CN115110130B - 一种无磷低压化成箔的化成方法及制得的化成箔 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无磷低压化成箔的化成方法及制得的化成箔。所述化成方法，包括如下步骤：S1.将铝箔置于己二酸盐水溶液中进行第一级化成、第一次水洗；S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1～8wt.％硅酸盐水溶液中进行钝化处理，再进行热处理、第二次水洗；S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于化成液中进行第二级化成、第三次水洗、烘干得无磷低压化成箔；所述化成液包含以下浓度的组分：0.2～1.5wt.％硅酸盐和0.2～1.5wt.％有机酸水溶液。所述化成方法采用硅酸盐钝化处理再进行热处理，最后采用硅酸盐和有机酸的混合液进行化成，可以替代常规含磷的化成方法，所述化成方法更加环保；且制得的无磷低压化成箔性能优良。
Description
技术领域
本发明属于化成箔技术领域，具体涉及一种无磷低压化成箔的化成方法及制得的化成箔。
背景技术
随着社会磷用量的增加，价格越来越贵，磷污染对环境的影响也越来越大了。对铝电解电容器用化成箔作为铝电解电容器中的核心材料，对电容器的寿命特性起决定性作用。
现有化成箔的化成方法一般是经过如下步骤：取经过腐蚀的铝箔，置于己二酸铵及己二酸盐的水溶液中，经过化成、水洗，在浓度1～8％的磷酸溶液中进行钝化处理、水洗；再置于磷酸二氢盐水溶液中，经过化成、水洗，得到。但是这种化成箔的化成方法，后道工序的含磷废液的处理较难，一般都是加石灰中和，然后填埋，无法满足环境保护的需求。
因此，需要开发出一种无磷低压化成箔的化成方法，使得制得的化成箔性能好，并且不污染环境。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种无磷低压化成箔的化成方法，采用硅酸盐水溶液对铝箔进行钝化处理，采用硅酸盐和有机酸进行二级化成，所述化成方法制得的化成箔耐水合性能良好且不污染环境。
本发明的另一目的在于提供上述化成方法制得的无磷低压化成箔。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于己二酸盐水溶液中进行第一级化成、第一次水洗；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1～8wt.％硅酸盐水溶液中进行钝化处理，再进行热处理、第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于化成液中进行第二级化成、第三次水洗、烘干得无磷低压化成箔；所述化成液包含以下浓度的组分：0.2～1.5wt.％硅酸盐和0.2～1.5wt.％有机酸水溶液。
本发明的化成方法，将第一级化成后的铝箔采用硅酸盐钝化再进行热处理，可以替代常规磷酸钝化处理方式，最后采用硅酸盐和有机酸的混合液进行化成。所述化成方法成本较低，更加环保；另外有机酸加强了金属离子的螯合能力，硅酸盐和有机酸化成可以在铝箔表面生成酸性硅化膜，更耐腐蚀。
优选地，步骤S1.中，所述己二酸盐为己二酸铵、己二酸钠或己二酸钾中的一种或几种。
本发明可以根据现有技术选择第一级化成的参数。优选地，步骤S1.中，所述第一级化成的温度为65～95℃，电流密度为20～25mA/cm2，化成时间为18～22min。
优选地，步骤S2.中，所述硅酸盐水溶液的浓度为5～8wt.％。
优选地，步骤S2.中，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
优选地，步骤S2.中，所述钝化处理的温度为50～80℃，所述钝化处理的时间为1～5min。
优选地，步骤S2.中，所述热处理的温度为300～550℃，所述热处理的时间为1～5min。
更优选地，步骤S2.中，所述热处理的温度为450～550℃。
优选地，步骤S3.中，所述化成液包含以下浓度的组分：0.8～1.5wt.％硅酸盐和0.2～1.5wt.％有机酸水溶液。进一步调整化成液中硅酸盐和有机酸浓度可以在生成酸性硅化膜的同时不引起皮膜溶解，进一步提高无磷低压化成箔的耐水合性能。
优选地，步骤S3.中，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
优选地，步骤S3.中，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸或马来酸的一种或几种。
更优选地，步骤S3.中，所述有机酸为酒石酸。
优选地，步骤S3.中，所述第二级化成的温度为50～95℃，电流密度为20～25mA/cm2，化成时间为4～6min。
本发明还保护上述化成方法制得的无磷低压化成箔。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种无磷低压化成箔的化成方法，所述化成方法将第一级化成后的铝箔采用硅酸盐钝化处理再进行热处理，最后采用硅酸盐和有机酸的混合液进行化成，可以替代常规含磷的化成方法，所述化成方法成本较低，更加环保；且所述方法制得的无磷低压化成箔性能良好与现有技术有磷化成方法制得的低压化成箔性能相近。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例和对比例中采用的铝箔LT02规格，腐蚀箔比容为5.3μF/cm2铝箔纯度≥99.98％，购自广东乳源立东科技股份有限公司，所用试剂均为市售分析纯。
实施例1
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例2
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度450℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例3
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度520℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例4
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度550℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例5
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.4wt.％硅酸钠和0.4wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例6
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.8wt.％硅酸钠和0.8wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例7
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于1.0wt.％硅酸钠和1.0wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例8
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于1.5wt.％硅酸钠和1.5wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例9
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于8wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
实施例10
一种无磷低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于5wt.％的硅酸钠水溶液中，在50℃温度下，进行硅酸钠钝化处理；硅酸钠钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗、烘干，得到无磷低压化成箔。
对比例1
对比例提供一种低压化成箔的化成方法，化成方法与实施例1的区别在于：
S2.中，选用1wt.％的磷酸水溶液代替1wt.％的硅酸钠水溶液；
S3.中，选用1wt.％的磷酸二氢铵溶液代替0.2wt.％硅酸钠和0.2wt.％酒石酸水溶液。
对比例2
一种低压化成箔的化成方法，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于15wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第一级化成、第一次水洗；第一级化成的化成温度为75℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为18min；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于1wt.％的磷酸水溶液中，在50℃温度下，进行磷酸钝化处理；磷酸钝化处理后的铝箔置于烘干炉中，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度300℃，时间为3min，然后进行第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于1wt.％的己二酸铵水溶液中，进行第二级化成，第二级化成的化成温度为95℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为4min，取出后经过第三次水洗；
S4.将S3.中第三次水洗后的铝箔在500℃进行热处理，热处理时间为3min，然后置于0.5wt.％的磷酸二氢铵水溶液中，进行第三级化成，第三级化成的化成温度为85℃，电流密度为20mA/cm2，化成时间为5min，取出后经过第四次水洗、烘干，得到低压化成箔。
性能测试
将上述实施例和对比例制得的低压化成箔进行性能测试，具体测试方法如下：
按照EIAJ RC-2364A标准方法，使用比容测试仪测定比容和电压；
耐水合性能的测定方法为：将低压化成箔在≥95℃的纯水中保温12小时，按Tr/Vt测试方法测定升压时间及到达电压。测定结果如表1所示。
表1实施例1～10和对比例1～2的测试结果
| 比容(μF/cm2) | 电压(V) | 耐水合(s) | |
| 实施例1 | 6.35 | 130.5 | 23 |
| 实施例2 | 6.25 | 132.7 | 19 |
| 实施例3 | 6.30 | 133.5 | 21 |
| 实施例4 | 6.25 | 135.9 | 20 |
| 实施例5 | 6.34 | 130.2 | 21 |
| 实施例6 | 6.31 | 132.8 | 19 |
| 实施例7 | 6.25 | 132.2 | 18 |
| 实施例8 | 6.29 | 132.4 | 17 |
| 实施例9 | 6.31 | 133.1 | 18 |
| 实施例10 | 6.34 | 133.4 | 19 |
| 对比例1 | 6.32 | 130.5 | 21 |
| 对比例2 | 6.31 | 132.0 | 21 |
从表1中可以看出，采用本发明化成方法制备的无磷低压化成箔的比容均不低于6.25μF/cm2，且耐水合能力与有磷化成法制得的低压化成箔相当，即说明本发明提供的无磷化成方法是可以替代现有的有磷化成方法的。
从实施例1～4可以看出，当热处理的温度为450～520℃时，制得的无磷低压化成箔的耐水合性能进一步提高。比较实施例1、5～8可以看出，当化成液中硅酸盐的浓度为0.8～1.5wt.％，有机酸的浓度为0.8～1.5wt.％时，制得的无磷低压化成箔的耐水合性能进一步提高，耐水合性能不高于20；比较实施例1、9～10可以看出，当钝化处理的硅酸钠的浓度为5～8wt.％时，无磷低压化成箔的耐水合性能进一步提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无磷低压化成箔的化成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铝箔置于己二酸盐水溶液中进行第一级化成、第一次水洗；
S2.将S1.中第一次水洗后的铝箔置于5～8wt.%硅酸盐水溶液中进行钝化处理，再进行热处理、第二次水洗；
S3.将S2.中第二次水洗后的铝箔置于化成液中进行第二级化成、第三次水洗、烘干得无磷低压化成箔；所述化成液包含以下浓度的组分：0.8～1.5 wt.%硅酸盐和0.8～1.5wt.%有机酸水溶液。
2.根据权利要求1所述化成方法，其特征在于，步骤S2.中，所述钝化处理的温度为50～80℃。
3.根据权利要求1所述化成方法，其特征在于，步骤S2.中，所述热处理的温度为300～550℃。
4.根据权利要求3所述化成方法，其特征在于，步骤S2.中，所述热处理的温度为450～550℃。
5.根据权利要求1所述化成方法，其特征在于，步骤S3.中，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸或马来酸的一种或几种。
6.根据权利要求1所述化成方法，其特征在于，步骤S1.中，所述己二酸盐为己二酸铵、己二酸钠或己二酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述化成方法，其特征在于，步骤S3.中，所述第二级化成的温度为50～95℃，电流密度为20～25 mA/cm2，化成时间为4～6min。
8.一种无磷低压化成箔，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述化成方法制得。
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