CN101445729B - 一种白光led用荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种GaN基发光二极管(LED)用的荧光粉及其制备方法，该荧光粉通式为(Y3-x-y，Rx)(Al5-z，Mz)O12:Cey，其中R是La，Gd，Pr，Sm中的一种或两种以上；M是Ga，Ge，B，Si中的一种或两种以上；0≤x≤1.8，0.01≤y≤0.2，0≤z≤3，按通式表达要求的摩尔配比，使用所表达元素的单质或盐，经配料，再加入助熔剂混磨均匀，在微波反应炉中烧结0.5～4h，然后对所得物质进行分散过筛，用稀的硝酸溶液洗至中性，抽滤烘干得到成品；本发明利用微波烧结时间短，节能环保，合成温度低，粉体松散，无需机械破碎，荧光粉发光强度高，粒度小且均匀，便于大规模生产，粉体热稳定性好，经过烤管后亮度衰减小；成灯后初始光通高，且光衰小、使用寿命长，通过稀土掺杂，可改变荧光粉的发射波长，适用于不同波段的蓝光芯片。

Description

一种白光LED用荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉的制备方法，具体涉及一种GaN基发光二极管用荧光粉在还原气氛下高温微波合成的制备方法。
背景技术
白光LED是一种新型的发光器件，具有体积小，寿命长，耗电量低，环保等优点，可广泛用于各种照明设施如室内用灯，交通指示灯，汽车用尾灯，户外大型屏幕，显示屏和广告牌等。目前基本上是利用铈激活的钇铝石榴石体系，即YAG:Ce体系，有效吸收GaN芯片的蓝光，并与之复合成为高亮度白色光。钇铝石榴石荧光粉的制备工业生产中目前普遍采用电炉加热高温固相合成，如中国专利申请公开说明书：CN100999662A、CN1880402A、CN1297629C、CN1827734A、CN1226384C等公开了上述电炉加热高温固相合成方法。钇铝石榴石荧光粉的制备方法还有燃烧法：如中国专利申请公开说明书CN1733865A；化学沉淀法：如中国专利申请公开说明书CN1311054C、CN101134897A、CN101134896A、CN01113333A、CN101144017A、CN101077974A、CN101012376A、CN1931958A、CN1718669A、CN1718669A、CN1277901C、CN100347267C等；喷雾热解法：如CN1962811A。
白光LED管制备过程中需烤管固化，烤管温度高达180℃，这就要求荧光粉必须具有良好的热稳定性。由于采用传统的高温固相法制备的YAG:Ce3+荧光粉粉体很硬，需经过机械破碎球磨达到所需的粒度，从而破坏荧光粉的晶形导致发光效率下降，成灯后热稳定性也相应变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原气氛下微波加热高温固相合成制备铈激活钇铝石榴石荧光粉的方法，通过该方法制备的荧光粉可提高荧光粉的发光强度和热稳定性，改善荧光粉的色温、色坐标和显色指数，并使荧光粉的粒径小，粒度分布均匀，粉体分散性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种白光LED用荧光粉的制备方法，其中，该荧光粉的化学式为：(Y3-x-y，Rx)(Al5-z，Mz)O12:Cey，其中R是La、Gd、Pr、Sm中的一种或两种以上；M是Ga、Ge、B、Si中的一种或两种以上；0≤x≤1.8，0.01≤y≤0.2，0≤z≤3，其特征在于该制备方法包括如下步骤：(1)、按照所述化学式的配比称取对应元素的单质或氧化物或盐作为原料；(2)、将上述称量好的原料中加入助熔剂，放在混料器中混合均匀；(3)、将上述混好的原料装入刚玉坩埚，并置于微波炉中烧结，气氛为N2和H2混合气，在1100℃～1500℃下烧结0.5～4h；(4)、还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品。
上述助熔剂可采用硼酸、碱金属或碱土金属的氟化物中的一种或多种的混合物，其加入量约为原料重量的0.5～5％。
原料采用的盐可以是碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硅酸盐等。
本发明的有益效果是：本发明制备的荧光粉发光强度高，粒度小且粉体分散均匀，无需机械破碎便于大规模生产，其另一优点是粉体热稳定性好，经过烤管后亮度衰减小；成灯后初始光通高，且光衰小、使用寿命长，而且通过稀土掺杂，可以改变荧光粉的发射波长，适用于不同波段的蓝光芯片，并且烧结时间短，节能环保，合成温度低，粉体松散，无需机械破碎研磨，所得荧光粉发光强度高，粒度小且均匀，便于大规模生产，主要用于白光发光二极管、诱蚊灯中。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1[Y2.94Al5O12:Ce0.06]的X射线衍射图；
图2实施例1[Y2.94Al5O12:Ce0.06]的激发光谱图(λem＝542nm)；
图3为实施例1[Y2.94Al5O12:Ce0.06]的发射光谱图(λex＝460nm)。
具体实施方式
实施例中的微波炉为可连续生产并通还原气氛的工业专用高温微波炉。
实施例1：Y2.94Al5O12:Ce0.06的合成：
Y2O3(5N)         8.2985g
Al2O3(A.R)       6.3726g
CeO2(4N)         0.2582g
H3BO3(A.R)       0.1493g，
其中，原料Y2O3中5N为纯度，其表示纯度为99.999％，相应的4N表示纯度为99.99％，下同。
将上述称好的原料混合均匀，其中硼酸作为助熔剂，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2和H2(N2∶H2＝9∶1)的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品，其平均粒径约8μm，激发波长为460nm，发射波长约为542nm，可以看出激发波长不变，发射波红移，其X-ray谱图见图1，激发光谱见图2，发射光谱见图3。按照同样的配比混料，采用高温固相法合成Y2.94Al5O12:Ce0.06。对比进行热稳定性试验，结果数据如表1所示。
实施例2：Y2.205Gd0.735Al5O12∶Ce0.06的合成：
Y2O3(5N)          6.2239g
Gd2O3(5N)         3.3305g
Al2O3(A.R)        6.3726g
CeO2(4N)          0.2582g
H3BO3(A.R)        0.1619g
将上述称好的原料混合均匀，其中氟化钠作为助熔剂，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2和H2(N2∶H2＝9∶1)的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品，其平均粒径约8μm，激发波长为460nm，发射波长约为550nm，激发波长不变，发射波向长波移动。按照同样的配比混料，采用高温固相法合成Y2.205Gd0.735Al5O12:Ce0.06。对比进行热稳定性试验，结果数据如表1所示。
实施例3：Y1.47Gd1.47Al5O12:Ce0.06的合成：
Y2O3(5N)           4.1493g
Gd2O3(5N)          6.6609g
Al2O3(A.R)         6.3726g
CeO2(4N)           0.2582g
H3BO3(A.R)         0.1744g
将上述称好的原料混合均匀，其中氟化钙作为助熔剂，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2和H2(N2∶H2＝9∶1)的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品，其平均粒径约8μm，激发波长为460nm，发射波长约为560nm。按照同样的配比混料，采用高温固相法合成Y1.47Gd1.47Al5O12:Ce0.06。对比进行热稳定性试验，结果数据如表1所示。
实施例4：Y2.92Al5O12:Ce0.06，Pr0.02的合成：
Y2O3(5N)            8.2421g
Pr6O11(4N)          0.0851g
Al2O3(A.R)          6.3726g
CeO2(4N)            0.2582g
H3BO3(A.R)            0.1496g
将上述称好的原料混合均匀，其中氟化钾作为助熔剂，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2和H2(N2∶H2＝9∶1)的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品，其平均粒径约8μm，激发波长为460nm，发射波长约为545nm，在611nm附近出现一个锐峰，增加了红色成分，改善其显色性。按照同样的配比混料，采用高温固相法合成Y2.92Al5O12:Ce0.06，Pr0.02。对比进行热稳定性试验，结果数据如表1所示。
实施例5：Y2.94Al3.5Ga1.5O12:Ce0.06的合成：
Y2O3(5N)           8.2985g
Al2O3(A.R)         4.4608g
CeO2(4N)           0.2582g
GaO2(4N)           3.8146g
H3BO3(A.R)         0.1683g
将上述称好的原料混合均匀，其中氟化镁作为助熔剂，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2和H2(N2∶H2＝9∶1)的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150℃温度下烘干，即得到成品，其平均粒径约8μm，激发波长为460nm，发射波长约为525nm，可以看出激发波长不变，发射波蓝移。按照同样的配比混料，采用高温固相法合成Y2.94Al3.5Ga1.5O12:Ce0.06。对比进行热稳定性试验，结果数据如表1所示。
表1 实施例制备的荧光粉的亮度和热稳定性测试数据
上述实施例中的原料还可用相应的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐代替，当荧光粉(Y3-x-y，Rx)(Al5-z，Mz)O12:Cey中的M为Si时，含硅原料可采用氧化硅或硅酸盐，并且通式(Y3-x-y，Rx)(Al5-z，Mz)O12:Cey中R还可以是实施例中未提到的La、Sm，或La、Gd、Pr、Sm中两种以上元素；M还可以是实施例中未提到的Ge、Si，或Ga、Ge、B、Si中两种以上元素。

Claims (1)

1.一种白光LED用荧光粉的制备方法，其中，该荧光粉的化学式为Y2.94Al5O12:Ce0.06，其制备方法如下：
1）称取 Y2O3 8.2985g、Al2O3 6.3726g、CeO2 0.2582g、H3BO3 0.1493g，其中Y2O3的纯度为99.999%、CeO2的纯度为99.99%， Al2O3和H3BO3为A.R级；
2）将上述原料混合均匀，装入刚玉坩埚，然后放入微波烧结炉中，往微波炉中通入N2 :H2=9:1的混合气，烧结温度为1400℃，处理时间为2小时；
3）还原气氛中降到室温，将烧结物处理到所需粒度，接着用0.1～5％的硝酸洗涤，最后用70～85℃的去离子水洗至中性，120～150 ℃温度下烘干，即得到成品。
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