CN115108738B - 一种氢氧化钙悬浮液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化钙悬浮液及其制备方法，将生石灰粉碎过筛，向带有搅拌装置的反应器中加入消化用水，所述消化用水与备用的生石灰的质量比为2∶1‑4∶1，消化用水中添加溶解有活性促进剂和/或稳定剂，在搅拌装置持续搅拌的状态下，将生石灰加入到反应器中，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，消化反应温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min，消化反应结束后，将反应器中的生成物混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。本发明通过对原料、工艺、助剂的精确控制，能够得到高反应活性、高氢氧化钙含量、低粘度的氢氧化钙悬浮液，且工艺精简，效率高、成本低。

Description

一种氢氧化钙悬浮液及其制备方法

技术领域

本发明属于氢氧化钙生产技术领域，涉及一种氢氧化钙悬浮液及其制备方法。

背景技术

氢氧化钙在酸性废水中和、脱除重金属离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氟离子等水处理领域应用广泛。在水处理实践中，氢氧化钙一般与水配制成悬浮液使用或者由氧化钙湿法消化得到氢氧化钙悬浮液后使用。

氢氧化钙的优点是安全性好，价格较氢氧化钠、碳酸钠等无机碱性处理剂便宜，但缺点主要包括两方面：一是氢氧化钙微溶于水，与氢氧化钠等水溶性碱相比，在发生化学反应时，氢氧化钙要先溶解到水中，然后钙离子或者氢氧根离子再与废水中的有害物质发生反应，这就导致氢氧化钙在处理废水时，其处理速度较氢氧化钠等水溶性碱要慢，影响了水处理的效率；二是一般氢氧化钙悬浮液的固含量为5-10％(而水处理常用的氢氧化钠溶液浓度为30％以上)，浓度再高就会导致悬浮液粘度过大，难以输送和计量，这显然增加了配浆环节的生产负荷和生产成本。除上述两项主要缺点外，氢氧化钙还存在反应不完全、需要过量添加，杂质含量高而导致水处理污泥量增多等问题。因此，从应用角度出发，具有高反应活性、高固含量、低粘度、低杂质含量的氢氧化钙悬浮液对于水处理行业是比较理想的。

研究发现，氢氧化钙在水中的溶解速度与颗粒尺寸有关，颗粒尺寸越小，溶解速度越快，而溶解速度越快，相应的化学反应速度也越快，氢氧化钙的反应活性就越好。但同时，颗粒尺寸越小，悬浮液的粘度也就越大，这就限制了悬浮液中氢氧化钙含量的提高。因此，要得到同时具有高反应活性、高含量和低粘度特点的氢氧化钙悬浮液，在技术上是存在困难的。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究，主要包括：

1.采用能与钙离子形成沉淀或微溶物质的添加剂来降低悬浮液的粘度，如在氧化钙与水进行消化反应时，向水中加入石膏等物质，降低石灰乳的粘度。但这一类方法会导致氢氧化钙反应活性的下降。

2.在氢氧化钙悬浮液配置过程中或者氧化钙湿法消化过程中加入有机聚合物分散剂降低粘度，如专利W02018/048633A1中加入聚丙烯酸盐分散剂降低氢氧化钙悬浮液粘度。虽然加入分散剂能够降低悬浮液粘度，但并不能减小氢氧化钙的一次粒径，也即对改善氢氧化钙的反应活性作用不大。

3.采用湿法研磨的方法(或者研磨+分散剂)的方法降低氢氧化钙的颗粒尺寸，进而提高氢氧化钙的反应活性，如US2019002301公开的方法。这种方法增加了悬浮液的制备步骤，较为繁琐，且虽然粒径变小，但相应的添加剂的添加比例也要增加，对生产成本带来较为明显的影响。

4.通过改变消化工艺来制备高活性、低粘度悬浮液。比如专利CN106470960和US2019092684中采用向石灰中逐步加水的方式来制备氢氧化钙悬浮液，水中含有分散剂或者无机盐。这种方式对消化设备要求很高，因为在低水灰比时石灰消化产物呈糊状，粘度极高，普通设备无法满足要求。

综上所述，上述方法都是在追求氢氧化钙悬浮液的某一项性能，且会影响悬浮液的其他性能，所以现有技术中制备氢氧化钙悬浮液的方法存在很多不足，造成现有技术无法生产出具有高反应活性、高固含量、低粘度、低杂质含量的氢氧化钙悬浮液，限制了氢氧化钙悬浮液的产业应用和发展。

发明内容

为了填补现有技术的空白，本发明提供一种高反应活性、高氢氧化钙含量和低粘度的氢氧化钙悬浮液及其制备方法，以克服现有技术存在的不足。

本发明的技术方案：

一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将活性度不低于360的生石灰经粉碎和过筛工序，筛选出颗粒粒径小于8mm的生石灰，称重备用；

S2：向带有搅拌装置的反应器中加入消化用水，所述消化用水与备用的生石灰的质量比为2∶1-4∶1，水温控制在15℃-40℃，所述消化用水中添加溶解有活性促进剂和/或稳定剂，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，所述活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性且与氢氧化钙混合不生成沉淀的物质，所述稳定剂为小分子分散剂、糖醇和糖类物质中的一种或多种混合物；

S3：在搅拌装置持续搅拌的状态下，将备用的生石灰加入到反应器中，加入过程要保证生石灰和消化用水均匀混合，反应器内不产生生石灰的堆积，在此基础上，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，反应物温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min；

S4：消化反应结束后，将反应器中的生成物混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

进一步地，所述S1中，备用的生石灰颗粒粒径小于5mm。

进一步地，所述S1中，生石灰的活性度不低于380。

进一步地，所述S3中，加料过程时长不超过10min。

进一步地，所述S3中，加料过程时长不超过5min。

进一步地，所述活性促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种混合物。

进一步地，所述稳定剂为焦磷酸钾、六偏磷酸钠、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种混合物。

进一步地，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为10∶1000-30∶1000。

一种氢氧化钙悬浮液，由上述任一制备方法制得的氢氧化钙悬浮液，所述氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为2545％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤450厘泊，反应活性t90≤4秒。

步骤S1中所提到的生石灰的活性度，按YB/T 105-2005《冶金石灰物理检验方法》中规定的方法测试，活性度不低于360，优选不低于380，生石灰活性越高消化反应速度越快且生成的氢氧化钙反应活性越高。将生石灰粉碎后使用可以使消化反应过程更加均匀平稳，减少多孔块状石灰引起的爆沸、局部过热等现象发生，有利于产品质量的稳定。粉碎过筛后生石灰颗粒不宜大于8mm，否则容易引起爆沸等现象发生；粉碎过筛后的生石灰颗粒尺寸优选小于5mm，实验发现，该尺寸对消除爆沸等现象效果更加显著。

步骤S2中，消化用水的水温低于15℃会导致所得到的氢氧化钙悬浮液反应活性下降，而高于40℃会导致氢氧化钙悬浮液粘度明显上升。所提到的活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性的物质，但不包括能够与氢氧化钙反应生成沉淀的物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。所提到的稳定剂具有提高氢氧化钙反应活性和减少氢氧化钙颗粒团聚的双重作用，可以单独使用也可以与活性促进剂一同使用，优选的稳定剂包括小分子分散剂如焦磷酸钾、六偏磷酸钠，糖醇如木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇以及糖类物质，如蔗糖、葡萄糖、果糖等。活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量为活性生石灰质量的0.5-4％，优选1-3％。

步骤S3中，生石灰加料速度慢一方面会影响生产效率，另一方面会导致产物反应活性的下降和粘度升高，因此，生石灰的加料时间不超过15分钟，优选控制在10分钟或5分钟之内，但也不宜加料太快，应在加料时保证生石灰与水混合均匀、生石灰不在反应器内产生堆积。生石灰与水发生消化反应生成氢氧化钙时，会放出热量导致反应体系温度升高，对氢氧化钙悬浮液制备来说，温度升高有利于消化反应更完全，但长时间的高温会导致氢氧化钙反应活性下降，而高温时间较短则导致消化反应不完全，因此，消化反应温度在60℃以上的时间不宜超过60分钟且不应低于10分钟。消化反应的水与生石灰的质量比为2∶1-4∶1，水灰比太低则粘度过高，而水灰比太高则悬浮液中氢氧化钙含量较低，经济性不好。

步骤S4中，消化反应结束后得到的悬浮液，通过旋液分离器和/或振动筛等方式去除大颗粒，这一步骤可以去除石灰原料中夹带的、未反应的杂质，如氧化硅、氧化铝、未烧透的石灰石等，提高了悬浮液中氢氧化钙的含量，减少污水处理时产生的污泥量。

综上，本发明的有益效果为：

本发明通过对原料、工艺、助剂的精确控制，制得高反应活性、高氢氧化钙含量、低粘度的氢氧化钙悬浮液，克服了现有技术无法制得同时拥有高反应活性、高氢氧化钙含量、低粘度的氢氧化钙悬浮液的技术难题，并能够通过旋液分离或过筛的方法去除悬浮液中的大部分杂质，改善目前氢氧化钙在水处理应用时存在的反应速度慢、生产效率低、添加量高、污泥多等问题。

本发明不使用昂贵的聚合物分散剂，所用的添加剂均为常用小分子化学试剂，通过不同试剂的组合实现最优效果；同时本发明的实施不需要特殊的设备(如高扭矩的消化机等)，操作简单，反应流程短，这些都有利于降低悬浮液的制造成本。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本工艺制备氢氧化钙悬浮液的工艺流程如下，分四个步骤：

S1：将活性度不低于360的生石灰经粉碎和过筛工序，筛选出颗粒粒径小于8mm的生石灰，称重备用；

S2：向带有搅拌装置的反应器中加入消化用水，所述消化用水与备用的生石灰的质量比为2∶1-4∶1，水温控制在15℃-40℃，所述消化用水中添加溶解有活性促进剂和/或稳定剂，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，所述活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性且与氢氧化钙混合不生成沉淀的物质，所述稳定剂为小分子分散剂、糖醇和糖类物质中的一种或多种混合物；

S3：在搅拌装置持续搅拌的状态下，将备用的生石灰加入到反应器中，加入过程要保证生石灰和消化用水均匀混合，反应器内不产生生石灰的堆积，在此基础上，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，反应物温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min；

S4：消化反应结束后，将反应器中的生成物混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

实施例1

在搅拌式反应器中加入10kg温度为40℃的消化用水，消化用水中溶解有10g氢氧化钠和10g焦磷酸钾，在搅拌状态下向水中加入2.5kg活性为400的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，15分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌60分钟，然后停止搅拌，将悬浮液从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙悬浮液成品。

所得到的氢氧化钙悬浮液，其中氢氧化钙的含量按GB/T 278152011《工业乳状氢氧化钙》中规定的方法测试；悬浮液粘度使用NDJ-9S旋转粘度计测试，将悬浮液温度稳定在25℃，使用2号或3号转子在60转/分钟的转速下测试；悬浮液中的固体颗粒的粒径分布使用激光粒度仪测试；悬浮液中氢氧化钙的反应活性采用电导率法测定，即，根据悬浮液中氢氧化钙含量，称取含氢氧化钙0.1g的悬浮液，将其快速倒入700g去离子水中(水温25℃)，同时记录去离子水电导率随时间的变化，计算从倒入氢氧化钙悬浮液到电导率达到最大值的90％时所消耗的时间，记为t90。t90越小，表示氢氧化钙溶解速度越快，反应活性也越高。

经测试，得到本实施例制得的氢氧化钙悬浮液的各项指标为：氢氧化钙含量25％，t90＝4秒，粘度182cP，D50＝5.5μm，D97＝17.8μm，D100＝40μm。

实施例2

在搅拌式反应器中加入9kg温度为15℃的消化用水，消化用水中溶解有20g醋酸钠和90g葡萄糖，在搅拌状态下向水中加入4.5kg活性为360的生石灰粉末(颗粒度＜8mm，5分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌10分钟，然后停止搅拌，将悬浮液从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量45％，t90＝2.4秒，粘度450cP，D50＝3μm，D97＝14.9μm，D100＝33.5μm的氢氧化钙悬浮液。

实施例3

在搅拌式反应器中加入9kg温度为20℃的消化用水，消化用水中溶解有60g山梨糖醇和30g六偏磷酸钠，在搅拌状态下向水中加入3kg活性为380的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，10分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌40分钟，然后停止搅拌，将悬浮液从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量35％，t90＝3.2秒，粘度356cP，D50＝5μm，D97＝20μm，D100＝40μm的氢氧化钙悬浮液。

实施例4

在搅拌式反应器中加入10kg温度为30℃的消化用水，消化用水中溶解有25g三乙醇胺、25g木糖醇和50g蔗糖，在搅拌状态下向水中加入2.5kg活性为390的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，5分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌30分钟，然后停止搅拌，将悬浮液从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量25％，t90＝3.5秒，粘度203cP，D50＝4.8μm，D97＝16.2μm，D100＝38.7μm的氢氧化钙悬浮液。

通过不断的控制变量的反复实验，制得的氢氧化钙悬浮液中的氢氧化钙的含量均在25-45％之间，粒径分布在3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤450厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。

综合上述实施例，采用本发明的方法制备的氢氧化钙悬浮液，其氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为25-45％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤450厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将活性度不低于360的生石灰经粉碎和过筛工序，筛选出颗粒粒径小于8mm的生石灰，称重备用；

S2：向带有搅拌装置的反应器中加入消化用水，所述消化用水与备用的生石灰的质量比为2∶1-4∶1，水温控制在15℃-40℃，所述消化用水中添加溶解有稳定剂，所述稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，所述稳定剂为小分子分散剂、糖醇和糖类物质中的一种或多种混合物；

S3：在搅拌装置持续搅拌的状态下，将备用的生石灰加入到反应器中，加入过程要保证生石灰和消化用水均匀混合，反应器内不产生生石灰的堆积，在此基础上，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，反应物温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min；

S4：消化反应结束后，将反应器中的生成物混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

2.如权利要求1所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述消化用水中还添加溶解有活性促进剂，所述活性促进剂和稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，所述活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性且与氢氧化钙混合不生成沉淀的物质。

3.如权利要求1所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S1中，备用的生石灰颗粒粒径小于5mm。

4.如权利要求1所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S1中，生石灰的活性度不低于380。

5.如权利要求1所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S3中，加料过程时长不超过10min。

6.如权利要求1或5所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S3中，加料过程时长不超过5min。

7.如权利要求2所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述活性促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种混合物。

8.如权利要求1所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为焦磷酸钾、六偏磷酸钠、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种混合物。

9.如权利要求2所述的一种氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述活性促进剂和稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为10∶1000-30∶1000。

10.一种氢氧化钙悬浮液，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为25-45％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤450厘泊，反应活性t90≤4秒。