CN1150998C - 在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法 - Google Patents
在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法Info
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Abstract
本发明公开了一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法。它是将碳纳米管均匀地分散在同时含有铂和钌二种金属盐的多元醇溶液中，然后用微波辐射加热该碳纳米管和金属盐多元醇溶液的均匀混合物；每1升的金属盐的多元醇溶液含有0.2～8.0克碳纳米管；金属盐多元醇溶液中金属盐的浓度为0.0004～0.04摩尔/升。合金粒子在碳纳米管表面的负载量为6%～45%，合金的原组成原子比为PtxRuy，其中x＝0.1～1，y＝0.1～1。本发明的优点是在碳纳米管表面负载的铂-钌合金纳米粒子粒径细小，平均粒径在3～4纳米，并且具有窄小的粒经尺寸分布；本发明还具有快速，简单，效率高的优点。这种碳纳米管负载的铂-钌合金纳米粒子材料在电化学能源转换和催化领域具有广泛的运用。
Description
技术领域
本发明涉及合金纳米粒子的制备，尤其涉及一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法。
背景技术
碳材料负载铂钌合金纳米粒子在燃料电池具有非常重要的应用，铂钌合金催化剂比单金属铂具有优异的抗一氧化碳中毒性能，因此被作为直接甲醇燃料电池和使用含有微量一氧化碳的氢气的燃料电池重要的电催化电极材料。碳纳米管的纳米管状结构使其成为一种新的催化剂载体，在碳纳米管表面负载Pt和Ru金属粒子具有良好的催化性能。通过用硝酸或硫酸-硝酸的混合酸对碳纳米管表面进行氧化处理，可以改善金属在其表面的负载行为。但是以往一般的负载方法是浸泡-还原技术，也就是首先把碳纳米管浸泡在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附在碳纳米管的表面，然后使其在还原性气氛下高温还原。这种方法难以控制负载在碳纳米管表面的金属颗粒的大小和粒度的均匀性。例如文献[1]报道采用浸泡-还原技术在碳纳米管表面负载的Pd、Pt、Ag和Au的粒子的平均粒径分别在7、8、17、8nm，粒径大小分布在2~12nm。而催化剂的性能受到金属纳米颗粒大小和均匀性的重大影响，一般粒径越小越均匀，其催化性能越好。因此在碳纳米管表面如何负载具有更小的和尺寸更均匀的纳米金属粒子具有实际运用价值。
通过含有金属盐的多元醇溶液加热回流，在高温下多元醇作为还原剂使溶液中的金属离子还原形成纳米粒子这种多元醇工艺被用来在碳纳米管表面负载纳米金属粒子。其典型的过程是加热回流含有金属盐的乙二醇溶液和碳纳米管的混合物，在高温下乙二醇产生的还原剂使金属离子还原并负载在碳纳米管的表面。但是这种传统的加热回流需要1-3h，也不容易控制最终纳米粒子的尺寸。
文献[1]Xue B，Chen P，Hong Q，Lin JY，Tan KL，Growth of Pd，Pt，Ag and Aunanoparticles on carbon nanotubes，JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY11(9)：2378-2381 2001。
发明内容
本发明的目的是提供一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法。
它是将碳纳米管均匀地分散在同时含有铂和钌二种金属盐的多元醇溶液中，然后用微波辐射加热该碳纳米管和金属盐多元醇溶液的均匀混合物；每1升的金属盐的多元醇溶液含有0.2～8.0克碳纳米管；金属盐多元醇溶液中金属盐的浓度为0.0004～0.04摩尔/升；合金的组成原子比为PtxRuy，其中X＝0.1～1，Y＝0.1～1；多元醇为7二醇。
本发明的优点是在碳纳米管表面负载的铂-钌合金纳米粒子粒径细小，平均粒径在3-4纳米，并且具有窄小的粒经尺寸分布。合金粒子在碳纳米管表面的负载量为6％～45％。本发明还具有快速，简单，效率高的优点。这种碳纳米管负载的铂-钌合金纳米粒子材料在电化学能源转换和催化领域具有广泛的运用。
具体实施方式
上述二种金属盐的其中一种金属盐为：氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；另外一种金属盐为氯化钌；碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
实施例1：
将0.08克的多壁碳纳米管均匀的分散在含有0.0001摩尔氯铂酸和0.0001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳钠米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.4nm，粒经分布在2～4nm之间。铂-钌合金的组成是：Pt1.0Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为26％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳纳米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在6.4nm，粒经分布在1-13nm之间.
实施例2：
将0.01克的多壁碳纳米管均匀的分散在含有0.00001摩尔氯铂酸和0.00001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳纳米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.1nm，粒经分布在2～4nm之间.铂-钌合金的组成是：Pt1.0Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为22％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳纳米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在6.0nm，粒经分布在1～10nm之间.
实施例3：
将0.4克的多壁碳纳米管均匀的分散在含有0.0001摩尔氯铂酸和0.0001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳纳米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.5nm，粒经分布在2～4nm之间.铂-钌合金的组成是：Pt1.0Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为6.9％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳钠米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在7.4nm，粒经分布在1～12nm之间.
实施例4：
将0.4克的多壁碳纳米管均匀的分散在含有0.001摩尔氯铂酸和0.001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳纳米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.6nm，粒经分布在2～5nm之间.铂-钌合金的组成是：Pt1.0Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为42％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳纳米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在7.4nm，粒经分布在1～15nm之间.
实施例5：
将0.08克的单壁碳纳米管均匀的分散在含有0.0001摩尔氯铂酸钾和0.00001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳纳米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.3nm，粒经分布在2～4nm之间.铂钌合金的组成是：Pt1.0Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为20％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳纳米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在5.4nm，粒经分布在1～11nm之间.
实施例6：
将0.08克的单壁碳纳米管均匀的分散在含有0.00001摩尔醋酸铂和0.0001摩尔氯化钌的50毫升的乙二醇溶液中，在700瓦的微波辐射下加热1分钟.透射电镜观察碳纳米管表面负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在3.3nm，粒经分布在2～4nm之间.铂钌合金的组成是：Pt0.1Ru1.0；铂-钌合金在碳纳米管表面的负载量为13％。而用传统的浸泡-还原方法制备的碳纳米管负载的纳米铂-钌合金粒子的平均粒径在5.4nm，粒经分布在1～11nm之间。
Claims (3)
1.一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法，其特征在于将碳纳米管均匀地分散在同时含有铂和钌二种金属盐的多元醇溶液中，然后用微波辐射加热该碳纳米管和金属盐多元醇溶液的均匀混合物；每1升的金属盐的多元醇溶液含有0.2～8.0克碳纳米管；金属盐多元醇溶液中金属盐的浓度为0.0004～0.04摩尔/升；合金的组成原子比为PtxRuy，其中X＝0.1～1，Y＝0.1～1；多元醇为乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法，其特征在于所说的二种金属盐的其中一种金属盐为： 氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；另外一种金属盐为氯化钌。
3.根据权利要求1所述的一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法，其特征在于碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
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