CN115109235B

CN115109235B - 一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115109235B
Application number: CN202210841998.2A
Authority: CN
Inventors: 崔阳林; 陈慕欣; 徐立; 房平磊
Original assignee: Yantai Jiumu Chemical Co ltd
Current assignee: Yantai Jiumu Chemical Co ltd
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: CN115109235A

Abstract

本发明涉及一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用，所述的咪唑型基团功能化的聚合物如下式：

Y₁、Y₂各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在；R选自取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚烷基、全氟亚烷基、亚杂芳基或不存在；Ar₁、Ar₂各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在；X₁、X₂各自独立地选自碳或氮。所述咪唑型基团功能化的聚合物应用于碱性燃料电池的离子交换膜。本发明提供了一种咪唑型基团功能化的聚合物，其制备方法简单易行，具有良好的离子传导率和稳定的物化性能，在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。

Description

一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用，属于燃料电池和电化学膜材料技术领域。

背景技术

燃料电池是一种经过电化学方式将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。相比于传统的电池，理论上燃料电池的容量是无限的，只要不断从外部提供燃料和氧化剂，电池就能持续发电，而且燃料电池不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转化效率。燃料电池主要是四大部分：双极板、膜电极、密封圈和端板，其中膜电极为燃料电池的核心部件，而膜电极又由气体扩散层(GDL)、离子交换膜(AEM/PEM)、催化层(CL)组成，根据离子交换膜的种类分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和阴离子膜燃料电池(AEMFC)。离子交换膜的主要作用有：隔绝阴极和阳极、传输离子的介质和催化剂载体，是膜电极的核心部件之一，膜的性能高低和寿命长短直接决定着燃料电池的整体性能。

近年来，全氟磺酸型质子交换膜(Nafion)因为优异的化学和热稳定性，良好的质子传导效率，使得质子膜燃料电池的研究应用取得里程碑式发展，各种以其为动力的商业化燃料电池汽车相继被报道，很多性能都可以与内燃机汽车相抗衡。但由于其强酸性运行环境，需使用铂等贵金属作为催化剂，大大增加使用成本，而且燃料和氧化剂中的二氧化硫和一氧化碳可使催化剂活性降低甚至失活，种种限制因素制约了质子交换膜的商业化进程。因此，近些年研究人员目光更多的在碱性阴离子交换膜燃料电池，因为其在碱性条件下氧气的还原具有更高的反应效率，并且允许使用银等非贵金属作催化剂、对气体原料中的一氧化碳等也具有更好的耐受性。但是阴离子交换膜目前主要存在以下两个问题：离子电导率低；力学和化学稳定性较差。因为阴离子交换膜主要是以交换氢氧根为传输离子，而氢氧根离子尺寸比质子大，扩散系数仅为氢离子的1/4，且在整个聚合物体系内缺少由亲水-疏水基团构成的微相分离结构，未形成连续的离子传输通道。力学和化学稳定性较差是由于氢氧根具有强亲核性，会进攻膜材料上的缺电子基团，使得耐碱性变差，高分子主链容易发生断裂，从而力学性能下降。

在碱性燃料电池阴离子膜中，常用的功能化基团是季铵基团和季鏻基团，但是由于在碱性环境下，阳离子基团会发生降解反应，导致氢氧根离子的传导速率急速下降，从而影响电池的使用寿命和性能。因此在改进碱性阴离子膜碱稳定性的研究主要集中在以下三个方面：开发稳定的离子传导基团、优化离子基团与聚合物主链的连接方式、设计碱稳定性好的聚合物主链。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种咪唑型基团功能化的聚合物及其制备方法和应用，由于咪唑鎓离子具有共轭五元环结构以及咪唑环的空间位阻，使得咪唑作为碱性膜功能化基团具有优良的化学稳定性，在碱性燃料电池阴离子交换膜中具有很好的应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种咪唑型基团功能化的聚合物，所述的咪唑型基团功能化的聚合物如下通式I所示：

通式I中，Y₁、Y₂各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在；而且Y₁和Y₂中的至少一个选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基或全氟烷基，当Y₁和Y₂中的一个不存在时，不存在的Y₁或Y₂所连接的咪唑基是中性的；

R选自取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚烷基、全氟亚烷基、亚杂芳基或不存在，当R中含有取代基时，则R基团中有被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素，当R不存在时，键端直接连接于苯并环的任意位置，具体结构为：

Ar₁、Ar₂各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在；

X₁、X₂各自独立地选自碳或氮；

n是大于1的整数。

进一步的，所述的咪唑型基团功能化的聚合物包含如下通式中的任意一个：

进一步的，所述咪唑型基团功能化的聚合物包含一个或多个阴离子

选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根及其任意组合，其中所述一个或多个阴离子/>

抵消咪唑型基团功能化的聚合物中的一个或多个正电荷。

进一步的，所述的咪唑型基团功能化的聚合物选自如下结构中的任意一个：

本发明还公开了一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、咪唑型聚合物的合成

在惰性气体保护下，将单体A溶于溶剂B中，在冰浴环境下慢速加入催化剂和配体，然后逐渐升温，保温反应，当反应体系变为高度粘稠液体后，倒入沉淀剂E中，经过滤、洗涤、烘干后，得到咪唑型聚合物；

所述的单体A为：

所述的咪唑型聚合物为：

S2、咪唑型聚合物官能团功能化

将步骤S1中得到的咪唑型聚合物加入到溶剂B中，搅拌至完全溶解，加入功能化试剂F，在加热条件下，密闭搅拌，然后将反应液倒入沉淀剂E中，经过滤、洗涤、烘干后，得到所述的咪唑型基团功能化的聚合物。

优选的，所述的单体A为：：

进一步的，所述的溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。

进一步的，所述的沉淀剂E为纯化水、工业盐酸、氢溴酸、氢氟酸、稀硫酸、氢碘酸、氰酸、磷酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。

进一步的，所述的功能化试剂F为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷或碘癸烷中的任意一种。

步骤S1中，所述的催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍(0)，所述配体为2,2’联吡啶，但不仅仅局限于列举的这种，能满足聚合反应的催化剂组合即可。

进一步的，步骤S1中，保温反应温度为70.0℃～75.0℃，保温反应时间为0.5h～1.0h；

步骤S2中，加热温度为55℃～65℃，密闭搅拌时间为8h～12h。

进一步的，步骤S1中单体A溶于溶剂B的溶解温度为20.0℃～40.0℃，步骤S2中咪唑型聚合物加入到溶剂B中搅拌溶解温度为20.0℃～40.0℃；步骤S1和S2中过滤、洗涤温度为20.0℃～30.0℃；烘干温度为80.0℃～120.0℃，烘干时间为15h以上。

本发明还公开了一种咪唑型基团功能化的聚合物的应用，所述咪唑型基团功能化的聚合物应用于碱性燃料电池的离子交换膜。

将干燥的咪唑型基团功能化的聚合物，用溶剂B溶解得到质量分数为5％～15％的均匀溶液，即为铸膜液，将所得铸膜液在洁净的平板上铺膜，干燥后小心剥离得到咪唑型基团功能化的膜，将该膜侵入到1M的碱液G中，所述的碱液B为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浸泡24h～48h，然后用纯化水洗涤至水溶液为中性，烘干后，得到用于碱性燃料电池的离子交换膜。

本发明的有益效果是：

本发明所述咪唑型基团功能化的聚合物用于碱性燃料电池的离子交换膜中，充分利用咪唑鎓离子具有共轭五元环结构，咪唑环较大的空间位阻和环内共轭大π键的存在，使得正电荷离域且均匀地分散在咪唑环内，降低了单个位点上的电荷密度，削弱了氢氧根离子的攻击性，因此具有优异的碱稳定性。

以咪唑作为功能基团在阴离子交换膜中具有的优良化学稳定性，本发明提供了一种咪唑型基团功能化的聚合物，其制备方法简单易行，具有良好的离子传导率、合适的溶胀度、较高的耐碱性和稳定的物化性能，在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。

附图说明

图1为应用例中膜材料的溶胀度与温度的关系；

图2为应用例中膜材料在80.0℃下浸泡在2M的氢氧化钠溶液稳定性；

图3为应用例中膜材料的TGA曲线；

图4为应用例中膜材料的力学性能；

图5为应用例中膜材料离子传导率与温度的关系。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明的实施例中，涉及到的分析方法如下：

1、核磁共振氢谱：在JEOL ECZ400S/L1(400MHz)仪器上测试¹H NMR，以DMSO-d₆为氘代试剂，四甲基硅烷(TMS)为内标参比，样品测试时，取约10mg膜材料加入0.6ml氘代试剂后，充分超声溶解，转移到标准磁管中测试。测试聚合物中烷基端氢的数量，计算烷基度，以此判断聚合物官能团功能化程度。

2、含水量和溶胀度：将裁剪好的膜材料(1cm×4cm)，置于去离子水中，在测试温度下浸泡24小时。取出样品，轻轻擦干表面水分，测量样品重量W₁以及长度L₁，然后将膜材料在80.0℃下，烘干24小时，测量干态下样品重量W₂以及长度L₂。含水量和溶胀度计算方式：含水量％＝(W₁-W₂)/W₂×100％；溶胀度％＝(L₁-L₂)/L₂×100％。

3、离子交换容量(IEC)：将质量为w的OH^-型膜在1M氯化钠溶液中交换成Cl^-型，用去离子水漂洗除去过量的氯化钠，将Cl^-型的膜浸泡在1M硝酸钠溶液中，用浓度为c的硝酸银滴定交换出的氯离子，消耗的硝酸银溶液的体积为v，计算出实验IEC(mmol/g)，计算公式：IEC＝c×v/w×1000。

4、离子电导率：用电化学工作站(CHI660C，上海辰华仪器有限公司，上海)通过交流阻抗法测量离子膜的面内电导率，测试频率为1～10⁵Hz。测试时将离子膜夹在有两个铂电极的四氟乙烯模具中，在恒流模式下进行交流阻抗测试。离子电导率＝两电极间距/膜在电场中截面积/膜电阻。

5、热稳定性和力学性能：热失重(TGA)曲线由热重分析(TGA2，Mettler-Toledo，瑞士)测得，测试在氮气条件下，测试温度为100～700℃，升温速度为10.0℃/min。力学性能通过环境条件(23.0℃，20％相对湿度)下的拉伸测试，测试在万能试验机(Instron 4465，Instron Corp，USA)上进行，拉伸速度为2mm/min。

6、特性粘度测试：将聚合物溶于二甲基亚砜中，配成浓度为10g/L的溶液，在30.0℃下用乌式粘度计测得。

7、溶解性测试：将0.5g的聚合物中加入15g的溶剂，观察聚合物的溶解情况，可80.0℃以下加热或搅拌助溶。

8、碱稳定性：将膜材料在80.0℃下浸泡在2M的氢氧化钠溶液中，每间断一段时间取出一个样品，用去离子水漂洗残留的氢氧化钠，然后测试离子电导率，以离子电导率的变化来判断膜的碱稳定性。

实施例1

一种应用于碱性燃料电池阴离子交换膜的聚合物A的结构式：

聚合物A的具体合成路线为：

A-1的制备：按照摩尔比1:1.1称取2-氨基-7-溴萘(CAS:590417-30-4)和对氯苯硼酸(CAS:1679-18-1)，加入催化剂醋酸钯和配体三环己基膦，催化剂与配体与2-氨基-7-溴萘的摩尔比为0.01:0.02:1，溶剂为甲苯，溶剂量为2-氨基-7-溴萘重量的10.0倍，碳酸钾配成质量分数为30％的水溶液，在75℃下保温反应4h，HPLC检测，2-氨基-7-溴萘无剩余，反应纯度88.2％。经过水洗、浓缩、溶解过柱、重结晶得到聚合物A-1，收率：75.5％，HPLC纯度为96.4％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ6.88(1H，d)，7.29(2H，m)，7.41-7.84(6H，m)，8.13(1H，s)。LC-MS：材料理论分子量为253.73，实际检测结果分子量为253.1。

A-2的制备：按照摩尔比1:1.1称取N-溴代丁二酰亚胺和A-1，溶剂为二氯乙烷，溶剂量为A-1重量的10.0倍，在0℃下保温反应4h，HPLC检测，反应纯度85.2％。经过水洗、浓缩、打浆得到A-2，收率：65.8％，HPLC纯度为96.2％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ6.78(1H，s)，7.29(2H，d)，7.39-7.70(4H，m)，7.85-8.06(2H，d)。LC-MS：材料理论分子量为332.62，实际检测结果分子量为332.5。

A-3的制备：按照摩尔比1:1:2称取A-2、四丁基溴化铵和碳酸铯，溶剂为氨水，溶剂量为A-2重量的5.0倍，在90℃下，密闭容器中保温反应16h，HPLC检测，反应纯度94.8％。经过水煮、分水、打浆得到A-3，收率：86.8％，HPLC纯度为97.2％。1H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ6.78(1H，s)，7.29(2H，d)，7.39-7.70(4H，m)，7.85-8.06(2H，d)。LC-MS：材料理论分子量为268.74，实际检测结果分子量为268.5。

A-4的制备：按照摩尔比1:1.2称取A-3和对氯苄氨(CAS:104-86-9)，加入催化剂溴化铜，催化剂与A-3的摩尔比为0.01:1，溶剂为甲苯，溶剂量为A-3重量的10.0倍，在100℃下空气中，保温反应20h，HPLC检测，A-3无剩余，反应纯度87.2％。经过水洗、浓缩、溶解过柱、重结晶得到A-4，收率：76.8％，HPLC纯度为97.4％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ7.33(2H，s)，7.41-7.64(4H，m)，7.81(2H，d)，8.01-8.27(4H，m)，8.66(1H，s)。LC-MS：材料理论分子量为389.28，实际检测结果分子量为389.4。

A-5的制备：按照摩尔比1:3称取A-4和氢氧化钾，溶剂为二甲基亚砜，溶剂量为A-4重量的20.0倍，按照碘甲烷与A-4的摩尔比3:1，在30℃下滴加碘甲烷，保温反应1h，HPLC检测，反应纯度95.2％。经过水解、过滤、水煮、打浆得到A-5，收率：90.8％，HPLC纯度为99.4％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ4.08(3H，s)，7.29(2H，d)，7.40-7.64(4H，m)，7.76(2H，d)，8.01-8.26(3H，m)，8.62(1H，s)，8.74(1H，s)。LC-MS：材料理论分子量为403.3，实际检测结果分子量为403。

A-6的制备：按照重量比1:20称取A-5和N，N-二甲基甲酰胺，将A-5溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在0℃下加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)和2，2’联吡啶，A-5与催化剂与配体的摩尔比为1：3.0：3.0，然后在75℃下保温反应2h，体系为粘稠状液体，将反应液倒入盐酸中，搅拌1h，经过滤、洗涤、烘干后，得到A-6。

聚合物A的制备：按照重量比1：30称取A-6和N，N-二甲基甲酰胺，将A-6溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按照碘丁烷与A-6的摩尔比6：1，加入碘丁烷，在30℃下，密闭搅拌反应15h，然后水解到去离子水中，经过滤、洗涤、烘干后，得到聚合物A。

实施例2

一种应用于碱性燃料电池阴离子交换膜的聚合物B的结构式：

聚合物B的具体合成路线为：

聚合物B的制备与聚合物A制备的不同之处在于：将制备A-1中的2-氨基-7-溴萘替换为7-氨基-3-溴异喹啉(CAS:1850313-34-6)，然后按照制备聚合物A的工艺，即可制备得聚合物B。

实施例3

一种应用于碱性燃料电池阴离子交换膜的聚合物C的结构式：

聚合物C的具体合成路线为：

C-1的制备与A-1制备的不同之处在于：将制备A-1中的2-氨基-7-溴萘替换为6-溴-2-萘醇(CAS:15231-91-1)，即可制备出C-1。

C-2的制备：按照摩尔比1:3称取C-1和氢氧化钾，溶剂为二甲基亚砜，溶剂量为C-1重量的15.0倍，按照碘甲烷与C-1的摩尔比3:1，在30℃下滴加碘甲烷，保温反应1h，HPLC检测，反应纯度96.5％。经过水解、过滤、水煮、打浆得到C-2，收率：91.5％，HPLC纯度为99.6％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ7.86-7.78(m，2H)，7.64-7.56(m，3H)，7.48-7.41(m，2H)，7.45-7.37(m，1H)，7.35-7.29(m，1H)，7.12-7.05(m，1H)，3.87(s，3H).。LC-MS：材料理论分子量为268.74，实际检测结果分子量为269。

C-3的制备：按照重量比为1.0:8.0称取C-2和四氢呋喃，按照正丁基锂与C-2的摩尔比1.1:1.0，在-25.0℃下滴加正丁基锂，滴加毕，缓慢升温至5.0℃，保温1h，然后继续降温至-25.0℃，按照C-2摩尔量的1.2倍称取硼酸三异丙酯(CAS:5419-55-6)，在-25.0℃下滴加硼酸三异丙酯，滴加毕，保温反应1h。然后升温至5.0摄氏度保温反应3h。HPLC检测，纯度为75.5％。经水解、水洗、打浆得到C-3。收率：63.5％，HPLC纯度为：99.5％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ7.84–7.77(m，1H)，7.70(d，1H)，7.68–7.59(m，3H)，7.49–7.42(m，2H)，7.47–7.37(m，1H)，7.31(d，1H)，6.47(s，2H)，3.79(s，3H)。LC-MS：材料理论分子量为312.56，实际检测结果分子量为312。

C-4的制备：按照重量比1:10称取C-3和甲苯，做为底物。按照双氧水(CAS:7722-84-1)与C-3的摩尔比10:1，在25℃下滴加双氧水，保温反应1h，HPLC检测，反应纯度97.5％。经过水解、水洗、重结晶得到C-4，收率：92.5％，HPLC纯度为99.3％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ8.72(s，1H)，7.74–7.68(m，1H)，7.66–7.56(m，3H)，7.48–7.38(m，3H)，7.09–7.02(m，2H)，3.86(s，3H)。LC-MS：材料理论分子量为284.74，实际检测结果分子量为284.5。

C-5的制备：按照重量比1:8称取C-4和二氯乙烷，做底物。按照三溴化硼(CAS:10294-33-4)与C-4的摩尔比1.3:1，在5℃下滴加三溴化硼，保温反应1h，HPLC检测，反应纯度98.5％。经过水解、水洗、重结晶得到C-5，收率：95.8％，HPLC纯度为99.6％。¹H NMR(400MHz，氘代乙腈)：δ8.99(s，1H)，8.92(s，1H)，7.73(s，1H)，7.65–7.57(m，3H)，7.48–7.38(m，3H)，7.19–7.14(m，1H)，7.08(s，1H)。LC-MS：材料理论分子量为270.71，实际检测结果分子量为270.5。

C-6的制备：按照摩尔比1:3称取C-5和亚硫酸氢钠，溶剂为氨水，溶剂量为C-5重量的6.0倍，在130℃，1Mpa压力下，密闭容器中保温反应10h，HPLC检测，反应纯度86.8％。经过水煮、分水、打浆得到C-2，收率：74.5％，HPLC纯度为96.2％。¹H NMR(400MHz，Acetonitrile-d3)：δ7.25-7.71(8H，m)，8.02(1H，s)。LC-MS：材料理论分子量为268.74，实际检测结果分子量为268.5。

C-7、C-8、C-9、聚合物C的制备与A-4、A-5、A-6、聚合物A的制备工艺相同。

实施例4

一种应用于碱性燃料电池阴离子交换膜的聚合物D的结构式：

聚合物D的具体合成路线为：

聚合物D的制备与聚合物C制备的不同之处在于：将制备C-1中的对氯苯硼酸替换为(4”-氯-[1,1':4',1”-三苯基]-4-基)硼酸(CAS:2748827-94-1)，然后按照制备聚合物C的工艺，即可制备出聚合物D。

实施例5

一种被多次公开的应用于碱性燃料电池阴离子交换膜的聚合物E结构式：

聚合物E的具体合成路线为：

聚合物E的制备与聚合物C制备的不同之处在于：将制备C-1中的2-氨基-7-溴萘替换为对溴苯酚(CAS:106-41-2)，然后按照制备聚合物C的工艺，即可制备出聚合物E。

应用例：制膜及测试

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中所得的聚合物A、聚合物B、聚合物C、聚合物D、聚合物E，分别溶于二甲基亚砜中，配制质量分数为10％的均匀溶液。将所得铸膜液分别在洁净的平板上铺膜，膜厚度约25微米，干燥后小心剥离，即可得到相对应的咪唑型基团功能化膜，然后将四个膜分别侵入到1M的氢氧化钠溶液中，浸泡48h，然后用纯化水洗涤至水溶液为中性，烘干后，即可得到聚合物A、聚合物B、聚合物C、聚合物D、聚合物E相对应的氢氧根型碱性燃料电池阴离子交换膜：A膜、B膜、C膜、D膜、E膜。

根据具体实施中所提到的分析方法，分别对A膜、B膜、C膜、D膜、E膜进行分析测试。

表1膜材料的粘度和溶解情况

表1为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜的粘度和溶解性情况。由表1数据可以看出，每个膜在各个溶剂中的溶解性，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜在二甲基亚砜中的溶解性最好，可以作为涂膜溶剂。

表2为膜材料的IEC值和吸水率

图1为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜在不同温度下的溶胀度对比。表2为膜材料的IEC值和吸水率。碱性膜应该吸收足够的水以方便传导氢氧根离子，吸水的同时会使膜溶胀，膜的尺寸会发生变化，吸水率和溶胀度随温度的升高而增大，但是过高的溶胀度会导致膜的力学性能下降。综合对比，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜都可以满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求。

图2为膜材料在80.0℃下浸泡在2M的氢氧化钠溶液稳定性。膜材料的碱稳定性与其结构位阻和吸水率有关。A膜、B膜、C膜、D膜都能在500h以上，传导率保持在70％以上，满足碱性燃料电池膜的使用要求。但是E膜在碱性环境中240h，传导率已经降到70％左右，由于聚合物E主链结构稳定性差，空间位阻小，导致其碱稳定性较差，不能满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求。

图3为膜材料的TGA曲线，图4为膜材料的力学性能。TGA曲线看出，150℃以下的失重，主要是膜材料中的水分蒸发引起的；150℃～400℃的降解主要是侧链的热分解引起的；400℃以上的热失重是主链的降解引起的。结果说明，膜材料具有充足的热稳定，可以满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求。由干膜的拉伸性能得出，膜材料的拉伸强度(43～56MPa)，而其断裂伸长率则随IEC增加而增加。综合来看，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜都可以满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求。

图5为膜材料离子传导率与温度的关系。随着温度的升高，膜的吸水率增加，水的扩散速度加快，膜材料的离子传导率增加。随IEC增加，离子膜中的离子数目增加，膜材料的离子传导率也会相应增加。从数据看，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜都可以满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求。

从以上各个分析结果可以看出：A膜、B膜、C膜和D膜在各个性能上都可以很好的满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求，但是E膜在长时间的碱性环境中，离子传导率和稳定明显差于A膜、B膜、C膜和D膜。由此可以说明，本发明所述咪唑型基团功能化的聚合物主链结构稳定性好，空间位阻大，具有很好的碱稳定性，在碱性燃料电池离子交换膜中具有很好的应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种咪唑型基团功能化的聚合物，其特征在于，所述的咪唑型基团功能化的聚合物如下通式I所示：

通式I中，Y₁、Y₂各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基或全氟烷基；

R选自

或不存在，当R不存在时，键端直接连接于苯并环的任意位置；

X₁、X₂各自独立地选自碳或氮；

n是大于1的整数。

2.根据权利要求1所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物，其特征在于，所述的咪唑型基团功能化的聚合物包含如下通式中的任意一个：

3.根据权利要求1或2所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物，其特征在于，所述咪唑型基团功能化的聚合物包含阴离子M^-，M^-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根及其任意组合，其中所述阴离子M^-抵消咪唑型基团功能化的聚合物中的正电荷。

4.根据权利要求1所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物，其特征在于，所述的咪唑型基团功能化的聚合物选自如下结构中的任意一个：

5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、咪唑型聚合物的合成

所述的单体A为：

所述的咪唑型聚合物为：

S2、咪唑型聚合物官能团功能化

6.根据权利要求5所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。

7.根据权利要求5所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂E为纯化水、工业盐酸、氢溴酸、氢氟酸、稀硫酸、氢碘酸、氰酸、磷酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。

8.根据权利要求5所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的功能化试剂F为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷或碘癸烷中的任意一种。

9.根据权利要求5所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，保温反应温度为70.0℃～75.0℃，保温反应时间为0.5h～1.0h；

步骤S2中，加热温度为55℃～65℃，密闭搅拌时间为8h～12h。

10.一种根据权利要求1-4任意一项所述的一种咪唑型基团功能化的聚合物的应用，其特征在于，所述咪唑型基团功能化的聚合物应用于碱性燃料电池的离子交换膜。