CN115093681A - 一种高阻隔pet材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，公开了一种高阻隔PET材料及其制备方法，各组分按重量份数计，包括PET树脂100份、C3N4‑SC CO2 0.1～1.5份，抗氧剂0.3～1份；C3N4‑SC CO2为g‑C3N4与混合液共混后经超临界CO2处理后的产物，混合液包含去离子水、乙醇和硅烷偶联剂；其制备方法为，包括如下步骤：C3N4‑SC CO2与PET树脂共混，再经熔融挤出造粒，得到高阻隔PET材料。本发明制备的高阻隔PET材料具有较好的气体阻隔性能的同时，兼顾平衡阻隔性能和力学性能；制备工艺简单，适于使用，易于大规模生产。

Description

一种高阻隔PET材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地说，涉及一种高阻隔PET材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种常见的热塑性聚合物材料，具有优异的性能，如良好的力学性能、对CO2、O2良好的阻隔性能、拉伸强度高等，同时其也是环境友好材料，被广泛应用于各种包装材料及薄膜材料，且近年其所占比例正逐渐增加，发展迅速。
常见的高阻隔性树脂如EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)及PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等树脂价格较昂贵，未能得到大规模应用。PVDC(聚偏氯乙烯)虽然得到了广泛应用，但因其含氯元素，加热和燃烧时分解出HCl气体，且抗冲击性能等欠佳，限制了其应用。相较之下PET具有广阔的市场前景，但现有工艺条件下得到的PET材料气体阻隔性、透明度、耐热性等仍需进一步提高。在当下市场条件下，PET良好的特性及高性价比，使得其具有良好的市场前景。
现有提高PET气体阻隔性能的方式主要是表面涂层法、多层复合、共混或共聚法等，但除了共混法，其余方法工艺大都较为繁杂。如郭少云等人通过熔融共混和微型注塑成型的方法制备了不同石墨烯(RGO)含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米复合材料。研究了不同注塑压力条件下，PET/RGO纳米复合材料的气体阻隔性能，结果表明，与纯PET相比，添加质量分数0.5％的RGO，复合材料的氧气渗透率降低了85％。当采用多层的方法提高PET的阻隔性时，如PET瓶内添加阻隔层或使用表面涂层法，虽然该方法提高了阻隔性，但加工工艺复杂，制品回收困难，成本相对较高，成为大规模应用推广的瓶颈。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的PET气体阻隔性能不足的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高阻隔PET材料及其制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种高阻隔PET材料，各组分按重量份数计，包括PET树脂100份、C3N4-SC CO20.1～1.5份，抗氧剂0.3～1份；
C3N4-SC CO2为g-C3N4与混合液共混后经超临界CO2处理后的产物，混合液包含去离子水、乙醇和硅烷偶联剂。
第二，本发明提供了一种高阻隔PET材料的制备方法，包括如下步骤：
C3N4-SC CO2与PET树脂共混，再经熔融挤出造粒，得到高阻隔PET材料。
<本发明采用的技术机理>
通过对制得的g-C3N4进行超临界CO2处理，作用一在于：利用SC CO2分子的高渗透性、高溶解性及高扩散性，使g-C3N4剥离成二维片层的同时减少团聚；作用二在于：利用SCCO2分子的非极性性质，其易溶于乙醇不易溶于水，进而产生两相界面，因此在微观上g-C3N4存在于两相界面分界处，在增加压力时，造成微区剪切力存在，在剪切力作用下将g-C3N4剥离成片层结构；同时由于硅烷偶联剂易溶于水及无水乙醇，在SC CO2分子作用下可以将乙醇分子及硅烷偶联剂分子渗入到g-C3N4层间及层内缺陷孔，进而增加后续反应中无机相与有机相的相容性；
<本发明达到的有益效果>
本发明制备的高阻隔PET材料具有较好的气体阻隔性能的同时，兼顾平衡阻隔性能和力学性能；制备工艺简单，适于使用，易于大规模生产。
附图说明
图1为超临界CO2设备的连接结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种高阻隔PET材料，各组分按重量份数计，包括PET树脂100份、C3N4-SC CO20.1～1.5份，抗氧剂0.3～1份；
C3N4-SC CO2为g-C3N4与混合液共混后经超临界CO2处理后的产物，混合液包含去离子水、乙醇和硅烷偶联剂。
本发明中，C3N4-SC CO2的制备方法为，g-C3N4加入混合液中，边搅拌边超声，再置于超临界CO2设备中，在5～30MPa和40～80℃下处理5～10h，缓慢卸压得到处理液，将处理液经离心后，取上层液，再经烘干得到C3N4-SC CO2。
超临界CO2设备由CO2气瓶、压力控制器、进气连接***、高压反应釜、卸压阀、冷却架构成；超临界CO2设备的连接结构示意图如图1所示。
本发明中，乙醇与去离子水的体积比为1:1～4。
本发明中，硅烷偶联剂占g-C3N4质量的0.3～5％。
本发明中，g-C3N4的制备方法为，含氮前驱体置于坩埚中，以5～20℃/min的速率升温至500～580℃后，保温2～4h，再以5～20℃/min的速率降至室温，经研磨，得到中间体；
中间体放入2～5mol/L硝酸溶液中浸泡2～4h，浸泡过程中超声分散20～50min，将浸泡后的混合液用去离子水重复洗涤多次至中性，烘干得到g-C3N4。
本发明中，含氮前驱体包括尿素、双氰胺、或三聚氰胺中的至少一种。
本发明中，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、或抗氧剂618中的至少一种。
第二，本发明提供了一种高阻隔PET材料的制备方法，包括如下步骤：
C3N4-SC CO2与PET树脂共混，再经熔融挤出造粒，得到高阻隔PET材料。
本发明中，挤出温度为260～300℃，转速为10～50r/min。
综上，
(1)本发明利用高温聚合法，通过调控聚合温度、时间及升温速率合成二维片层结构的石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)本发明利用超临界CO2工艺作为非极性溶剂，将硅烷偶联剂转移到g-C3N4的内孔及夹层中，缓慢泄压。利用SC CO2的非极性性质使其对极性物质的溶解能力较弱，所以其可以与乙醇发生互溶而不溶于水，体系中主要分为两相：SC CO2/乙醇相和水相。块体的g-C3N4分散在SC CO2、水和乙醇体系中时，为了使体系中界面自由能最小，g-C3N4首先会存在于SC CO2/乙醇相和水相的界面处。随着压力进一步增大，CO2分子可以插层进入g-C3N4的层间，体积膨胀，在此过程中，溶解在SC CO2中的乙醇及溶于乙醇的硅烷偶联剂分子也被携带进入g-C3N4片层之间，随着压力的增大，块状g-C3N4在两相界面处受到挤压产生剪切力，使g-C3N4剥离成片层。
(3)本发明为了提高PET材料阻隔性、力学性能及抗刮擦性不足等问题。利用g-C3N4三嗪环及缺陷处存在氨基及不饱和氨基，通过超临界CO2工艺处理，使g-C3N4片层间距打开的同时，也将硅烷偶联剂转移到无机相层间及缺陷孔内，在反应挤出的同时，一是可以使PET端羟基与g-C3N4上氨基反应，二是利用硅烷偶联剂连接了有机相与无机相，使二者相互作用力增强，且无机相层间距打开，有利于PET分子链与片层的g-C3N4构成插层和剥离结构，增加两者相容性，使得在无机填料加入量低(＜1％)的情况下复合材料气体阻隔性能及力学性能得到显著提升。
<实施例>
实施例1
(1)g-C3N4的制备
称取10g三聚氰胺于坩埚中；
将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的速率将温度升至550℃，后保温3h，再以15℃/min的速率将温度降至室温，取出坩埚，用玛瑙研钵将得到的淡黄色产物磨成粉末；
将淡黄色粉末放入2～5mol/L硝酸溶液中浸泡3h，浸泡过程中超声分散30min，将浸泡后的混合液用去离子水重复洗涤多次至中性，烘干得到即g-C3N4。
(2)C3N4-SC CO2的制备
将g-C3N43 g加入至40mL混合液中，混合液为无水乙醇、去离子水以及硅烷偶联剂的共混物；其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:2，硅烷偶联剂的加入量为g-C3N4加入量的2％(质量分数)。加入后，边搅拌边超声30min，再置于超临界CO2中，于15MPa以及60℃下处理7h，缓慢卸压；卸压后，取出处理后的包含g-C3N4的混合液，超声分散，经2000～4000r/min，离心15～40min，去上清液得到g-C3N4的分散液；再经100℃烘干6～8h，研磨备用。
(3)复合材料的制备
1份C3N4-SC CO2与100份PET树脂、0.5份抗氧剂共混，再经熔融挤出造粒，挤出温度为260～300℃，转速为10～50r/min，得到高阻隔PET材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，超高压CO2中，于25MPa以及70℃下处理7h，缓慢卸压。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，超高压CO2中，于5MPa以及40℃下处理7h，缓慢卸压。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，硅烷偶联剂的加入量为g-C3N4加入量的5％(质量分数)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，硅烷偶联剂的加入量为g-C3N4加入量的0.5％(质量分数)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，将g-C3N44 g加入至20mL混合液中，混合液为无水乙醇、去离子水以及硅烷偶联剂的共混物；其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，硅烷偶联剂的加入量为g-C3N4加入量的2％(质量分数)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，(2)中，将g-C3N42 g加入至35mL混合液中，混合液为无水乙醇、去离子水以及硅烷偶联剂的共混物；其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:4，硅烷偶联剂的加入量为g-C3N4加入量的2％(质量分数)。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，(2)中，混合液为无水乙醇和去离子水共混物；其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:2。
<试验例>
以实施例1-5为样品，对比例1为样品，进行实验测定。
力学性能的测定参照GB/T 1040-2006；
阻隔性能包括水蒸气阻隔测试和氧气阻隔测试，水蒸气阻隔测试参照GB1037-88，氧气阻隔测试参照GB1038-2000。
表1样品的实验测定结果
Figure BDA0003739699700000071
Figure BDA0003739699700000081
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高阻隔PET材料，其特征在于，各组分按重量份数计，包括PET树脂100份、C3N4-SCCO2 0.1～1.5份，抗氧剂0.3～1份；
C3N4-SC CO2为g-C3N4与混合液共混后经超临界CO2处理后的产物，混合液包含去离子水、乙醇和硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的高阻隔PET材料，其特征在于，C3N4-SC CO2的制备方法为，
g-C3N4加入混合液中，边搅拌边超声，再置于超临界CO2设备中，在5～30MPa和40～80℃下处理5～10h，缓慢卸压得到处理液，将处理液经离心后，取上层液，再经烘干得到C3N4-SCCO2。
3.根据权利要求1或2所述的高阻隔PET材料，其特征在于，乙醇与去离子水的体积比为1:1～4。
4.根据权利要求1或2所述的高阻隔PET材料，其特征在于，硅烷偶联剂占g-C3N4质量的0.3～5％。
5.根据权利要求1所述的高阻隔PET材料，其特征在于，g-C3N4的制备方法为，
含氮前驱体置于坩埚中，以5～20℃/min的速率升温至500～580℃后，保温2～4h，再以5～20℃/min的速率降至室温，经研磨，得到中间体；
中间体放入2～5mol/L硝酸溶液中浸泡2～4h，浸泡过程中超声分散20～50min，将浸泡后的混合液用去离子水重复洗涤多次至中性，烘干得到g-C3N4。
6.根据权利要求5所述的高阻隔PET材料，其特征在于，含氮前驱体包括尿素、双氰胺、或三聚氰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高阻隔PET材料，其特征在于，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、或抗氧剂618中的至少一种。
8.一种如权利要求1至7中任意一项所述的高阻隔PET材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
C3N4-SC CO2与PET树脂共混，再经熔融挤出造粒，得到高阻隔PET材料。
9.根据权利要求8所述的高阻隔PET材料的制备方法，其特征在于，挤出温度为260～300℃，转速为10～50r/min。
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