CN115090296A - 一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α‑Fe2O3复合脱硝催化剂的方法及其应用，属于脱硝催化剂技术领域；所述制备方法通过四水乙酸锰溶解于去离子水中使其完全溶解，随后加入四水硫酸高铈，得到充分混合液，再加入针铁矿粉体，40℃浸渍，取出，得到催化剂浆液，将催化剂浆液烘干后，放于马弗炉煅烧，研磨过筛即得。本发明制备的MnCe/α‑Fe2O3复合脱硝催化剂，通过向针铁矿中同时添加锰铈，扩宽了铁基催化剂的脱硝活性温度，获得的催化剂具有非常稳定高效的脱硝活性和抗水抗硫性能；同时，本发明制备方法简单、成本极低，可被负载在陶瓷滤管上进行同步除尘脱硝，具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法及其应用。
背景技术
氮氧化物对人体和环境造成严重的危害，易造成光化学烟雾、酸雨等环境问题，威胁人类的生活环境和身体健康。2019年，全国氮氧化物排放量为1233.9万吨；《2020年中国环境统计年报》数据显示，我国2020年NOx排放总量为1019.7万吨，其中工业废气排放占比40.9%。因此，工业炉窑NOx排放控制是NOx减排的重要对象。在工业炉窑氮氧化物的污染控制技术中，氨选择性催化还原（NH3-SCR）法是应用最广泛、技术最成熟的一种方法，其关键技术在于催化剂的选择。目前商用催化剂主要以钒钛基催化剂为主，但它具有活性温度高且范围窄（300~400℃）、易产生二次污染等缺点。开发低成本高活性强抗水抗硫性能的环境友好型脱硝催化剂对工业生产实际应用具有重要意义。Fe2O3因其价格低廉、优良的氧化还原性能和自身环境友好性等优点被广泛应用于SCR。针铁矿作为一种重要的天然铁矿资源广泛分布在土壤、岩石等自然环境，由于其具有高表面积、化学性质稳定、低成本等优点被广泛用作水处理、土壤修复等领域，但很少有研究将其用于大气污染治理领域，尤其是选择性催化还原脱硝领域。有研究表明针铁矿经高温煅烧后的产物主要为α-Fe2O3，因此将其作为铁基催化剂原料用于SCR具有实际可行性并将有效提高针铁矿资源的高效利用且能够降低脱硝催化剂成本。但纯铁氧化物活性温度范围高且窄，而且烟气中的H2O和SO2易使催化剂失活，需对其负载活性组分以提高其脱硝活性和抗水抗硫性能，目前Ce基活性组分的负载多以CeO2为主，鲜有关于Ce(SO4)2的开发研究。综上，有必要开发一种新型低成本高活性强抗水抗硫性能的环境友好型铁基催化剂及其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂及其制备方法。本发明制备的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂，通过向人工合成针铁矿中同时添加锰铈，大幅度降低催化剂的起活温度，显著增强其催化活性并扩宽活性温度窗口，获得的催化剂具有非常稳定高效的脱硝活性、抗水抗硫性能和稳定性；同时，本发明制备成本极低，方法简单，操作方便，而且可负载在工业陶瓷滤管进行同步除尘脱硝，极具应用前景。
本发明目的之一是提供一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂。
本发明目的之二是提供两种利用人工合成针铁矿和工业陶瓷滤管制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的制备方法。
本发明目的之三是提供利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂和陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂在SCR脱硝工艺中的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下属技术方案：
首先，本发明公开了一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂，所述复合催化剂命名为Mn(x)Ce(y)/α-Fe2O3(z)，x为Mn与Fe的摩尔比，y为Ce与Fe的摩尔比，z为煅烧温度。
其次，本发明公开了一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
1)将一定量的四水乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌10 min使其完全溶解，随后加入一定量的四水硫酸高铈再次搅拌0.5 h得到充分混合液；
2)向步骤1)获得的充分混合液中加入针铁矿粉体，充分搅拌1h后置于40℃的烘箱中浸渍24 h，取出，搅拌0.5 h得到催化剂浆液；
3)将步骤2）中的催化剂浆液置于烘箱102~105℃烘干至恒重后，放于马弗炉300~400℃煅烧2 h，随后冷却至室温后取出研磨过筛30~60目，即得。
进一步的，步骤1)中，所述四水乙酸锰为分析纯，纯度高于99.0%。
进一步的，步骤1)中，所述四水硫酸高铈为分析纯，纯度高于80.0%。
进一步的，步骤1)中，所述混合液中Mn与Fe的摩尔比为（0.075~0.125）:1。
进一步的，步骤1)中，所述混合液中Ce与Fe的摩尔比为（0.02~0.03）:1。
进一步的，步骤2)中，所述人工合成针铁矿的纯度为99%。
进一步的，步骤2)中，所述针铁矿粉体粒径均小于0.075 mm。
再次，本发明公开了两种利用人工合成针铁矿和工业陶瓷滤管制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
方法一：按照MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂制备方法中的步骤1）和步骤2）获得催化剂浆液；将催化剂浆液直接涂覆在陶瓷滤管内壁，放入烘箱102~105℃烘干至恒重，再进行二次涂覆再烘干至恒重，通过反复涂覆次数控制负载催化剂的质量占陶瓷滤管的重量比为12~15%；最终涂覆理想质量并烘干后的陶瓷滤管放入马弗炉350℃煅烧2 h，制得陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂。
方法二：按照MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的制备方法的步骤1）和步骤2）获得催化剂浆液；将工业陶瓷滤管置于催化剂浆液中浸渍10 min后取出放入烘箱102℃烘干至恒重，再放入浆液再次浸渍再烘干至恒重，通过反复浸渍次数控制负载催化剂的质量占比12~15%；将浸渍合适质量的催化剂浆液并烘干后的陶瓷滤管放于马弗炉350℃煅烧2 h，得到陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂。
最后，本发明公开了所述利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂在SCR脱硝工艺中的应用。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂及其制备方法取得了以下有益效果：
（1）本发明原料价格低廉，制备方法简单且操作方便，无二次污染等问题。同时，本发明制备的催化剂在200~400℃范围内表现出优异的NH3选择催化还原活性，此温度区间脱硝效率达90%以上，适用于工业炉窑尾气处理。
（2）本发明的催化剂在10% H2O存在的情况下，在连续使用5 h后催化剂脱硝活性几乎没有改变，始终保持在99%以上，具有非常优异稳定的抗水性能。
（3）本发明的催化剂在高达200 ppm SO2存在的情况下，在连续使用5 h后催化剂对NOx去除率仅下降12%，仍可保持近88%的NOx去除率，具有优异的抗硫性能。
（4）本发明的催化剂具备非常优异的稳定性能，NOx去除率在32 h内的变化幅度稳定在98.5±1%，具有优异的稳定性，有利于工业实际应用。
（5）本发明的催化剂可通过涂覆或者整体浸渍的方法负载在工业陶瓷滤管，制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂，用于同步除尘脱硝。
（6）本发明为针铁矿矿产资源的高效利用提供了新思路。
附图说明
下面结合附图对本发明进行详细说明，图1是实施例1~7所制备的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的NOx去除率随反应温度变化曲线图，空速为36000 h−1；图2是实施例8和9所制备的陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的NOx去除率随反应温度变化曲线图，空速为2000 h−1；图3是250℃反应温度下，空速为36000 h−1，H2O和SO2对实施例1所制备的催化剂活性影响曲线图；图4是250℃反应温度，空速36000 h−1下，实施例1所制备的催化剂在32 h的稳定性能；图5是陶瓷滤管和实施例1和9所制备催化剂的X射线衍射图谱；图6是实施例1制备的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的SEM图；图7是实施例9制备的陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将一定量的四水乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌10 min使其完全溶解，随后加入一定量的四水硫酸高铈再次搅拌0.5 h得到混合液，混合液中Mn/Fe摩尔比为0.1，Ce/Fe摩尔比为0.025；2)向步骤1)获得的充分混合液中加入针铁矿粉体，充分搅拌1 h后置于40℃的烘箱中浸渍24 h，取出，搅拌0.5 h得到催化剂浆液；3)将催化剂浆液置于烘箱105℃烘干至恒重后，放于马弗炉350℃煅烧2 h，随后冷却至室温后取出研磨过筛30~60目，即得Mn(0.1)Ce(0.025)/α-Fe2O3(350)。
实施例2
本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，Mn与Fe的摩尔比为0.075:1，除此外的方法步骤均相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，Mn与Fe的摩尔比为0.125:1，除此外的方法步骤均相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，Ce与Fe的摩尔比为0.02:1，除此外的方法步骤均相同。
实施例5
本实施例与实施例1相比，在步骤1)中，Ce与Fe的摩尔比为0.03:1，除此外的方法步骤均相同。
实施例6
本实施例与实施例1相比，在步骤3)中，煅烧温度为300℃，除此外的方法步骤均相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，在步骤3)中，煅烧温度为400℃，除此外的方法步骤均相同。
实施例8
一种利用人工合成针铁矿和陶瓷滤管制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将Mn/Fe摩尔比为0.1的四水乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌10 min使其完全溶解，随后加入一定量的四水硫酸高铈再次搅拌0.5 h得到混合液，混合液中Mn/Fe摩尔比为0.1，Ce/Fe摩尔比为0.025；2)向步骤1)获得的充分混合液中加入针铁矿粉体，充分搅拌1 h后置于40℃的烘箱中浸渍24 h，取出，搅拌0.5 h得到催化剂浆液；3)将催化剂浆液直接涂覆在陶瓷滤管内壁，放入烘箱102℃烘干至恒重，再进行二次涂覆再105℃烘干至恒重，通过反复涂覆次数控制负载催化剂的质量占比13%；4）最终将涂覆理想质量并烘干后的陶瓷滤管放入马弗炉350℃煅烧2 h，制得陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂。
实施例9
一种利用人工合成针铁矿和陶瓷滤管制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将Mn/Fe摩尔比为0.1的四水乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌10 min使其完全溶解，随后加入一定量的四水硫酸高铈再次搅拌0.5h得到混合液，混合液中Mn/Fe摩尔比为0.1，Ce/Fe摩尔比为0.025；2)向步骤1)获得的充分混合液中加入针铁矿粉体，充分搅拌1h后置于40℃的烘箱中浸渍24 h，取出，搅拌0.5 h得到催化剂浆液；3）将工业陶瓷滤管置于催化剂浆液中浸渍10 min后取出放入烘箱102℃烘干至恒重，再放入浆液再次浸渍再105℃烘干至恒重，通过反复浸渍次数控制负载催化剂的质量占比12%；4）将浸渍合适质量的催化剂浆液并烘干后的陶瓷滤管放于马弗炉350℃煅烧2 h，得到陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体催化剂。
以上实施例均采用的是：分析纯的四水乙酸锰，其纯度高于99.0%；分析纯的四水硫酸高铈，其纯度高于80.0%；纯度为99%，过200目筛的人工合成针铁矿；工业陶瓷滤管为Clear Edge公司Cerafil XS-3000产品。
催化活性测试，本发明的催化剂NH3选择性还原NOx活性、抗水抗硫性能和稳定性能测试按照如下进行：
1、催化活性测试：催化反应性能测试在反应气体连续流动的固定床反应器上进行，反应气体组成包括0.05% NO、0.05% NH3、3vol.% O2、10vol.% H2O（当使用时）和0.02%SO2（当使用时），平衡气为Ar。反应进出口气体NOx浓度由奥地利MadurGA-12Plus型烟气分析仪在线监测。NOx去除率通过以下公式得出：
NOx=NO+NO2
其中，公式（1）中，[NOx]入口和[NOx]出口分别代表NOx的入口和出口浓度。
通过公式（1）计算，催化剂的催化活性随反应温度变化曲线图如图1和图2所示；250℃反应温度下，H2O和SO2对实施例1制备的催化剂的催化活性影响曲线如图3所示；实施例1制备的催化剂在32 h的稳定性能如图4所示。从图1和图2可以看出，本发明制备的催化剂在200~400℃内均表现良好的催化活性；本发明实施例1制备的催化剂在250℃连续5h通入10vol.%H2O的情况下，H2O对其催化能力几乎没有影响，始终保持99%以上的NOx去除率，具有非常优异的抗水性能；本发明实施例1制备的催化剂在250℃连续5h通入0.02%SO2的情况下，NOx去除率仅下降12%，仍可保持近88%的NOx去除率，SO2对催化剂的脱硝活性影响较小，具有优异的抗硫性能；本发明实施例1制备的催化剂，在反应温度为250℃和空速为36000 h−1条件下，32h内的脱硝活性几乎无变化，始终保持在97%以上的NOx去除率，具备非常优异的稳定性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将一定量的四水乙酸锰溶解于去离子水中，搅拌10 min使其完全溶解，随后加入一定量的四水硫酸高铈再次搅拌0.5 h得到充分混合液；2)向步骤1)获得的充分混合液中加入针铁矿粉体，充分搅拌1 h后置于40℃的烘箱中浸渍24 h，取出，搅拌0.5 h得到催化剂浆液；3)将步骤2）中的催化剂浆液置于烘箱102~105℃烘干至恒重后，放于马弗炉300~400℃煅烧2 h，随后冷却至室温后取出研磨过筛30~60目，即可得到MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂。
2.如权利要求书1所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述一定量的四水乙酸锰是按Mn与Fe的摩尔比为0.075~0.125:1定量。
3.如权利要求书1所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述一定量的四水硫酸高铈是按Ce与Fe的摩尔比为0.02~0.03:1定量。
4.一种如权利要求1所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法所制备催化剂浆液制备的陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体式催化剂，其特征在于：其制备方法为催化剂浆液涂覆或整体浸渍在陶瓷滤管上制备陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体式催化剂，具体步骤如下：将催化剂浆液直接涂覆在陶瓷滤管内壁或将陶瓷滤管置于催化剂浆液中浸渍10 min后取出，再放入烘箱102~105℃烘干至恒重，再进行二次涂覆再烘干或再放入浆液再次浸渍再烘干，通过控制反复涂覆次数或控制反复浸渍次数，使陶瓷滤管增加的重量占其自身重量的12~15%，并将烘干后的工业陶瓷滤管放入马弗炉350℃煅烧2 h，制得陶瓷滤管涂覆MnCe/α-Fe2O3整体催化剂。
5.如权利要求1~3任一权利要求所述利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法制备得到的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法制备得到的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂用于烟气脱硝的应用。
7.如权利要求4所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法所制备催化剂浆液制备的陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体式催化剂用于烟气同步除尘脱硝的应用。
8.根据权利要求6所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂的方法制备得到的MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂用于烟气脱硝的应用，其特征在于：将所述催化剂和氨气同时投加到温度为200~400℃的烟气流中，氨气投加量按照NH3与烟气中NO比为1:1，复合脱硝催化剂的投加量按照空速小于36000 h−1。
9.根据权利要求7所述的利用人工合成针铁矿制备MnCe/α-Fe2O3复合脱硝催化剂方法所制备催化剂浆液制备的陶瓷滤管负载MnCe/α-Fe2O3整体式催化剂用于烟气同步除尘脱硝的应用，其特征在于：将所述催化剂和氨气同时投加到温度为200~400℃的烟气流中，氨气投加量按照NH3与烟气中NO比为1:1，整体催化剂的投加量按照空速小于2000 h−1。
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