CN1151179A

CN1151179A - 包括蛋白酶的漂白组合物

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Publication number: CN1151179A
Application number: CN95193698.0A
Authority: CN
Inventors: C·K·戈什; G·M·弗兰肯巴哈; C·M·昆恩
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: ES2139891T3; DE69513967T2; DE69513967D1; CA2187305A1; EP0756622B1; WO1995029225A1; ATE187765T1; CA2187305C; JPH10500439A; CN1083004C; EP0756622A1; JP2968339B2

Abstract

提供了包括漂白化合物、一种或多种漂白活化剂和蛋白酶的漂白和清洗组合物。因此，包括蛋白酶、过硼酸盐或过碳酸盐，和活化剂如苯甲酰基己内酰胺的洗衣洗涤剂组合物表现出改进的对暗色污垢的清除性能。

Description

包括蛋白酶的漂白组合物

技术领域

本发明涉及使用蛋白酶以增强尤其对于暗色(dingy)污渍和污垢去除性能的清洗和漂白组合物。提供了具有改善的漂白剂活性的漂白组合物、织物洗涤组合物、自动餐具洗涤用组合物和消毒杀菌组合物。

发明背景

已发现一定量的漂白活化剂和过氧漂白化合物可与一定量的蛋白酶一起，用于漂白组合物中，得到了对暗色污垢意想不到的清除效果。在这种漂白组合物中，漂白活化剂、过氧漂白化合物和水解基于蛋白质污渍的蛋白酶的结合效果比预计的大，尤其是鉴于已知漂白剂能氧化酶这一事实。不受理论的限制，据信以这些量的情况下，在漂白活化剂/过氧漂白化合物和蛋白酶之间存在协同作用，以致于这两者的结合清洗效果大于单独的每种的加和效果。

因此，本发明目的是提供使用漂白化合物和蛋白酶的改进的清洗和漂白组合物。本发明的另一目的是提供一种使用本发明的漂白体系和蛋白酶从织物上除去暗色污垢和污渍的方法。这些和其它目的在本文中被实现，这将从以下公开内容见到。

技术背景

酰氨基衍生的漂白活化剂在洗衣洗涤剂中的使用描述在U.S.P.4,634,551中。内酰胺活化剂被描述在共同未决的申请08/064,624；08/064,562；08/196,332；和08/082,270中。

蛋白酶被描述在EP90915958：4；U.S.P.5,185,250；U.S.P.5,204.015；共同未决申请U.S.08/136,797和共同未决申请U.S.08/136,626中。

发明概述

本发明包括提供对暗色污垢清洗干净的漂白组合物，其包括蛋白酶、能在水溶液中产生过氧化氢的漂白化合物、和一种或多种漂白活化剂，结果由Hunter白度值衡量的漂白活化剂/漂白化合物的混合性能大于它们单独效果的加和；另外，这种组合物不包括作为单一漂白活化剂的壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。

由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌得到的改性的蛋白细菌丝氨酸蛋白酶是优选的。该酶为洗涤剂组合物的至少约0.001％，优选约0.001％-5％。

优选的漂白剂选自H₂O₂、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐和其混合物。特别优选的漂白剂包括过碳酸盐或过硼酸盐漂白剂或其混合物。优选的漂白活化剂选自酰基内酰胺型活化剂、酰胺基衍生的活化剂、烷酰基氧苯磺酸盐和其混合物。

用于本发明特别优选的活化剂包括苯甲酰己内酰胺，壬酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、辛酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基己内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、苯甲酰基氧苯磺酸盐和其混合物。最优选的取代的苯甲酰内酰胺的例子包括甲基苯甲酰己内酰胺、甲基苯甲酰戊内酰胺、乙基苯甲酰己内酰胺、乙基苯甲酰戊内酰胺、丙基苯甲酰己内酰胺、丙基苯甲酰戊内酰胺、异丙基苯甲酰己内酰胺、异丙基苯甲酰戊内酰胺、丁基苯甲酰己内酰胺、丁基苯甲酰戊内酰胺、叔丁基苯甲酰己内酰胺、叔丁基苯甲酰戊内酰胺、戊基苯甲酰己内酰胺、戊基苯甲酰戊内酰胺、己基苯甲酰己内酰胺、己基苯甲酰戊内酰胺、乙氧基苯甲酰己内酰胺、乙氧基苯甲酰戊内酰胺、丙氧基苯甲酰己内酰胺、丙氧基苯甲酰戊内酰胺、异丙氧基苯甲酰己内酰胺、异丙氧基苯甲酰戊内酰胺、丁氧基苯甲酰己内酰胺、丁氧基苯甲酰戊内酰胺、叔丁氧基苯甲酰己内酰胺、叔丁氧基苯甲酰戊内酰胺、戊氧基苯甲酰己内酰胺、戊氧基苯甲酰戊内酰胺、己氧基苯甲酰己内酰胺、己氧基苯甲酰戊内酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰己内酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰戊内酰胺、五氟苯甲酰己内酰胺、五氟苯甲酰戊内酰胺、二氯苯甲酰己内酰胺、二甲氧基苯甲酰己内酰胺、4-氯苯甲酰己内酰胺、2，4-二氯苯甲酰己内酰胺、对苯二酰二己内酰胺、五氟苯甲酰己内酰胺、五氟苯甲酰戊内酰胺、二氯苯甲酰戊内酰胺、二甲氧基苯甲酰戊内酰胺、4-氯苯甲酰戊内酰胺、2，4-二氯苯甲酰戊内酰胺对苯二酰二戊内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰戊内酰胺、二硝基苯甲酰己内酰胺、二硝基苯甲酰戊内酰胺和其混合物。本发明洗涤剂组合物也可包括NOBS，但其不是作为单一的漂白活化剂存在于漂白组合物中。

特别优选的漂白活化剂选自苯甲酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、壬酰基己内酰胺、壬酰基戊内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰戊内酰胺、辛酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基己内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、二硝基苯甲酰己内酰胺、二硝基苯甲酰戊内酰胺、对苯二酰二己内酰胺、对苯二酰二戊内酰胺、(6-辛酰氨基己酰)基氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰)基氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、苯甲酰基氧苯磺酸盐和其混合物。

优选由过氧漂白化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.0。最优选过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比至少约1.5。

本发明还包括含有其它常规表面活性剂和其它洗涤组分的洗涤剂组合物，尤其是洗衣洗涤剂。

除非另有说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。所有引用的文献在本文的相关部分引入作为参考。

发明详述

不受理论限制，据信暗色污垢和污渍是脂肪污垢和颗粒污垢混合产生的。脂肪污垢包括与人或动物皮肤接触而沉积在织物上的类脂类、蛋白质和色素。主要的类脂是由皮脂腺分泌的，如皮脂。来自皮肤碎片的蛋白质和色素是由皮肤细胞损坏释出的。颗粒污垢主要包括空中传播的污垢和地板/地面灰尘。据信皮脂是存在于衣物上的主要污垢，它的去除是重要的，因为未除去的脂肪会作为基体固定颗粒污垢。另外，据信存在于皮脂中的化合物氧化引起织物变黄。颗粒污垢包括天然砂土和在气油产品不完全燃烧过程中产生的产物。

对暗色污垢清除性能是根据Hunter白度值(W)衡量的，Hunter白度值是按以下等式计算的：

W＝(7L²-40Lb)/700其中L.a.b.是由三色激励仪读数决定的，并代表基于以下理论的三个轴向相对的颜色标度***，所说理论是：颜色是通过黑-白(L)、红-绿(a)和黄-兰(b)激励被看见的。W值越高，白度性能和暗色污垢的清除越好。参见R.S.亨特和R.W.哈罗，外观测量，第二版；约翰·威莱和孙，纽约，1987；颜色和外观测量的ASTM标准，第三版，ASTM，费城，PA1991。

本发明组合物包括一定量的蛋白酶和漂白活化剂/漂白化合物，以致于该组合物的Hunter白度值大于加和值，即通过试验的统计学上有效值决定的本发明组合物的W大于没有蛋白酶的组合物的W′s与没有漂白活化剂/漂白化合物的组合物的W′s的加和值。蛋白酶：

蛋白酶通常以足够量存在于这种商业制品中以提供每克组合物有至少约0.005 Anson单位(AU)活度。因此，该酶在洗涤剂组合物中包括至少约0.001％，优选约0.001％-5％。

适宜的蛋白酶的例子为枯草溶菌素，它是由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由枯草芽孢杆菌或地衣型芽孢杆菌得到的改性的细菌丝氨酸蛋白酶，其在pH8-12范围内有最大活性，其是由Novo Industries A/S研制和销售的，注册商标名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。在商业上可购得的适用于去除蛋白质基污渍的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)出售的商品名ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)出售的MAXATASE那些产品。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8，1987年4月28日申请的，和1985年1月9日公开的BoH等人的欧洲专利申请130,756)。最优选的是本文所称的“蛋白酶C”，其是由芽孢杆菌、特别是缓慢芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位位置，精氨酸代替赖氨酸；在104位置，酪氨酸代替缬氨酸；在123位置，丝氨酸代替天冬酰胺；在274位置，丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP90915958：4；US.5,185,250和u.s.5,204,015中。题目为含蛋白酶的清洗组合物的共同未决申请U.S.08/136,797中和题目为包括蛋白酶的漂白组合物的共同未决申请U.S.08/136,626中描述的蛋白酶也是优选的，它们在本文引用作参考。特别是蛋白酶C的遗传改性的变种也包括在本发明中。漂白化合物

本发明漂白组合物含有足够量的漂白混合物以提供漂白污渍或污垢的益处，其中漂白混合物含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂。漂白剂一般含量为洗涤剂组合物，尤其是洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％-80％，较优选约5％-20％。漂白剂和预浸泡组合物可包括5％-99％漂白剂。漂白活化剂的量一般为包括漂白剂加上漂白活化剂的漂白混合物的约0.1％-60％，优选约0.5％-40％。

本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。

在该组合物中优选使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸盐过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由杜邦商业生产)。

优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均颗粒度在约500微米至约1,000微米之间的干燥颗粒，小于约200微米的所说颗粒不多于约10％(重)，大于约1250微米的所说颗粒不多于约10％(重)。任选的，过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可购自各种商业品，如FMC，Solvay和Tokai Denka。

本发明的组合物也可包括漂白活化剂混合物。

过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。烷酰氧基苯磺酸盐

可在本发明中使用的适宜的烷酰氧基苯磺酸盐漂白活化剂具有式：

其中R₁-C(O)-含有约8-12个碳原子(条件是当R₁为壬酰基时，本发明组合物包括至少一种其它漂白活化剂)，M是适宜的阳离子，如碱金属、铵或取代的铵阳离子，钠和钾是最优选的。

最优选的疏水烷酰氧基苯磺酸盐选自3，5，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、2-乙基己酰氧基苯磺酸盐、辛酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、十二烷酰氧基苯磺酸盐，和其混合物。酰氨基衍生的漂白活化剂

可用于本发明的酰氨基衍生的漂白活化剂是以下通式的取代的酰胺化合物：

或其混合物，其中R¹、R²和R⁵是同以上定义的，L基本上可以是任何适宜的离去基团。离去基团是由过氧化物阴离子亲核进攻在漂白活化剂上，结果从漂白活化剂上被取代的任何基团。该过水解反应结果形成了过氧羧酸。一般，对于适宜的离去基团，其必须有电子进攻效应。它还应当形成稳定的结构以致于反向反应的速率忽略不计。这促进了过氧化物阴离子的亲核进攻。

L基团对于最佳时间范围(例如洗涤循环)内发生的反应必须有足够的反应性。然而，如果L反应性太强，则该活化剂难以稳定用于漂白组合物中。这些特征一般是与离去基团的共轭酸的pKa相应的，但是对于这种规律的例外情况也是已知的。一般具有这些行为的离去基团是那些它们的共轭酸具有pKa在约4-13，优选约6-11，最优选约8-11的基团。

优选的漂白活化剂是具有以上通式的那些化合物，其中R¹、R²和R⁵是同过氧酸中所定义的，L选自于：和其混合物，其中R¹是含1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R³是含1至8个碳原子的烷基链、R⁴是H或R³、和Y是H或加溶基团。

优选的加溶基团为-SO₃ ^-M⁺、-CO₂ ^-M⁺、-SO₄ ^-M⁺、-N⁺(R³)₄X-和O＜--N(R³)₃，最优选-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，其中R³是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X是给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。M优选是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。应说明的是带有不含加溶基团的离去基团的漂白活化剂，应很好地被分散于漂白溶液中以助于它们的溶解。

优选的漂白活化剂是具有以上通式的那些，其中L选自于：其中R³同以上定义，Y为-SO₃ ^-M⁺或-CO₂ ^-M⁺，其中M同以上定义。

上式优选的漂白活化剂的例子包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。

另一类重要的漂白活化剂是通过由过氧化物阴离子亲核进攻在环的羰基碳上结果经开环提供的本文描述的有机过酸。例如，内酰胺活化剂中的这种开环反应包括由过氧化氢或其阴离子在内酰胺环的羰基上的进攻。由于由过氧化氢或其阴离子对酰基内酰胺的进攻优选发生在外向环的羰基上，因此要得到有效的开环部分需要催化剂。

当使用该活化剂时，洗涤溶液得到了最佳表面漂白性能，其中这种溶液的pH为约8.5-10.5，优选为9.5-10.5以助于过水解反应。可用通常已知的缓冲剂得到这种pH范围，缓冲剂是本发明漂白剂体系的任选组分。

还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中R⁶为H、含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基、或含约6至约18个碳原子的取代的苯基。参见共同未决的U.S申请08/064,562和08/082,270，其公开了取代的苯甲酰己内酰胺。也参见U.S.4,545,784，1985年10月8日授予Sanderson，其在本文引用作参考，其公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，其被吸附到过硼酸钠中。

也可包括本文所公开的漂白组合物的各种非限定活化剂的例子包括1990年4月10日授权的Mao等人的U.S.4,915,854和U.S.4,412,34中公开的那些。也参见U.S.4,634,551，其公开了本发明有用的其它类型漂白剂和活化剂。

附加组分

本发明组合物可任选地包括有助于或增强洗涤剂组合物的清洗性能、对被洗涤的基物的处理性能、或改善美学效果(例如香料、着色剂、染料等)的一种或多种其它洗涤剂附加物质或其它物质。以下是这些附加物质的说明性实例。去污表面活性剂

一般以约1％-55％(重)量用于本发明洗涤剂组合物的表面活性剂非限制例子包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链的和无规C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”、C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，其具有式CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，其中x和(y＋1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水加溶阳离子，尤其是钠，未饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基聚苷和它们相应的硫酸化聚苷，和C₁₂-C₁₈α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，本发明所有组合物中也可包括常规的非离子和两性表面活性剂，如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)、C₁₀-C₁₈氧化胺等。也可以使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可被使用，其是低发泡性的。也可以使用C₁₀-C₂₀常规皂。如果需要高发泡性，可以使用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。助洗剂

洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去污垢颗粒。

助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。颗粒制剂一般包含约10％至80％，更典型地包含约15％至50％(重量)助洗剂。颗粒配方一般包含约10％-80％，更典型的包含约15％-50％(重量)助洗剂。然而这不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。

无机或含磷洗涤助洗剂包括，但不局限于聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵、烷基铵盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的“低助洗”环境中具有意想不到的好效果

硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO₂与Na₂O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSkS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na₂SiO₅形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的最优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSi_xO_2x＋1·yH₂O，q其中M为钠或氢，x为1.3至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选y为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSkS-5，NaSkS-7和NaSkS-11，为α、β和γ形式。如上所指出的δ-Na₂SiO₅(NaSkS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。

碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂是本发明中有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中很重要，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：

M_Z(zAlO₂)y]·xH₂O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O其中x为约20至30，尤其是约为27。该物质称为沸石A。脱水沸石(X＝0-10)也可用于本发明。优选的硅铝酸盐具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。

适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物。本文中所用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团、优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。

在多羧酸盐助洗剂中包括的是多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中公开的。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。

适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权给Bush等人的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和其相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。

其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226中和在1967年3月7日授权的Diehl等人的美国专利3308067中。也参见Diehl等人的美国专利3723322。

脂肪酸，例如C_12-18单羧酸也可以单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。

在可以使用磷基助洗剂的情况中，尤其是在用于洗衣操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可使用。酶

为了多种洗涤织物的目的，包括去除蛋白质基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明洗涤剂配方中可任选包括酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等。在该方面，细菌和霉菌是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。

酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多至约5毫克(重量)，一般为约0.01至约3毫克的活性酶。另外说明的是，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％至1％(重量)商业酶制品。

淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(国际生物合成公司销售的)和TERMAMYL(Novo工业公司销售的)。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4435307中，其公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。

洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那种脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由日本Nagoya的Amano药物有限公司买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂酶，来自Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum var lipolyticumNRRLB3673，在商业上可由日本Tagata的Toyo jozo Co.，买到；和其它色素杆菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶，来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。

过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk，转让给Novo IndustriesA/S。

各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4507219中。用于洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的，Hora等人的美国专利4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开，并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3600319，和欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5，1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定化体系也描述在例如美国专利3519570中。酶稳定剂

本文中所使用的酶可由在成品组合物中的水可溶性钙和/或镁离子物源(其给酶提供这种离子)存在下被稳定。(钙离子一般略有效于镁离子，并且若只使用一种类型的阳离子，则钙离子是本发明优选的)。附加稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类(参见Severson的U.S.4537706)存在下获得。一般洗涤剂，尤其浸洗洗涤剂包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，更优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其根据存在的酶的量和酶对钙离子或镁离子的响应度可略有变化。应当这样选择钙或镁离子的量，使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是存在可得到的最小量。任何水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子物源，其包括，但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙和相当的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/每升，也常存在于组合物中。本发明的固体洗涤剂组合物配方可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。

应认识到，上述钙和/或镁离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供实现对油脂去除的辅助手段。因此，按通常比例，本发明的组合物可包括约0.05％至约2％(重量)水溶性钙或镁离子物源或这两者。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。

本发明组合物也可任意地，但优选含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(基于硼酸计算的)计算为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，更优选约0.75％至约3％(重量)。虽然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠和戊硼酸盐)是适宜的，但优选硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。聚合污垢解脱剂

本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。

本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的聚合污垢解脱剂：(a)基本上由(1)或(2)或(3)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(1)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(2)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(3)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到可以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，污垢解脱剂即附着在该表面上，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20-30个氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(1)，(2)，(3)或(4)组成的一种或多种疏水成分，其中(1)是C₃氧化烯对苯二甲基酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C₃氧化烯对苯二甲基酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(2)是C₄-C₆链烯或氧化C₄-C₆链烯部分，或是它们的混合物，(3)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(4)是C_1-4烷基醚或是C₄羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C_1-4烷基醚或是C₄羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C_1-4烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。

一般情况下，在(a)(1)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2-约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150；更优选为6-100。适合的氧化C_4-6链烯疏水部分包括(但不局限于此)如：MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利4721580中所公开的那些。

本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素衍生物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C_1-4烷基和C₄羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4000093。

特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C_1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOLAKANHP-22，由BASF(西德)生产。

优选的一类污垢解脱剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3893929。

另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从重均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont生产)和MILEASET(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857。

还有一种优选的聚合污垢解脱剂是实际上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。其它适用的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯齐聚物。

优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4877896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。

如果使用污垢解脱剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。

还有另一种优选的污垢解脱剂是具有对苯二酰基单元、磺基异对苯二甲酰基单元、氧亚乙基氧和氧1，2-亚丙基重复单元的齐聚物。该重复单元构成了齐聚物的骨架并且优选末端被改性的羟基乙磺酸封端。这种类型特别优选的污垢解脱剂包括约一个磺基异邻苯二甲酰单元、五个对苯二甲酰基单元、比例为约1.7-1.8的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠封端单元。所说的污垢解脱剂还包括为齐聚物重量的约0.5％-20％降低结晶的稳定剂，优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。螯合剂

本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或镁的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去镁和铁的良好性能。

可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。

当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基磷酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基磷酸盐)(DEQUEST)。这些氨基磷酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。

在本发明组合物中可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connon等人美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基二苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是〔S，S〕异构体，参见1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4704233。

如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。去粘土污垢/抗再沉积剂

本发明的组合物还可以含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％-10.0％(wt)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含约0.01％-5％。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4597898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中报导的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中报导的两性聚合物；和1985年10月22日授权的connor的美国专利4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物料是本领域公知的。聚合分散剂

含量为约0.1％-7％(wt)的聚合分散剂可以有利地用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。

通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过约40％(重量)。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

以丙烯酸/马来酸为基质的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中描述的已知物质，以及1986年9月3日公开的EP193,360，其也描述了包括羟丙基丙烯酸盐的这类共聚物。还有其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这类物质也公开在EP 193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10的三元共聚物。

另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG共聚物)。PEG共聚物除了可以作为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000，优选为1000-50000，更优选为约1500-10000。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂结合使用。如聚天冬氨酸盐优选具有分子量(平均)为约10,000。增白剂

本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％-1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其他试剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用，M.Zahradnik，Published by John Wiley&Sons，纽约(1982)中。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；设在意大利的Hilton-Davis的Arctic White CC和Artic Whitic WhiteCWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇〔1，2-d〕***；4，4′-双(1，2，3-***-2-基)芪；4，4′-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-〔1，2-d〕噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并〔1，2-d〕***。另外参见1972年2月29日授权的美国专利3646015。阴离子增白剂是本发明优选的。抑泡剂

可以在本发明组合物中掺入可以降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在U.S.4,489,455和4,489,574中描述的所谓“高浓度清洗方法”中和在欧式前装料洗衣机中尤为重要。

可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer化工百科全书，Third Edition，Volume7，pages 430-447(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利2954347。用作抑制剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C_18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯的产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约100℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12-约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附结合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日授权的Gandolfo待等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。

其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中有所描述。在颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利4652392中。

用于本发明的以聚硅氧烷为基质的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的实际上由如下组成的泡沫抑泡剂：

(1)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；

(2)每100份(重量)(1)对应于约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元按约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和

(3)100份(1)(重量)对应于约1-约20份固体硅胶(重量)；

本发明中使用的优选中聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)组成，但不用聚丙二醇。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联而非直线型的。

为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般洗衣用洗涤剂通常含有约0.001％-1％，优选约0.01％-0.7％，最优选约0.05％-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)为主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，硅胶，等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利4978471，和1991年1月8日授权的美国专利49833116，1994年2月22日授权的Huber等人的U.S.5,288,431，和Aizawa等人的美国专利4639489和4749740，第一栏，第46行至第4栏，第35行。

本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。

本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONICL101。

本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4798679，4075118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C_1-16链的C_6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的，该量可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％-约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有效的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。织物柔软剂

本发明组合物中还可以使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利4062647中公开的细粒蒙脱石粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％-10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利4291071所揭示的那样。其他组分

在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，加工助剂，染料或颜料、用于液体配方的溶剂，用于条块组合物的固体填料。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C_10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其颜料一般为1％-10％。C_10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl₂，MgSO₄的可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强去油脂性能，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。

本发明组合物中使用的各种去污组分还可以通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％C_13-15乙氧基化醇ED(7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-112500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂中。

液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。一元醇优选用于加溶表面活性剂，但也可使用多元醇，如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。液体洗涤剂组合物可含有5％-90％，一般是10％-50％这种载体。

本发明洗涤剂组合物优选被配制为在水洗操作使用过程中，洗涤水具有pH为约6.5-11，优选约7.5-10.5。液体洗餐具的产品配制液优选具有pH约6.8-9.0。洗衣产品一般pH为9-11。控制pH在建议应用值下的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这些技术是本领域技术人员公知的。染料转移抑制剂

本发明组合物还可包括有效的抑制在洗涤过程中染料从一种织物转移到另一种织物的一种或多种物质。一般这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁镁、过氧化酶和其混合物。如果使用，这些试剂一般为本发明组合物重量的约0.01％-10％，优选约0.01％-5％，较优选约0.05％-2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：R-Ax-P，其中P是连接N-O基团的可聚合的单元、或者N-O基团构成其部分的可聚合单元，或者N-O基团可接在这两种单元上的可聚合单元；A是以下结构之一：-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=、x是0或1；R是可连接N-O基团中的氮或N-O基团为其一部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物。

N-O基团可由以下一般结构式表示：

其中R₁、R₂、R₃是脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z是0或1；N-O基团中的氮原子可被连接到任何前述基团上或N-O基团是前述基团的构成部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，较优选pKa＜6。

任何聚合物骨架都可被使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并且具有抑制染料转移的性质。适宜的聚合骨架的例子为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其一种类型的单体是胺N-氧化物，和其它类型单体是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基团的数目可根据适当的共聚合作用或适宜的N-氧化程度而变化。几乎可以得到任意聚合程度的聚氧化胺。一般，其平均分子量在500至1,000,000范围内，较优选1,000至500,000，最优选5,000至100,000。这类优选的物质被称为“PVNO”。

在本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其具有平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”这一类)也是本发明优选使用的。优选PVPVI具有平均分子量范围为5000至1,000,000，较优选5000至200,000，最优选10000至20,000。(该平均分子量是按以下文献中描述的光散射技术测定的，该文献为Barth等人的化学分析113卷，“表征聚合物的现代方法，”其公开内容在本文作参考)。PVPVI共聚物一般具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，较优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支链的。

本发明组合物也可使用具有平均分子量约5,000至约400,000，优选约5000至约200,000，较优选约5,000至约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP′s是洗涤剂领域的技术人员公知的，参见，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其在本文引用作参考。含PVP的组合物也可含有具有平均分子量约500至约100,000，优选约1000至约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在洗涤溶液中提供的按ppm计算的PEG与PVP的比例为约2∶1至50∶1，较优选约3∶1至约10∶1。

本发明洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％至5％(重)也提供抑制染料转移作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用，本发明组合物将优选包括约0.01％-1％(重)这种荧光增白剂。

在本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有以下结构式的那些：

其中R₁选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。

当在上式中，R₁是苯胺基、R₂是N-2-双羟乙基、M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三吖嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。

当在上式中，R₁是苯胺基、R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基、M是阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三吖嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal5BM-GX。

当在上式中，R₁是苯胺基、R₂是吗啉代，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三吖嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸的钠盐。该具体的增白剂是在商业上由CibaGeigy Corporation出售的，商标为Tinopal AMS-GX。

被选择用于本发明的这些特定的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时，提供了尤其有效的抑制染料转移的性能益处。这种被选择的聚物物质(例如PVNO和/或PVPVI)与这种被选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX.Tinopal5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合比单独使用的这两种洗涤剂组合物组分的任一种都提供了在洗涤水溶液中显著好的对染料转移的抑制。不受理论约制，相信这种增白剂的作用方式是：由于它们对洗涤溶液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中织物上的程度被用称为“耗尽系数”的参数来定义。该耗尽系数一般指沉积在织物上的增白剂物质a)与在洗涤水溶液中的起始增白剂浓度的比例。具有相对高耗尽系数的增白剂在本发明的这类技术内容中最适合用于抑制染料转移。

当然，也应当理解，这些化合物其它类型常规荧光增白剂可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，而实际上没有抑制染料转移的效果。这种应用是常规的并且对于洗涤剂的配制是公知的。

以下实施例说明了根据本发明的组合物，但不意味着限定本发明。

实施例1

一种如下的漂白组合物：

组分％(重量)过碳酸钠 20.0(6-壬酰氨基)己酰基)氧苯磺酸盐 10.0蛋白酶^* 1.0水溶性填料^** 平衡量^*蛋白酶C^**碳酸钠、硅酸钠混合物(1∶1)

实施例I的组合物本身可作为漂白剂，或可加入到预浸泡的或含有表面活性剂的洗涤剂组合物中以提供漂白益处。与实施例I组合物接触的织物与预料单独添加漂白剂和蛋白酶的组合物作用的织物相比，对于暗色污垢表现出较好的去除效果。

Claims

1.一种提供清除暗色污垢的漂白组合物，其包括蛋白酶、能够在水溶液中产生过氧化氢的漂白化合物、和一种或多种漂白活化剂，其中对于该组合物，由Hunter白度值衡量的漂白活化剂/漂白化合物的混合性能大于加和性能，并且该组合物还包括壬酰氧基苯磺酸盐，但所说的漂白活化剂不包括作为单一漂白活化剂的壬酰氧基苯磺酸盐。

2.根据权利要求1的组合物，其中所说的蛋白酶是由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌得到的改性的细菌丝氨酸蛋白酶。

3.根据权利要求1的漂白组合物，其所说的漂白活化剂选自：

a)烷酰氧基苯磺酸盐漂白活化剂；

b)以下通式酰氨基衍生的漂白活化剂：

或其混合物，其中R¹为含约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R²为含约1至14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R⁵为H或含约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是离去基团；

c)下式的N-酰基内酰胺漂白活化剂：其中n为0至约8，优选0至约2，R⁶为H、含1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基或含约6至约18个碳原子的取代的苯基；和

d)a)、b)、和c)的混合物。

4.根据权利要求3的漂白组合物，其中所说的漂白化合物是过碳酸盐或过硼酸盐或其混合物所说的漂白活化剂选自苯甲酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、壬酰基己内酰胺、壬酰基戊内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰戊内酰胺、辛酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基己内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、二硝基苯甲酰己内酰胺、二硝基苯甲酰戊内酰胺、对苯二酰二己内酰胺、对苯二酰二戊内酰胺、(6-辛酰氨基己酰)基氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰)基氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、苯甲酰基氧苯磺酸盐、和其混合物。

5.一种包括洗涤表面活性剂、洗涤组分和根据权利要求1的漂白组合物的洗衣洗涤剂组合物。

6.一种改进漂白组合物去除暗色污垢性能的方法，该漂白组合物包括能在水溶液中产生过氧化氢的漂白化合物和漂白活化剂，其中所说的改进包括向其中加入有效量的蛋白酶，因而使包含蛋白酶的该组合物由Hunter白度值衡量的性能大于加和性能。