寿命约为150年，也是平流层中NOx的主要来源，不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。
国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法，环己醇经硝酸氧化生产己二酸，该方法技术成熟，产品收率和纯度都比较高，但是硝酸用量大，在反应过程中生产大量N2O，且生产过程中排放的尾气集中、数量大、浓度高(36％-40％)。目前，采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸，N2O的年排放量可达4.5万吨。因此，净化己二酸装置的尾气，有效控制和消除N2O已成为目前环境催化领域中的研究热点。
直接催化分解法可将N2O分解为氮气和氧气，是消除N2O最为有效和清洁的技术。其中，催化剂是直接催化分解法的技术核心。目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Rh和Ru)对N2O催化分解具有较高的低温催化活性(250℃～350℃范围，可高效分解N2O)，但昂贵的价格限制了贵金属催化剂的大规模应用。分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的价格明显低于贵金属，但是目前这两类催化剂对N2O催化分解的活性偏低，高效分解的温度范围在450℃～550℃。因此，开发新的非贵金属、低成本且高效的新材料催化剂对N2O的减排具有重要意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化分解一氧化二氮的方法，该方法使用的催化剂包括掺杂有碱金属和/或碱土金属的碳包覆镍，通过以碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，采用特定工艺对其加工，可得到具有优异的催化活性和良好的机械性能的催化剂，可满足工业应用要求，尤其是掺杂碱金属和/或碱土金属后，对于催化分解一氧化二氮具有较优效果，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化一氧化二氮分解的方法，其包括采用催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，
其中，所述活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；
所述助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
在一种实施方式中，以所述催化剂的重量为基准，所述镍的含量为16％～76％，所述载体的含量为10％～60％，所述碳含量为6％～54％。
在一种实施方式中，所述催化剂由如下步骤制得：
提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，配制第二金属盐溶液，将碳包覆镍的纳米复合材料与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；固液混合物经干燥、第一焙烧后得到固体粉末；向所述固体粉末中加入粘结剂混合均匀得到湿料团；
所述湿料团经成型处理，再将成型体干燥，然后在惰性气氛进行第二焙烧处理，得到碳包覆镍的催化剂；
其中所述第二金属盐溶液选自碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。
在一种实施方式中，所述第一焙烧处理包括：将所述干燥后的固液混合物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至200℃～500℃保持恒温至0.5h～10h；所述第二焙烧处理包括：将所述成型处理后的产物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至400℃～800℃保持恒温1h～10h。
在一种实施方式中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
在一种实施方式中，所述粘结剂由拟薄水铝石和胶溶剂制得，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述粘结剂还包含润滑剂，所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种；所述润滑剂的质量为所述原粉质量的1％～6％。
在一种实施方式中，所述湿料团中的液固质量比为0.8～1.5：1，所述原粉占所述湿料团中固体质量的20％～80％。
在一种实施方式中，所述干燥温度为20℃～100℃，干燥时间为3h～24h，干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
在一种实施方式中，所述成型处理选自挤条、滚球和造粒中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，以所述碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准，所述碳含量为15wt％～60wt％，所述镍含量为40wt％～85wt％。
在一种实施方式中，所述催化分解反应中，反应温度为300℃～420℃，反应空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)，所述一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
相比于现有催化剂必须将工业废气中的N2O进行稀释后再处理，本发明方法的催化剂能够在较低温度下直接将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，且分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。本发明方法使用的催化剂通过以碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，得到了具有独特结构和组成的碳包覆镍的催化剂，此外该催化剂还掺杂有第二金属，即碱金属和/或碱土金属，其催化N2O分解反应时，可体现为催化活性进一步提高。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1步骤(2)所得产物的X射线衍射谱图；
图2是实施例1步骤(2)所得产物的透射电子显微镜图；
图3是实施例2步骤(2)所得产物的X射线衍射谱图；
图4是实施例2步骤(2)所得产物的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本申请提供一种催化一氧化二氮分解的方法，其包括采用催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，
其中，所述活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；
所述助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
用于本申请方法的碳包覆镍的催化剂，其包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，
其中，所述活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；
所述助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
在一种实施方式中，以所述催化剂的重量为基准，所述镍的含量为16％～76％，所述载体的含量为10％～60％，所述碳含量为6％～54％。
根据本发明，前述的载体可以为氧化铝和/或氧化硅。催化剂具有一定的孔结构，在一些实施例中，本发明催化剂的比表面积为150m2/g～240m2/g，孔体积为0.30cm3/g～0.50cm3/g，压碎强度为50N/cm～120N/cm。在一种实施方式中，以所述催化剂的重量为基准，载体的量可以为10％-50％，10％-40％，10％-35％，或者10％-30％。
本申请的催化剂通过对碳包覆镍的纳米复合材料进行进一步改进，附加了助剂，可以进一步改善该催化剂的性能。
在本申请中，作为催化剂活性组分的该碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒，以碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准，碳含量为15wt％～60wt％，镍含量为40wt％～85wt％。在一种实施方式中，该碳包覆镍的纳米复合材料的粒径可以为1～100nm，优选为2～40nm。
该碳包覆镍的纳米复合材料可从市售购得，也可采用如下方法制备：
将镍源和羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；及将前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行热解，得碳包覆镍的纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将镍源和羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
在一些实施例中，镍源选自镍的可溶性有机酸盐、碱式碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种，羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种，镍源与羧酸的质量比为1:(0.1～10)。此外，除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。在一些实施例中，镍源、羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1～10:0～10，优选1:0.5～5:0～5，更优选1:0.8～3:0～3。
在一些实施例中，热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，例如2.5℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min、20℃/min等；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，例如500℃、550℃、570℃、610℃、660℃、680℃等；所述恒温的时间为20min～600min，优选为30min～300min，例如30min、45min、55min、70min、86min、97min、100min、180min、270min、300min等；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
通过上述方法可得到碳包覆镍的纳米复合材料，当然，也可采用其它方法制备该碳包覆镍的纳米复合材料，本发明不限于此。
在一些实施例中，本发明还包括对前述热解后得到的碳包覆镍的纳米复合材料进行酸洗处理。该纳米复合材料为石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料。其中“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后，复合材料中的镍会有一定的损失，可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍的纳米复合材料产品经酸洗后镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对镍包覆的严密程度。如果石墨化碳层对镍包覆不严密，则在酸处理后，内核的镍会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越高。
一般地，酸洗处理的具体条件为：按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。
计算公式为：酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中镍的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中镍的质量分数×待处理复合材料的质量)]×100％。在一些实施例中，所述复合材料的酸洗损失率一般为≤60％，可以≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
在某些常用的化学工艺中，比如固定床工艺，不仅要求催化剂具有一定的活性、选择性，而且对颗粒大小、机械强度等性能都有一定的要求。催化剂颗粒太小或者因强度不够而碎裂粉化，容易导致反应过程中催化剂携带损失或堵塞装置，大幅增加催化剂床层压力降，甚至造成装置被迫停车。碳包覆纳米材料颗粒小、呈粉状且自身成型性能较差，如果将碳包覆纳米材料应用于这些工艺中，就必须经过成型处理，才能满足抗压强度、装填后的压力降和稳定性等工业反应要求。所谓成型处理就是将催化剂原粉以及成型助剂等原料通过外力相互聚集，制成具备一定大小、形状和机械强度的固体颗粒的工艺过程。成型工艺在一定程度上会对催化剂的活性、强度及使用寿命有影响。如何在提高催化剂机械强度的同时又尽量保持碳包覆纳米材料的催化性能，是碳包覆纳米材料成型方法的研究重点。
对于本申请的催化剂，可以采用如下方法对碳包覆镍的纳米复合材料来进一步成型处理，该方法包括如下步骤：
提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，配制第二金属盐溶液，将碳包覆镍的纳米复合材料与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；固液混合物经干燥、第一焙烧后得到固体粉末；向所述固体粉末中加入粘结剂混合均匀得到湿料团；
所述湿料团经成型处理，再将成型体干燥，然后在惰性气氛进行第二焙烧处理，得到碳包覆镍的催化剂；
其中所述第二金属盐溶液选自碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。
具体地，在本申请的方法中，将碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，配制第二金属盐溶液，将碳包覆镍的纳米复合材料与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌1h～4h后得固液混合物，固液混合物经干燥、第一焙烧后得到固体粉末，在该过程中第二金属盐通过浸渍掺杂到原粉中；向所述固体粉末中加入粘结剂混合均匀得到湿料团。
在一种实施方式中，以上过程的第二金属盐溶液的溶剂可以为水，该第二金属盐溶液可以选自碱金属和/或碱土金属的有机酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、硝酸盐溶液和硫酸盐溶液中的一种或多种，优选地，为硝酸钾溶液或碳酸钾溶液。在该过程中，可以控制第二金属盐溶液的添加量，使得第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3，或者，0.01～0.2。
在一种实施方式中，以上过程的所述干燥温度为20℃～100℃，干燥时间为3h～24h，干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
在一种实施方式中，以上过程的所述第一焙烧处理包括：将所述干燥后的固液混合物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至200℃～500℃保持恒温至0.5h～10h。
在一种实施方式中，所述粘结剂可以为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。进一步地，所述粘结剂可以由拟薄水铝石和胶溶剂制得，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。在一种实施方式中，所述粘结剂还可以包含润滑剂，所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种，所述润滑剂的质量为所述原粉质量的1％～6％。
在一种实施方式中，所述湿料团中的液固质量比可以为0.8～1.5：1，所述原粉占所述湿料团中固体质量的20％～80％。在一些实施例中，前述湿料团中的液固质量比为0.8～1.5，例如0.8、0.9、1、1.2等，优选为0.85～1。原粉占湿料团中固体质量的20％～80％，例如20％、25％、31％、47％、56％、60％、75％等。粘结剂占湿料团中固体质量的20％～80％，例如22％、36％、41％、47％、55％、67％、80％等；润滑剂的质量为原粉质量的1％～6％，例如1％、2％、4％、5％、6％等，优选为2％～3％。
在得到所需组成的湿料团后，对该湿料团进行成型处理，其中成型处理方法为挤条、滚球和造粒中的一种或多种，本发明不限于此。
在成型处理后，将得到的成型体进行干燥，干燥温度为20℃～100℃，例如20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、65℃、70℃、72℃、82℃、88℃等。干燥时间为3h～24h，例如3h、4h、6h、7h、10h、12h、13h、17h、20h、24h等。干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
在干燥处理后，进一步将得到的产物在惰性气氛下进行第二焙烧处理，其中惰性气氛为氮气、通常意义的惰性气体，或者其他非氧化性的气体。在一种实施方式中，第二焙烧处理包括：将所述成型处理后的产物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至400℃～800℃保持恒温1h～10h。
由此，可以得到本申请的碳包覆镍的催化剂。该催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分和助剂，活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。根据本发明，前述的载体可以为氧化铝和/或氧化硅。催化剂具有一定的孔结构，在一些实施例中，本发明催化剂的比表面积为150m2/g～240m2/g，孔体积为0.30cm3/g～0.50cm3/g，压碎强度为50N/cm～120N/cm。
需要说明的是，对于本发明而言，不同粘结剂(如铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石等)及不同的成型条件(如压力)、成型方式(挤条、滚球、造粒)得到的催化剂比表面、孔体积差别较大，因此上述比表面积、孔体积及压碎强度范围还可根据实际操作条件和对于催化剂强度等要求的不同而调整，本发明不限于此。
前述催化剂具有良好的催化活性，特别是催化一氧化二氮分解的活性，因此，本申请提供一种采用该催化剂催化一氧化二氮分解的方法，具体地，将含有一氧化二氮的气体通入装有该催化剂的反应器中进行催化分解反应，生成氮气和氧气。
在一些实施例中，该催化分解反应的温度为300℃～420℃，优选为360℃～420℃。催化分解反应的空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
根据本发明，如前所述，目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然分解温度较低，但其昂贵的价格并不适于大规模工业化生产；其它分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的高效分解温度在450℃～550℃，反应所需要的高温大大提高了工业成本。
而本发明的发明人发现，本发明的碳包覆镍的催化剂可以有效分解一氧化二氮成氮气和氧气，且在该反应中体现出了极好的催化活性稳定性。此外，现有催化剂催化分解一氧化二氮时，一般需将工业生产得到的高浓度一氧化二氮稀释至0.5％～2％的浓度左右，而本发明的催化剂可以直接进行分解就可达到很高的分解率，无需再进行稀释。也即，一氧化二氮的体积浓度为36％～40％时也可以进行催化分解反应，并且分解率可达99％以上，这大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
因此，本申请涉及一种催化一氧化二氮分解的方法，包括采用本申请碳包覆镍的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气。在一种实施方式中，所述催化分解反应中，反应温度为300℃～420℃，反应空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)，所述一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的原粉碳包覆镍中仅含有碳、氢、氧和金属镍，因此由碳、氢、氧元素的含量即可知金属镍的总含量。
催化剂中不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径最可几孔径。
本发明的压碎强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力，采用大连智能试验机厂的ZQJ-III型智能颗粒强度试验机进行强度的测定，对同一批次催化剂随机抽取20个粒径与长度之比为1：1～1.5的样品，进行抗压碎强度测试，去掉最大值和最小值后，取其算术平均值为单粒破碎时牛顿值F(N)，根据公式σ＝F/L计算单颗粒径向压碎强度σ(N/cm)，式中L为单粒催化剂长度(cm)。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂的制备方法
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的纳米复合材料。经过元素分析可知，该碳包覆镍的纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳26.14％，氢0.42％，氧0.91％，镍72.53％。
从图1可以看出，在该材料中的镍是以还原态的形式存在的。图2为该材料的纳米复合材料的TEM图，可以看出，其为碳包覆镍的纳米复合材料，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，具有核壳结构。
(3)加入K2CO3水溶液，其中，钾与镍的摩尔比为0.01，搅拌2小时，置于80℃烘箱，干燥12小时。
(4)在室温下，将质量分数占总粉体质量50％的拟薄水铝石和步骤(3)所得产物混合均匀，再加入质量分数占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分数占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀，得到湿料团。
(5)将湿料团在F-26双螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造)上用φ3mm圆形孔板挤条成型，得到实心圆柱条，再切成长度为3～4mm的颗粒，置于烘箱中，40℃下干燥24小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到圆柱条催化剂，测定其压碎强度和比表面、孔体积，结果见表1。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量16.82重量％，氧化钾含量0.41重量％，镍含量为46.63重量％，氧化铝含量为36.14重量％。
该催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
实施例2
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的纳米复合材料。经过元素分析可知，碳包覆镍的纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳24.29％，氢0.47％，氧0.96％，镍74.28％。
从图3可以看出，在该材料中的镍是以还原态的形式存在的。图4为该材料的纳米复合材料的TEM图，可以看出，其为碳包覆镍的纳米复合材料，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，具有核壳结构。
(3)加入K2CO3水溶液，其中，钾与镍的摩尔比为0.1，搅拌2小时，置于80℃烘箱，干燥12小时。
(4)在室温下，将质量分数占总粉体质量25％的拟薄水铝石和步骤(3)所得产物混合均匀，再加入质量分数占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分数占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀；得到湿料团。
(5)将湿料团在F-26双螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造)上用φ3mm圆形孔板挤条成型，得到实心圆柱条，再切成长度为3～4mm的颗粒，置于烘箱中，40℃下干燥24小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到圆柱条催化剂，测定其压碎强度和比表面、孔体积，结果见表1。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量19.34重量％，氧化钾含量4.13重量％，镍含量为58.91重量％，氧化铝含量为17.62重量％。
该催化剂的比表面、孔体积、压碎强度见表1。
实施例3
(1)在室温下，在实施例1步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料中加入K2CO3水溶液，其中，钾与镍的摩尔比为0.1，搅拌2小时，置于80℃烘箱，干燥12小时。
(2)在室温下，将质量分数占总粉体质量25％的拟薄水铝石和步骤(1)得到的碳包覆镍的纳米复合材料混合均匀，再加入质量分数占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分数占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀，得到湿料团；
(3)将湿料团在F-26双螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造)上用φ3mm圆形孔板挤条成型，得到实心圆柱条，再切成长度为3～4mm的颗粒，置于烘箱中，40℃下干燥24小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到圆柱条催化剂，测定其压碎强度和比表面、孔体积，结果见表1。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量20.63重量％，氧化钾含量4.24重量％，镍含量为58.02重量％，氧化铝含量为17.11重量％。
该催化剂的比表面、孔体积、压碎强度见表1。
比较例1
将实施例1步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂。
比较例2
将实施例2步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂。
比较例3
(1)将实施例2步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，在室温下，将质量分数占总粉体质量25％的拟薄水铝石和原粉混合均匀，再加入质量分数占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分数占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀；得到湿料团。
(2)将湿料团在F-26双螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造)上用φ3mm圆形孔板挤条成型，得到实心圆柱条，再切成长度为3～4mm的颗粒，置于烘箱中，40℃下干燥24小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到圆柱条催化剂，测定其压碎强度和比表面、孔体积，结果见表1。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量20.18重量％，镍含量为61.05重量％，氧化铝含量为18.77重量％。该催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
应用例1
将圆柱条催化剂破碎，筛分出20-40目的0.5克实施例1的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
应用例2
将圆柱条催化剂破碎，筛分出20-40目的0.5克实施例2的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
应用例3
将圆柱条催化剂破碎，筛分出20-40目的0.5克实施例3的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
比较应用例1
将0.5克比较例1的纳米复合材料置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
比较应用例2
将0.5克比较例2的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
比较应用例3
将圆柱条催化剂破碎，筛分出20-40目的0.5克比较例3的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化分解N2O的转化率见表2。
表1
Figure BDA0002990199610000151
表2
Figure BDA0002990199610000161
从上表1和表2可以看出，采用本发明的方法制备的成型催化剂不仅具有较高的机械强度，且碱金属和/或碱土金属的掺杂进一步提升了N2O催化分解性能，可以满足工业应用的要求，在360℃～420℃可高效率的消除N2O。本发明提供的成型催化剂应用于己二酸生产工艺废气处理时，可以大幅降低反应温度、降低能耗、活性高、稳定性好。
对于颗粒状活性组分的成型催化剂而言，通常在提高催化剂机械强度的同时，与相同质量的活性组分相比，成型催化剂的活性会降低；然而对于本发明的成型催化剂，其催化活性可以保持或略有提高。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (12)

1.一种催化一氧化二氮分解的方法，其特征在于，包括采用催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，
其中，所述活性组分为碳包覆镍的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；
所述助剂包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的重量为基准，所述镍的含量为16％～76％，所述载体的含量为10％～60％，所述碳含量为6％～54％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由如下步骤制得：
提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉，配制第二金属盐溶液，将碳包覆镍的纳米复合材料与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；固液混合物经干燥、第一焙烧后得到固体粉末；向所述固体粉末中加入粘结剂混合均匀得到湿料团；
所述湿料团经成型处理，再将成型体干燥，然后在惰性气氛进行第二焙烧处理，得到碳包覆镍的催化剂；
其中所述第二金属盐溶液选自碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一焙烧处理包括：将所述干燥后的固液混合物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至200℃～500℃保持恒温至0.5h～10h；所述第二焙烧处理包括：将所述成型处理后的产物以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至400℃～800℃保持恒温1h～10h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粘结剂由拟薄水铝石和胶溶剂制得，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂还包含润滑剂，所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种；所述润滑剂的质量为所述原粉质量的1％～6％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述湿料团中的液固质量比为0.8～1.5：1，所述原粉占所述湿料团中固体质量的20％～80％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为20℃～100℃，干燥时间为3h～24h，干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述成型处理选自挤条、滚球和造粒中的一种或多种。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，以所述碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准，所述碳含量为15wt％～60wt％，所述镍含量为40wt％～85wt％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应中，反应温度为300℃～420℃，反应空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)，所述一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
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