CN115093606B - 一种β晶型聚丙烯成核剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β晶型聚丙烯成核剂及其制备方法。所述方法包括：(1)将氯化镁溶解于水中，加入氨水，得碱式氯化镁；(2)将碱式氯化镁分散于醇水溶液中，加入氯化锂，分散混合均匀，加入水玻璃，得硅酸镁锂前驱体；(3)将硅酸镁锂前驱体升温加压，得硅酸镁锂；(4)将硅酸镁锂分散于醇水溶液中，加入氯化钙水溶液和庚二酸，得β晶型聚丙烯成核剂。本发明选用纤维棒状碱式氯化镁做为模板剂原位合成纤维片状硅酸镁锂，利用硅酸镁锂二维层状材料的可插层和剥层性能，通过钙离子置换层间钠离子，再使用庚二酸对材料表面进行有机化改性制备得到β晶型聚丙烯成核剂，具有良好的β晶型聚丙烯诱导结晶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种β晶型聚丙烯成核剂及其制备方法，属于高分子助剂技术领域。
背景技术
聚丙烯是丙烯通过加聚反应形成的聚合物，简称PP，无色无毒半透明，广泛应用于纤维制品、医疗器械、汽车、输送管道、化工容器、食品、药品包装等领域，由于聚丙烯的通用性和经济性，使得聚丙烯成为世界上第二大合成树脂。聚丙烯材料的缺点也很明显，主要是冲击强度低和低温韧性差。采用合适的方法对PP进行改性，能够提高其低温抗冲击性能，进一步拓展其应用范围。PP的结晶形态、晶粒尺寸很大程度上决定了PP的结构和性能，加入成核剂改性PP是比较常见的改性方法。
PP的晶型类别可以分为单斜α晶型、六方β晶型、三斜γ晶型、近晶结构δ和拟六方体五种，最主要的是α型和β型。其中，α晶体的特点是高强度、韧性差，结构最稳定，结晶最容易进行，一般形成球晶，能够提高PP的模量和透明度。β晶体是由中心平行形成束状结构，且不断向外侧生长成六方球晶，具有有以下特点：①形态为片晶，成核时聚丙烯沿着生长方向捆束生长,故而聚丙烯在力学性能上有比较好的韧性；②β晶型晶体密度比α晶型聚丙烯小，导致熔融温度比α晶型聚丙烯低，而且在特定温度下会发生β-α晶型转变；③其超分子结构受晶体热环境、熔融历史、晶系所受的压力等影响。β晶型成核剂的加入能够诱导PP的α晶型转化为β晶型，从而提高PP在常温和低温下的冲击强度。
β晶型聚丙烯作为热力学亚稳态、动力学上不利于生成的晶型，形成条件比较苛刻，而目前工业上高含量β晶型聚丙烯的最便捷手段是添加成核剂。一般认为具有六方晶型或准六方晶型结构的化合物才有助于聚丙烯形成β晶型，并且该晶型化合物胞参数必须与β晶型聚丙烯晶胞参数至少在两个维度上大小接近。目前国内外α晶型成核剂的研究较为成熟，有多种市售产品。而β晶型成核剂工业化产品较少，开发一种能够增强PP冲击强度及低温韧性的β晶型成核剂尤为重要。
二维无机层状功能材料由于其特殊的结构受到很多研究者的青睐，硅酸镁锂是一种由硅一氧四面体和镁-氧八面体在Z轴方向上以2:1的周期性排列形成的层状硅酸盐矿物。四面体中心的Si和八面体中心的Mg易被低价的Li取代,因而表面层带有负电荷，使其具有良好的离子交换性和吸附能力。常规的硅酸镁锂产品晶粒较小约为几十纳米的片晶，对PP具有异相成核作用，但不具有β-PP晶型的成核作用。
目前，现有的β晶型聚丙烯成核剂大多都是以酰胺类有机物为原料制备得到，实现商品化。该成核剂成核效果显著，但是其价格昂贵，生产过程常用甲苯为溶剂，毒性大，对环境和人员不友好。稀土类成核剂生产工艺简单，对环境友好，并且其高温稳定性差，易分解，限制其应用。因此开发一款环保无毒对环境友好，价格适宜的β晶型聚丙烯成核剂很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种β晶型聚丙烯成核剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯化镁溶解于水中，然后加入氨水，在20～30℃下搅拌反应1～2h，再将反应液在40～60℃下静置陈化24～48h，经过滤用水洗涤后，得到碱式氯化镁；
(2)将碱式氯化镁分散于醇水溶液中，然后加入氯化锂，分散混合均匀，继续加入水玻璃，搅拌均匀，在pH值为8～10，60～80℃下浆化反应1～3h，得到硅酸镁锂前驱体；
(3)将硅酸镁锂前驱体升温至150～180℃，在压力0.4～0.8MPa，搅拌转速200-300r/min下晶化反应4～10h，经过滤用水洗涤后，得到硅酸镁锂；
(4)将硅酸镁锂分散于醇水溶液中，然后加入氯化钙水溶液，在20～30℃下搅拌反应2～3h，再升温至80～85℃，加入庚二酸改性反应2～3h，经过滤用水洗涤和干燥磨粉后，得到β晶型聚丙烯成核剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯化镁为六水氯化镁，浓度为3.5～4mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氨水的浓度为20～25％，氨水和氯化镁的质量比为1：(10～12)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述搅拌转速为25～40r/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种或多种，水为去离子水，醇在水中的质量浓度为2～5％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱式氯化镁和氯化锂的摩尔比为2:(0.4～0.6)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱式氯化镁和水玻璃中SiO2的摩尔比为1：(1～1.5)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述水玻璃的密度为1.35～1.36g/cm3，其中Na2O质量分数为7.9～8％，SiO2质量分数为26～27％。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述搅拌转速为20～30r/min，晶化反应时间为24～48h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述硅酸镁锂在醇水溶液中的质量浓度为10～15％。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述氯化钙水溶液的浓度为30％，氯化钙水溶液和硅酸镁锂的质量比为1：(3～4)。
根据本发明优选的，步骤(4)中，所述庚二酸和硅酸镁锂的质量比为1：(18～20)。
本发明还提供根据上述制备方法所制得的β晶型聚丙烯成核剂。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的β晶型聚丙烯成核剂呈三维片状，具有六方晶型结构，晶型规整，具有结晶度高的优点，在加入聚丙烯后会大大提高聚丙烯β晶型的转化率，从而提高改性聚丙烯抗冲击强度，尤其是低温韧性的效果。
2、本发明选用纤维棒状碱式氯化镁做为模板剂原位合成纤维片状硅酸镁锂，然后利用硅酸镁锂二维层状材料的可插层和剥层性能，通过钙离子置换层间钠离子，再使用庚二酸对材料表面进行有机化改性制备得到β晶型聚丙烯成核剂，具有良好的β晶型聚丙烯诱导结晶性，还增强了成核剂与聚丙烯的相容性和分散性。
3、本发明中采用的氯化镁、水玻璃为主原料，其来源广泛，价格低廉，能够大大的降低生产成本，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中碱式氯化镁晶体的SEM图。
图2为实施例1中硅酸镁锂晶体的SEM图。
图3为实施例1中硅酸镁锂整体结构示意图。
图4为对比例1中硅酸镁锂晶体的SEM图。
图5为试验例1中由实施例1～3和对比例1～2的β晶型聚丙烯成核剂制备的改性聚丙烯的热分析DSC谱图。
图6为试验例1中由实施例1制备的改性聚丙烯在常温与低温下的力学性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特殊说明，本发明中所运用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件和常规手段获得。
实施例1
一种β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将3550kg六水氯化镁溶解于4.7m3水中，然后加入300kg质量分数为20％的氨水，在25℃下搅拌反应2h，搅拌转速为30r/min，再将反应液50℃静置陈化36h，经过滤用水洗涤后，得到9240kg碱式氯化镁滤饼，结构式为Mg3Cl(OH)5·4H2O，含水量为50％；
(2)取5280kg碱式氯化镁滤饼打浆分散于5m3乙醇水溶液中，然后加入110kg氯化锂，分散混合均匀，继续缓慢加入3460kg水玻璃，快速搅拌分散均匀，在pH值为9，70℃下浆化反应2h，得到硅酸镁锂前驱体；
所述乙醇水溶液中乙醇的质量浓度为3％；所述水玻璃的密度为1.35g/cm3，其中Na2O质量分数为8％，SiO2质量分数26％；为了不破坏碱式氯化镁的晶体结构，本步骤在常压中低温进行诱导成核反应，等硅酸镁锂前驱体形成，结构进一步稳固够进入下一步反应；
(3)将硅酸镁锂前驱体升温至160℃，在0.6MPa，搅拌转速为25r/min下，边搅拌边晶化反应36h，经过滤用水洗涤后，得到3540kg硅酸镁锂滤饼，含水量为50％；
(4)将3540kg硅酸镁锂滤饼打浆分散于10m3乙醇水溶液中，然后加入488kg质量分数30％的氯化钙水溶液，在25℃下搅拌反应2.5h，再升温至80℃，加入90kg庚二酸改性反应2.5h，经过滤用水洗涤和干燥磨粉后，得到1880kg的β晶型聚丙烯成核剂；
所述乙醇水溶液中乙醇的质量浓度为3％；在此过程中Ca2+置换出层间阳离子Na+进入层板内，Ca2+相比Na+会使整体结构更稳定，庚二酸(PA)可以改性修饰层板表面，提高与PP界面的相容性和分散性，同时在诱导聚丙烯β晶型过程中起着重要作用。
本实施例制备的碱式氯化镁晶体的SEM图如图1所示。由图1可知，碱式氯化镁晶体呈纤维棒状，长度为1μm，切面尺寸为100～150nm，结构规整。
本实施例步骤(3)制备的硅酸镁锂晶体的SEM图如图2所示，结构简图如图3所示。由图2～3可知，硅酸镁锂晶体结晶度规整，呈纤维片状上下层板由硅一氧四面体和镁-氧八面体在Z轴方向上以2:1的周期性排列形成，层间阳离子为Na+，硅酸镁锂整体为片层状材料。
实施例2
一种β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，具体内容同实施例1，不同之处在于，将乙醇水溶液更换为乙二醇水溶液。
实施例3
一种β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，具体内容同实施例1，不同之处在于，将乙醇水溶液中的乙醇浓度更换为5％。
对比例1
一种聚丙烯成核剂的制备方法，包括步骤如下：
将3550kg六水氯化镁溶解于4.7m3水中，，然后加入110kg氯化锂，分散混合均匀，继续缓慢加入3460kg水玻璃，快速搅拌分散均匀，在pH值为9，70℃下浆化反应2h，得到硅酸镁锂前驱体；将硅酸镁锂前驱体升温至160℃，在0.6MPa，搅拌转速为25r/min下，边搅拌边晶化反应36h，经过滤用水洗涤后，得到硅酸镁锂滤饼；将硅酸镁锂滤饼打浆分散于4m3乙醇水溶液中，然后加入488kg质量分数30％的氯化钙水溶液，在25℃下搅拌反应2.5h，再升温至80℃，加入90kg庚二酸改性反应2.5h，经过滤用水洗涤和干燥磨粉后，得到1880kg的β晶型聚丙烯成核剂。
本对比例制备的硅酸镁锂晶体的SEM图如图4所示。由图4可知，硅酸镁锂为片状晶体，晶粒较小，集中在20～40nm之间。
对比例2
一种聚丙烯成核剂的制备方法，具体内容同实施例1，不同之处在于，不添加庚二酸，将硅酸镁锂的改性步骤去掉。
试验例
1、结晶度测试：
将实施例1～3和对比例1～2制备得到聚丙烯成核剂，按照如下质量份数配制：100份均聚聚丙烯、1份聚丙烯成核剂，在60r/min转速180℃下将原料进行熔融共混7min，然后挤出造粒得改性聚丙烯。再将改性聚丙烯放入平板硫化机中进行模压、冷压，得到改性聚丙烯测试样品。模压温度为180℃，压力为60MPa，时间为7min；冷压时间为5min，压强为60MPa。
分别称取6mg测试样品放入铝坩埚中并压实，将铝坩埚放入差示扫描量热仪中进行试验。测试样品在氮气气氛保护下在30℃以10℃/min的升温速率升温至240℃，再以常温速率降温至50℃，恒温50min消除热历史，以10℃/min二次升温至240℃，测试样品的热分析DSC谱图如图5所示
由图5可知，在二次升温过程中，150℃附近出现的熔融峰代表了β晶体的熔点，而165℃的峰代表了α晶体的熔点。说明实施例1～3的β晶型聚丙烯成核剂对聚丙烯具有良好的β晶型诱导成核性，制备的产物均为β晶型聚丙烯。而对比例1的聚丙烯成核剂只制备得到少量α晶型聚丙烯，对比例2同时出现了少量α晶型和β晶型聚丙烯，可能是由于其与PP的相容性差导致其分散不均。
2、力学性能检测：
按照表1质量份数配置原料，在60r/min转速180℃下将原料进行熔融共混7min，然后挤出造粒得改性聚丙烯。将改性聚丙烯放入平板硫化机中进行模压、冷压，得到改性聚丙烯测试样条。模压温度为180℃，压力为60MPa，时间为7min；冷压时间为5min，压强为60MPa。
表1
| 均聚聚丙烯 | 实施例1所述β晶型聚丙烯成核剂 | |
| 实验组1 | 100份 | 0份 |
| 实验组2 | 100份 | 0.5份 |
| 实验组3 | 100份 | 1份 |
| 实验组4 | 100份 | 1.5份 |
| 实验组5 | 100份 | 2份 |
从测试样条中选取6根冲击样条和6根哑铃型样条分别进行冲击和拉伸试验。简支梁冲击强度试验以GB/T 1843-1996为标准进行：拉伸试验以GB/T1040.2-2006为标准进行，拉伸速率设置为12mm/min，结果如图6所示。
由图6可知，实施例1所述β晶型聚丙烯成核剂的加入使得PP的冲击强度得以提高，而拉伸强度下降得不是很明显。而随着实施例1所述β晶型聚丙烯成核剂添加量的增大冲击强度提高的更多，低温冲击强度也是这个趋势。当实施例1所述β晶型聚丙烯成核剂含量达到1.5wt％时，冲击强度达到最大，为33.6kJ/m2，对比均聚聚丙烯提升了52％，拉伸强度为32.7MPa，下降了6.0％。这说明材料的韧性随着实施例1含量变多而提升，而添加量1.5wt％时，性能最佳。
Claims (10)
1.一种β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将氯化镁溶解于水中，然后加入氨水，在20～30℃下搅拌反应1～2h，再将反应液在40～60℃下静置陈化24～48h，经过滤用水洗涤后，得到碱式氯化镁；
(2)将碱式氯化镁分散于醇水溶液中，然后加入氯化锂，分散混合均匀，继续加入水玻璃，搅拌均匀，在pH值为8～10，60～80℃下浆化反应1～3h，得到硅酸镁锂前驱体；
(3)将硅酸镁锂前驱体升温至150～180℃，在压力0.4～0.8MPa，搅拌转速200-300r/min下晶化反应4～10h，经过滤用水洗涤后，得到硅酸镁锂；
(4)将硅酸镁锂分散于醇水溶液中，然后加入氯化钙水溶液，在20～30℃下搅拌反应2～3h，再升温至80～85℃，加入庚二酸改性反应2～3h，经过滤用水洗涤和干燥磨粉后，得到β晶型聚丙烯成核剂。
2.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化镁为六水氯化镁，浓度为3.5～4mol/L；所述氨水的浓度为20～25％，氨水和氯化镁的质量比为1：(10～12)；所述搅拌转速为25～40r/min。
3.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种或多种，水为去离子水，醇在水中的质量浓度为2～5％。
4.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱式氯化镁和氯化锂的摩尔比为2:(0.4～0.6)。
5.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱式氯化镁和水玻璃中SiO2的摩尔比为1：(1～1.5)；所述水玻璃的密度为1.35～1.36g/cm3，其中Na2O质量分数为7.9～8％，SiO2质量分数为26～27％。
6.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌转速为20～30r/min，晶化反应时间为24～48h。
7.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硅酸镁锂在醇水溶液中的质量浓度为10～15％。
8.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氯化钙水溶液的浓度为30％，氯化钙水溶液和硅酸镁锂的质量比为1：(3～4)。
9.如权利要求1所述β晶型聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述庚二酸和硅酸镁锂的质量比为1：(18～20)。
10.一种β晶型聚丙烯成核剂，其特征在于，按照权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到。
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Denomination of invention: one kind b Crystalline polypropylene nucleating agent and its preparation method Effective date of registration: 20231024 Granted publication date: 20230106 Pledgee: Postal Savings Bank of China Co.,Ltd. Zaozhuang Shanting District Sub branch Pledgor: Shandong CHANGZE New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062584 |