CN115106930B - 多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法 - Google Patents

多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施方式涉及一种用于半化学机械平坦化的多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法。通过热膨胀微胶囊和惰性气体作为气相发泡剂，可以控制多孔聚氨酯抛光垫中孔的尺寸和分布，从而可以调节其抛光性能。

Description

多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法
相关申请
本申请是针对申请号为201880002252.4的中国专利申请的分案申请。原申请的申请名称为“多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法”，申请日为2018年09月10日。
技术领域
本发明实施方式涉及用于化学机械平坦化的多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法。
背景技术
半导体制备过程中的化学机械平坦化(CMP)工艺是指以下步骤：将晶圆(wafer)固定在上端并与安装在压板上的抛光垫的表面接触，然后在压板和该上端相对移动的情况下通过供给浆料对晶圆进行化学处理，从而机械地使晶圆表面的不规则结构平坦化。
抛光垫是在CMP工艺中起着重要作用的必要部件。一般来说，抛光垫是由聚氨酯基树脂组成，其表面上具有用于浆料大量流动的沟槽及用于帮助浆料精细流动的孔。抛光垫中的孔可以通过采用具有空隙的固相发泡剂、填充有挥发性液体的液相发泡剂、惰性气体、纤维等形成，或者通过化学反应产生气体来形成。
使用惰性气体或挥发性液相发泡剂形成孔结构的技术具有以下优点：不会排放任何可能影响CMP工艺的材料。然而，该技术由于不可避免地要处理不便控制的气相，因此较难精确地控制垫子的孔尺寸和密度。特别是较难产生50μm以下的均一孔。此外，在不改变抛光垫的聚氨酯基体组成的情况下，存在很难控制垫子的孔尺寸和密度的问题。
可以使用微胶囊作为固相发泡剂，其尺寸已通过热膨胀调整。由于在已经膨胀的微球结构中的热膨胀微胶囊具有均一的粒径，因此可以均匀地控制孔的尺寸。然而，热膨胀微胶囊的缺点在于：由于微胶囊的形状在100℃以上的高温反应条件下发生变化，因此难以控制孔。因此，尽管如在常规方法中那样使用单一发泡剂实现微孔时孔可以按照设计的尺寸和分布形成，但是设计孔时的自由度低，并且控制孔分布存在限制。
公开号2016-0027075的韩国专利公开了一种采用惰性气体和孔诱导聚合物来制造低密度抛光垫的方法。然而，该公开未能教导调整孔的尺寸和分布以及抛光垫的抛光速率。
发明内容
技术问题
因此，本发明实施方式的一个目的在于提供通过适当使用发泡剂、表面活性剂和反应速率控制剂制得的一种多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法，该抛光垫具有尺寸和分布得到控制的孔。
解决问题的技术手段
为实现上述目的，一个实施方式提供了一种多孔聚氨酯抛光垫，其包括聚氨酯树脂和分布在聚氨酯树脂中的孔，其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内或在50μm至65μm的范围内。
另一个实施方式提供了一种多孔聚氨酯抛光垫的制备方法，其包括：当混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂(silicone-based surfactant)以模塑混合物同时形成孔时，注入惰性气体，其中，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂的用量为1重量份至3重量份；其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径是在18μm至28μm的范围内或在50μm至65μm的范围内。
在一具体实施方式中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内，且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和是10％至30％。
在另一具体实施方式中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在50μm至65μm的范围内，孔径小于最大峰值孔径的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差为50％至95％。
本发明的有益效果
根据本发明实施方式，通过适当使用发泡剂、表面活性剂和反应速率控制剂，可以控制多孔聚氨酯抛光垫中孔的尺寸和分布，从而可以调节其抛光性能(即，抛光速率)。
附图说明
图1a、2a和3a各自表明了实施例1至3中制备的多孔聚氨酯抛光垫中孔的横截面积之和对孔径的分布图(A：最大峰值)。
图1b、2b和3b各自示出了实施例1至3中制备的多孔聚氨酯抛光垫的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下，将参照实施方式详细地描述本发明。
多孔聚氨酯抛光垫
根据一实施方式，所述多孔聚氨酯抛光垫包括聚氨酯树脂和分布在聚氨酯树脂中的孔，其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内或在50μm至65μm的范围内。
原材料
所述多孔聚氨酯抛光垫是由聚氨酯树脂构成，聚氨酯树脂可以源自具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯类预聚物。在这种情况下，聚氨酯树脂包括构成所述预聚物的单体单元。
预聚物一般指具有相对低分子量的聚合物，其中聚合度被调节到中间水平，以便在制备模塑制品的过程中方便地模塑最终生产的模塑制品。预聚物可以通过自身模塑成型或与另一种聚合性化合物反应后模塑成型。例如，预聚物可以通过异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备。
例如，可用在制备聚氨酯类预聚物中的所述异氰酸酯化合物可以是选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的群中的至少一种异氰酸酯。
例如，可用在制备聚氨酯类预聚物中的所述多元醇可以是选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和丙烯基多元醇组成的群中的至少一种多元醇。所述多元醇的重均分子量(Mw)可以为300-3000g/mol。
所述聚氨酯类预聚物的重均分子量可以是500-3000g/mol。具体地，所述聚氨酯类预聚物的重均分子量(Mw)可以为600-2000g/mol，或700-1500g/mol。
孔
孔以分散在聚氨酯树脂中的形式存在。具体地，孔可以源自用作固相发泡剂的热膨胀微胶囊，或由惰性气体形成。
参见图2a，根据一具体实施方式，在多孔聚氨酯抛光垫中孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内，且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和为10％至30％。
具体地，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径小于平均孔径，平均孔径为24μm至36μm，且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和可以为13％至30％。更具体地，基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径大于最大峰值孔径20μm以上的孔的横截面积之和可以为14％至20％。
此外，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径小于平均孔径1-10μm或1-5μm。
所述孔可以包括由固相发泡剂形成的孔。
此外，所述孔可以包括由气相发泡剂形成的孔。在这种情况下，由气相发泡剂形成的孔可以包括孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔。
参见图1a，根据另一具体实施方式，在多孔聚氨酯抛光垫中孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在50μm至65μm的范围内，孔径小于最大峰值孔径的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差为50％至95％。
具体地，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径大于平均孔径，平均孔径为35μm至55μm，且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和可以为70％至90％。更具体地，基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和可以为75％至85％。
此外，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，孔径小于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和，可以大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和。此外，基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和可以为30-50％，具体地为35-45％。此外，基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差可以为15％至45％、20％至40％，或者25％至35％。
此外，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径可以大于平均孔径10μm至60μm。
所述孔可以包括由固相发泡剂形成的孔。在这种情况下，由固相发泡剂形成的孔可以包括孔径小于最大峰值处孔径的孔。此外，由固相发泡剂形成的孔可以包括孔径小于最大峰值处孔径20μm以上的孔。
此外，所述孔可以包括由气相发泡剂形成的孔。在这种情况下，由气相发泡剂形成的孔可以包括孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔。
本文中“孔的横截面积之和与孔径的分布图”可以指这样一种图表：它能表示出X轴上的在抛光垫的横截面上观察到的各种孔的尺寸(μm)，与Y轴上基于100％的全部孔的横截面积之和的、按孔径的孔横截面积之和(％)。例如，当在抛光垫的横截面上观察到的全部孔的横截面积之和为100％时，如果尺寸约在24μm的孔的横截面积之和为3％，则它可以描绘为X轴为24μm，Y轴为3％(参见图1a)。
此外，最大峰值处的孔径可以被定义为具有最高比率的横截面积之和的孔的尺寸。例如，在图1a的孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值(A)处的孔径为59μm，这意味着在抛光垫的横截面上存在的各种孔中，孔径为59μm的孔，其横截面积之和的比率是最高的。
此外，平均孔径可以指面积加权的平均孔径。例如，它可以由下面的等式1来定义。
[等式1]
平均孔径(μm)＝(∑孔径(μm)×具有该孔径的孔的横截面积之和的比率(％)/100％。
孔的体积在抛光垫的抛光性能中是重要的。因此，必须基于抛光垫横截面上的孔的横截面积来调节平均孔径、最大峰值处孔径和每个孔的特征。
基于100％的抛光垫的总横截面积，多孔聚氨酯抛光垫可以包含面积比率为30％至70％，或30％至60％的孔。
添加剂
多孔聚氨酯抛光垫可以进一步包括选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的群中的至少一种反应速率控制剂；以及一种有机硅类表面活性剂。
所述反应速率控制剂可以为反应促进剂或反应延迟剂。具体地，所述反应速率控制剂可以为反应促进剂。例如，所述反应速率控制剂可以包括选自由三乙烯二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁烷二胺(TBMDA)、2-甲基三乙烯二胺、二甲基环己基胺(DMCHA)、三乙胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲氨基乙醇胺(trimethylaminoethylethanol amine)、N,N,N,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、二甲基氨基丙胺、苄基二甲基胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、2-甲基-2-氮杂硼烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛酯、马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡(dibutyltin di-2-ethylhexanoate)和二丁基二硫醇锡(dibutyltin dimercaptide)组成的群中的至少一种。具体地，所述反应速率控制剂可以包括选自由苄基二甲基胺、N，N-二甲基环己基胺和三乙胺组成的群中的至少一种。
所述有机硅类表面活性剂可以起到防止待形成的孔彼此重叠和聚结的作用。表面活性剂的种类没有特别限制，只要它是通常用于抛光垫的生产中即可。
抛光垫的物理性能
多孔聚氨酯抛光垫可具有1mm至5mm的厚度。具体地，所述多孔聚氨酯抛光垫可具有1mm至3mm、1mm至2.5mm、1.5mm至5mm、1.5mm至3mm、1.5mm至2.5mm、1.8mm至5mm、1.8mm至3mm、或者1.8mm至2.5mm的厚度。如果抛光垫的厚度是在上述范围，则可以充分发挥作为抛光垫的基本物理性能。
所述多孔聚氨酯抛光垫在其表面上可能具有用于机械抛光的凹槽。所述凹槽可具有机械抛光所需的深度、宽度和间距，这些没有特别限制。
多孔聚氨酯抛光垫的密度和物理性能可以通过由异氰酸酯和多元醇之间的反应聚合得到的氨基甲酸酯类预聚物的分子结构来控制。具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有30至80Shore D的硬度。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有40至70Shore D的硬度。
多孔聚氨酯抛光垫可具有0.6-0.9g/cm3的比重。具体地，抛光垫可具有0.7-0.85g/cm3的比重。
多孔聚氨酯抛光垫可具有10kgf/cm2至100kgf/cm2的抗拉强度。具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有10kgf/cm2至70kgf/cm2、10kgf/cm2至50kgf/cm2、10kgf/cm2至40kgf/cm2、或15kgf/cm2至40kgf/cm2的抗拉强度。
具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有30％至300％的延伸率。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有50％至200％或100％至180％的延伸率。
当其对钨的抛光速率为1时，多孔聚氨酯抛光垫对氧化硅(SiOx)的抛光速率可以在0.6至0.99或0.7至0.99的范围。具体地，当其对钨的抛光速率为1时，多孔聚氨酯抛光垫对氧化硅(SiOx)的抛光速率可以在0.7-0.9、或0.75-0.8的范围。
例如，多孔聚氨酯抛光垫的氧化硅(SiOx)的抛光速率为 或者
多孔聚氨酯抛光垫的制备方法
根据一实施方式，多孔聚氨酯抛光垫的制备方法包括：当混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂以模塑该混合物同时形成孔时，注入惰性气体，其中，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂的用量为1重量份至3重量份；其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内或在50μm至65μm的范围内。
根据一具体实施方式，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在18μm至28μm的范围内，且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和为10％至30％。
根据另一具体实施方式中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径在50μm至65μm的范围内，孔径小于最大峰值孔径的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差为50％至95％。
氨基甲酸酯类预聚物
如上所述，氨基甲酸酯类预聚物可以通过异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备。异氰酸酯化合物与多元醇的具体类型如上关于抛光垫所示例的。
氨基甲酸酯类预聚物的重均分子量可以为500克/摩尔至3000克/摩尔。具体地，氨基甲酸酯类预聚物的重均分子量(Mw)可以为600克/摩尔至2000克/摩尔，或者800克/摩尔至1000克/摩尔。
例如，氨基甲酸酯类预聚物可以是重均分子量(Mw)为500克/摩尔至3000克/摩尔的聚合物，其是由作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯和作为多元醇的聚四亚甲基醚二醇聚合而成。
固化剂
所述固化剂可以是胺化合物和醇化合物中的至少一种。具体地，所述固化剂可以包括选自由芳香胺、脂肪胺、芳香醇和脂肪醇组成的群中的至少一种化合物。
例如，所述固化剂可以包括选自由4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚丙烯二胺、聚丙烯三胺、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷组成的群中的至少一种。
固相发泡剂
所述固相发泡剂为热膨胀(即，尺寸控制的)的微胶囊，且可以是平均粒径在5-200μm的微球结构。所述热膨胀的(即，尺寸控制的)微胶囊可以通过对可热膨胀的微胶囊进行热膨胀得到。
所述可热膨胀的微胶囊可以包括壳和发泡剂，所述壳包括热塑性树脂，所述发泡剂被封装在所述壳内。所述热塑性树脂可以是选自由偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物和丙烯酸类共聚物组成的群中的至少一种。进一步地，封装在内部的发泡剂可以是选自由具有1-7个碳原子的烃组成的群中的至少一种。具体地，封装在内部的发泡剂可以是选自由低分子量的烃(例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等)、氯氟烃(例如三氯氟甲烷(CCl3F)、二氯二氟甲烷(CCl2F2)、氯三氟甲烷(CClF3)、四氟乙烯(CClF2-CClF2)等)和四烷基硅烷(例如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等)组成的群。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂可以以1-3重量份的量来使用。具体地，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂可以以1.3-2.7重量份、1.3-2.6重量份、或1.5-3重量份的量来使用。
反应速率控制剂
所述反应速率控制剂可以是选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的群中的至少一种反应促进剂。具体地，所述反应促进剂可以包括选自由三乙烯二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁烷二胺(TBMDA)、2-甲基三乙烯二胺、二甲基环己基胺(DMCHA)、三乙胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲氨基乙醇胺(trimethylaminoethylethanol amine)、N,N,N,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、二甲基氨基丙胺、苄基二甲基胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、2-甲基-2-氮杂硼烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛酯、马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡(dibutyltindi-2-ethylhexanoate)和二丁基二硫醇锡(dibutyltin dimercaptide)组成的群中的至少一种。具体地，所述反应速率控制剂可以包括选自由苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺和三乙胺组成的群中的至少一种。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.05-2重量份的量来使用。具体地，基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.05-1.8重量份、0.05-1.7重量份、0.05-1.6重量份、0.1-1.5重量份、0.1-0.3重量份、0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、0.2-1.5重量份、或0.5-1重量份的量来使用。如果所述反应速率控制剂是以在上述范围内的量来使用，则可以适当控制混合物(即，氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂)的反应速率(即，凝固时间)，使得可以产生具有所需尺寸的抛光垫。
有机硅类表面活性剂
所述有机硅类表面活性剂可以起到防止待形成的孔彼此重叠和聚结的作用。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述有机硅类表面活性剂可按0.2-2重量份的量使用。具体地，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，该表面活性剂可按0.2-1.9重量份、0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、0.2-1.5重量份、或0.5-1.5重量份的量使用。如果所述有机硅类表面活性剂的量是在上述范围内，则由气相发泡剂得到的孔可以稳定地形成并保持在模具中。
惰性气体
当氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂混合并反应时，加入惰性气体，从而在抛光垫中形成孔。惰性气体的种类不受特别限制，只要它是不参与预聚物与固化剂之间反应的气体即可。例如，所述惰性气体可以是选自由氮气(N2)、氩气(Ar)和氦气(He)组成的群中的至少一种。具体地，所述惰性气体可以是氮气(N2)或氩气(Ar)。
基于氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂的总体积，惰性气体可以以15-30％的体积进料。具体地，基于氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂的总体积，惰性气体可以以20-30％的体积进料。
作为一个示例，在所述混合步骤中可以基本上同时加入所述氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂、有机硅类表面活性剂和惰性气体。
作为另一个示例，可以先将所述氨基甲酸酯类预聚物、固相发泡剂和表面活性剂混合，随后加入固化剂、反应速率控制剂和惰性气体。也就是说，反应速率控制剂不预先与氨基甲酸酯类预聚物或固化剂混合。
如果反应速率控制剂预先与氨基甲酸酯类预聚物、固化剂等混合，则可能难以控制反应速率。特别是，具有异氰酸酯端基的预聚物的稳定性可能显著受损。
所述混合步骤通过氨基甲酸酯类预聚物与固化剂的混合而引发了它们的反应，并使固相发泡剂和惰性气体均匀分散在原料中。在这种情况下，反应速率控制剂可以从反应开始时就介入到氨基甲酸酯类预聚物与固化剂之间的反应，从而控制反应速率。具体地，所述混合可以在1000-10000rpm、或4000-7000rpm的速率下进行。在上述速率范围内，可以更有利于惰性气体和固相发泡剂均匀分散在原料中。
基于每个分子中的反应基团的摩尔数，所述氨基甲酸酯类预聚物与固化剂可以以1:(0.8-1.2)的摩尔当量比，或以1:(0.9-1.1)的摩尔当量比来混合。这里“每个分子中的反应基团的摩尔数”是指，例如，氨基甲酸酯类预聚物中异氰酸酯基团的摩尔数和固化剂中反应性基团(例如，胺基、醇基等)的摩尔数。因此，可以在混合过程中通过控制加料速率以恒定速率来加入氨基甲酸酯类预聚物和固化剂，使得以满足上述示例的摩尔当量比的量每单位时间内加入所述聚氨酯类预聚物与固化剂。
反应和形成孔
所述氨基甲酸酯类预聚物与固化剂一经混合就相互反应生成聚氨酯固体，然后将其形成片材等。具体地，所述氨基甲酸酯类预聚物中的异氰酸酯端基可以与固化剂中的胺基、醇基等反应。在这种情况下，所述惰性气体和固相发泡剂可以均匀分散在原料中以形成孔而不参与氨基甲酸酯类预聚物与固化剂之间的反应。
此外，反应速率控制剂通过促进或延缓氨基甲酸酯类预聚物与固化剂之间的反应来调节孔的尺寸。例如，如果反应速率控制剂是用于延迟反应的反应延迟剂，则可将良好地分散在原料中的惰性气体相互结合的时间延长，从而可以增加孔的平均尺寸。另一方面，如果反应速率控制剂是用于加速反应的反应促进剂，则将良好地分散在原料中的惰性气体相互结合的时间缩短，从而可以减少孔的平均尺寸。
模塑成型
所述模塑成型是采用模具进行。具体地，可以将在混合头等中充分搅拌的原料(即，包括氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂、有机硅类表面活性剂和惰性气体的混合物)注入到模具中以填充其内部。氨基甲酸酯类预聚物和固化剂之间的反应在模具中完成，从而生产出符合模具形状的凝固饼状形式的模塑体。
之后，可以将由此获得的模塑体进行适当地切片或切成用于制造抛光垫的片材。作为一个示例，模塑体是在高度为最终生产的抛光垫厚度的5-50倍的模具中制备的，然后将模塑体切割成相同的厚度以一次制造出多个用于抛光垫的片材。在这种情况下，反应延迟剂可用作反应速率控制剂以确保足够的固化时间。因此，模具的高度可以是用于制备片材的最终生产的抛光垫厚度的大约5-50倍。然而，切割的片材可以根据在模具内的模塑成型位置而具有不同尺寸的孔。也就是说，在模具的较低位置模塑成型的片材具有精细尺寸的孔，而在模具的上部模塑成型的片材可以具有比在较低位置形成的片材的孔较大尺寸的孔。
因此，优选使用能够通过一次模塑成型生产一个片材的模具，以使片材具有彼此均匀尺寸的孔。为此，模具的高度可能与最终生产的多孔聚氨酯抛光垫的厚度没有明显不同。例如，可以使用高度为最终生产的多孔聚氨酯抛光垫厚度的1-3倍的模具来进行模塑成型。更具体地，模具的高度可以为最终生产的抛光垫厚度的1.1-2.5倍或1.2-2倍。在这种情况下，反应促进剂可以用作反应速率控制剂，以形成具有更均匀尺寸的孔。
之后，可以分别切割从模具获得的模塑体的顶端和底端。例如，模塑体的顶端和底端各自可以被切割掉该模塑体总厚度的1/3以下、1/22至3/10、或1/12至1/4。
作为一个具体的示例，使用高度为最终生产的多孔聚氨酯抛光垫厚度1.2-2倍的模具进行模塑成型，然后可以进行进一步的步骤，即将经模塑成型从模具中获得的模塑体的顶端和底端各自切割掉模塑体总厚度的1/12至1/4。
在上述切割步骤之后，所述制备方法可进一步包括在模塑体的表面上加工沟槽、与下部结合、检查、包装等步骤。这些步骤可以以常规方式进行以制备抛光垫。
根据另一实施方式的多孔聚氨酯抛光垫
根据本发明一实施方式，多孔聚氨酯抛光垫包括聚氨酯树脂和分布在聚氨酯树脂中的孔，其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径小于平均孔径，最大峰处的孔径为18-28μm，平均孔径为24-36μm；且孔径大于最大峰值处孔径15μm以上的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径10μm至小于15μm的孔的横截面积之和。
孔以分散在聚氨酯树脂中的形式存在。具体地，孔可以源自用作固相发泡剂的热膨胀微胶囊，或由惰性气体形成。
参见图3a，在多孔聚氨酯抛光垫中孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径小于平均孔径，且孔径大于最大峰值处孔径15μm以上的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径10μm至小于15μm的孔的横截面积之和。具体地，孔径大于最大峰值处孔径15μm以上的孔的横截面积之和，与孔径大于最大峰值处孔径10μm至小于15μm的孔的横截面积之和的差为1％至10％，或者5％至9％。
例如，最大峰处的孔径可以为18-28μm，平均孔径可以为24-36μm。具体地，最大峰处的孔径可以小于平均孔径1-10μm。更具体地，最大峰处的孔径可以小于平均孔径5-10μm或5-8μm。
基于100％的抛光垫的总横截面积，多孔聚氨酯抛光垫可包含面积比为30％至70％，或30％至60％的孔。
所述孔可以包括由固相发泡剂形成的第一孔，以及由气相发泡剂形成的第二孔。具体地，所述第二孔可以包括孔径大于最大峰处孔径15μm以上的孔，以及孔径小于最大峰处孔径的孔。
多孔聚氨酯抛光垫的密度和物理性能可以通过由异氰酸酯和多元醇之间的反应聚合得到的氨基甲酸酯类预聚物的分子结构来控制。具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有30至80Shore D的硬度。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有40至70Shore D的硬度。
具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有0.6-0.9g/cm3的比重。更具体地，抛光垫可具有0.7-0.85g/cm3的比重。
具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有10kgf/cm2至100kgf/cm2的抗拉强度。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有15kgf/cm2至70kgf/cm2的抗拉强度。
具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有30％至300％的延伸率。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫可具有50％至200％的延伸率。
当其对钨的抛光速率为1时，多孔聚氨酯抛光垫对氧化硅(SiOx)的抛光速率可以在0.8至0.99的范围。具体地，当其对钨的抛光速率为1时，多孔聚氨酯抛光垫对氧化硅(SiOx)的抛光速率可在0.82-0.98的范围。更具体地，多孔聚氨酯抛光垫的氧化硅(SiOx)的抛光速率为
多孔聚氨酯抛光垫的制备方法包括：当混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂以模塑该混合物同时形成孔时，注入惰性气体，其中，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂的用量为1重量份至3重量份；其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径小于平均孔径，最大峰处的孔径为18-28μm，平均孔径为24-36μm；且孔径大于最大峰值处孔径15μm以上的孔的横截面积之和，大于孔径大于最大峰值处孔径10μm至小于15μm的孔的横截面积之和。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂可以以1-3重量份的量来使用。具体地，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂可以以1.3-2.7重量份、或1.3-2.6重量份的量来使用。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.2-2重量份的量来使用。具体地，基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、或0.2-1.5重量份的量来使用。如果所述反应速率控制剂是以在上述范围内的量来使用，则可以适当控制混合物(即，氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂)的反应速率(即，凝固时间)，使得可以产生具有所需尺寸的多孔抛光垫。
基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述有机硅类表面活性剂可按0.2-2重量份的量使用。具体地，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，该表面活性剂可按0.2-1.9重量份、0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、或0.2-1.5重量份的量使用。如果所述有机硅类表面活性剂的量是在上述范围内，则由气相发泡剂得到的孔可以稳定地形成并保持在模具中。
实施本发明的具体实施方式
以下将参照实施例详细地阐述本发明。然而，这些实施例旨在解释本发明，本发明的范围并不限于此。
实施例1：制备多孔聚氨酯抛光垫
1-1设备的配置
在配备有用于氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、惰性气体和反应速率控制剂的进料管线的铸造机中，将未反应的NCO含量为9.1重量％的PUGL-550D(SKC)装到预聚物罐中，并将双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Ishihara，石原)装到固化剂罐中。制备作为惰性气体的氮气(N2)和作为反应速率控制剂的反应促进剂(叔胺化合物；制造商：空气产品公司，产品名：A1)。此外，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，先将2重量份的固相发泡剂(制造商：阿克苏诺贝尔，产品名：Expancel 461DET 20d40，平均粒径：20μm)和1重量份的有机硅表面活性剂(制造商：赢创，产品名：B8462)混合，然后装入预聚物罐中。
1-2：制备抛光垫
将氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和惰性气体、搅拌，同时将它们通过各自的进料管线以恒定速度供给至混合头。在这种情况下，调节氨基甲酸酯类预聚物中NCO基团与固化剂中反应性基团的摩尔当量比为1:1，并将总的进料量保持在10kg/min的速率。此外，基于氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂的总体积，将惰性气体以21％的体积加入。基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，将反应速率控制剂以0.1重量份的量加入。
将混合后的原料注入到模具(宽度为1000毫米，长度为1000毫米，高度为3毫米)中，固化以获得片材。之后，使用研磨机研磨多孔聚氨酯层的表面，然后用尖端开沟槽，使得多孔聚氨酯的平均厚度为2mm。
将多孔聚氨酯和基底层(平均厚度：1.1mm)在120℃下与热熔薄膜(制造商：SKC，产品名：TF-00)热粘合以制备抛光垫。
实施例2：制备多孔聚氨酯抛光垫
重复实施例1的步骤以制备抛光垫，不同之处在于，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，将步骤1-2中的反应速率控制剂的进料量改为0.5重量份。
实施例3：制备多孔聚氨酯抛光垫
重复实施例1的步骤以制备抛光垫，不同之处在于，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，将步骤1-2中的反应速率控制剂的进料量改为1重量份。
测试实施例
根据以下条件和步骤测量实施例1-3中制备的抛光垫的性能。结果显示在表1-4和图1a至3b中。
(1)硬度
测量邵氏硬度D(Shore D hardness)。将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度约为2mm)的尺寸，然后在温度为23℃、30℃、50℃和70℃，以及湿度为50±5％的条件下放置16小时。然后，用硬度计(D型硬度计)测量抛光垫的硬度。
(2)比重
将抛光垫切割成4cm×8.5cm的矩形(厚度为2mm)，然后在温度为23±2℃和湿度为50±5％的条件下放置16小时。使用重力仪测量抛光垫的比重。
(3)平均孔径，以及孔的横截面积之和与孔径的分布
将抛光垫切割成2cm×2cm的正方形(厚度为2mm)，用扫描电子显微镜(SEM)在放大倍数为100倍下进行观察。利用图像分析软件获得图像，从图像中测量全部孔的尺寸，从中获得平均孔径、孔的横截面积之和与孔径的分布以及孔面积的比率。
孔的横截面积之和与孔径的分布如图1a、2a和3a中所示。SEM图像如图1b、2b和3b中所示。
在这种情况下，孔的横截面积之和与孔径的分布是将从SEM图像得到的孔分类为1μm单位来制备。例如，在图1a中的孔的横截面积之和对孔径的分布图中，将孔径大于10μm至11μm的孔分类为孔径为11μm的孔，孔径大于11μm至12μm的孔被分类为孔径为12μm的孔。将孔径大于12μm至13μm的孔分类为孔径为13μm的孔。以这种方式对孔径为14μm、15μm、16μm、17μm等的孔进行分类。
此外，按上述等式1定义的面积加权的平均孔径来计算平均孔径。
此外，按在横截面中观察到的全部孔的面积基于100％的抛光垫的横截面积的比率来计算孔面积的比率。
(4)抗拉强度
使用万能试验机(UTM)在500mm/min的速率测试抛光垫的同时，测量断裂前的极限强度。
(5)延伸率
使用与抗拉强度相同的测量方法进行该测试。测量紧接在断裂前的最大变形量，并且以百分比(％)表示最大变形量与初始长度的比率。
(6)模量
使用与抗拉强度相同的测量方法进行该测试。计算初始弹性区域中的应变-应力曲线的斜率。
(7)表面粗糙度(Ra)
使用3D观察镜测量面积为2.5mm×1.9mm的抛光垫的表面粗糙度，并且根据ISO25178-2：2012的粗糙度标准计算表面粗糙度(Ra)。
(8)钨和氧化硅的抛光速率
将尺寸为300mm的硅晶圆放置在CMP抛光机中，该硅晶圆带有经CVD工艺形成的钨(W)层。将硅晶圆放置在安装在压板上的抛光垫上，同时硅晶圆的钨层朝下。之后，在将压板以115rpm的速度旋转30秒，并以190ml/min的速率将钨浆料供应到抛光垫上的同时，在2.8psi的抛光负荷下抛光钨层。抛光完成后，将硅晶圆从载体上拆下，安装在旋转干燥器中，用纯净水(DIW)洗涤，然后用氮气干燥15秒。用接触式薄层电阻测量仪(带四点探针)测量干燥硅晶圆在抛光前后的膜厚。然后，使用下述等式2计算出抛光速率。
[等式2]
此外，在同一设备中，采用带经TEOS-等离子体CVD工艺形成的氧化硅(SiOx)层的、尺寸为300mm的硅晶圆来代替带钨层的硅晶圆。然后将该硅晶圆放置在安装在压板上的抛光垫上，同时将硅晶圆的氧化硅层朝下。之后，在硅晶圆以121rpm的速度旋转，压板以115rpm的速度旋转60秒，及将煅烧的二氧化硅浆料供应到抛光垫上的同时，在1.4psi的抛光负荷下抛光氧化硅层。抛光完成后，将硅晶圆从载体上拆下，安装在旋转干燥器中，用纯净水洗涤(DIW)，然后用氮气干燥15秒。用光谱反射型测厚仪(制造商：基恩士(Keyence)，型号：SI-F80R)测量干燥硅晶圆在抛光前后的膜厚。然后，使用上述等式2计算出抛光速率。
[表1]
[表2]
实施例1
最大峰值处的孔径 59μm
孔径小于59μm的孔的横截面积之和 82.8％
孔径为64μm以上的孔的横截面积之和 8.4％
[表3]
[表4]
实施例2
最大峰值处的孔径 26μm
孔径为46μm以上的孔的横截面积之和 17％
实施例3
孔径为33μm至小于38μm的孔的横截面积之和 7.3％
孔径为38μm以上的孔的横截面积之和 14.8％
如图1a和表1-2所示，在实施例1的抛光垫的孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径为59μm，且最大峰值处的孔径大于平均孔径。此外，当孔的总横截面积为100％时，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和为82.8％，孔径大于最大峰值处孔径5μm的孔的横截面积之和为8.4％。此外，如表1所示，当实施例1的抛光垫对钨的抛光速率为1时，其对氧化硅(SiOx)抛光速率为0.792。
如图2a和表1-3所示，在实施例2的抛光垫的孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径为26μm，且最大峰值处的孔径大于平均孔径。此外，当孔的总横截面积为100％时，孔径大于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和为17％。此外，如表1所示，当实施例2的抛光垫对钨的抛光速率为1时，其对氧化硅(SiOx)抛光速率为0.795。
如图3a和表1-4所示，在实施例3的抛光垫的孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径为23μm，且最大峰值处的孔径小于平均孔径。此外，当孔的总横截面积为100％时，孔径大于最大峰值处孔径15μm以上的孔的横截面积之和为14.8％，且孔径大于最大峰值处孔径10μm至小于15μm的孔的横截面积之和为7.3％。此外，如表1所示，当实施例3的抛光垫对钨的抛光速率为1时，其对氧化硅(SiOx)抛光速率为0.93。

Claims (7)

1.一种多孔聚氨酯抛光垫，包括聚氨酯树脂和分布在聚氨酯树脂中的孔，
其特征在于，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径为59μm，孔径小于最大峰值孔径的孔的横截面积之和大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且
基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差为74.4％。
2.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，
最大峰值处的孔径大于平均孔径，
平均孔径为47μm，且
基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和为82.8％。
3.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，孔径小于最大峰值孔径20μm以上的孔的横截面积之和大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且
基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径20μm以上的孔的横截面积之和为30％至50％。
4.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值的孔径大于平均孔径12μm。
5.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，所述孔包括由固相发泡剂形成的孔，且
由固相发泡剂形成的孔包括孔径小于最大峰值处孔径的孔。
6.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，其对钨的抛光速率为1时，对氧化硅(SiOx)的抛光速率为0.6-0.99。
7.一种多孔聚氨酯抛光垫的制备方法，包括：
当混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和有机硅类表面活性剂以模塑混合物同时形成孔隙时，注入惰性气体，其特征在于，基于100重量份的氨基甲酸酯类预聚物，所述固相发泡剂的用量为1重量份至3重量份，所述反应速率控制剂的用量为0.1重量份，且
其中，在孔的横截面积之和对孔径的分布图中，最大峰值处的孔径为59μm；孔径小于最大峰值孔径的孔的横截面积之和大于孔径大于最大峰值处孔径5μm以上的孔的横截面积之和；且
基于100％的全部孔的横截面积之和，孔径小于最大峰值处孔径的孔的横截面积之和与孔径大于最大峰值孔径5μm以上的孔的横截面积之和的差为74.4％。
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