CN115090265A - 一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，所述吸附剂主体为UTSA‑280(Ca(C4O4))金属有机骨架材料,具体的制备方法为:将UTSA‑280原粉材料与活性炭或有序介孔材料按照一定比例进行简易的机械混合，待混合均匀后，调配成型剂，所用的成型剂为环保型的甲基纤维素，只需简单的再次混合，通过挤压式造粒方式，即可简易批量化生产具有一定粒度、机械强度、优良吸附性能的具有多级孔结构的MOF基吸附剂，对于炼厂干气中的低浓度乙烯表现出优秀的捕集效果，可以将低浓度炼厂干气的乙烯一步解吸提纯至80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离技术，具体是一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法。
背景技术
在原油的二次加工过程中会产生大量的干气，如重油的催化裂化、热裂化等生产过程，干气的主要成分为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、氢气、氮气等气体，催化裂化(FCC)是提高原油加工深度的最主要二次加工方法。在其生产过程中产生大量的干气，一般占原油加工量的4％～5％。其中含有大量的轻烃和氢气，具有很高的利用价值，但是分离和纯化能耗过高，通常被输送进入到天然气管网作为燃料气体，甚至有些直接通入火炬燃烧，能源资源大量被浪费。提高这些气体的利用率，将其转化有经济价值的绿色清洁化工产品，是绿色化工生产要面对的一大挑战。
随着吸附分离技术的要求不断提升、对清洁环保的不断重视，更高效、绿色、结构可定制和表面性质可调节的吸附剂愈发被重视。二十多年的多孔吸附材料发展中，MOF材料在吸附领域的应用受到了广泛的关注。与传统的多孔固体材料相比，MOF具有较高的比表面积和孔隙体积，可功能化的孔表面和可调节的孔尺寸等优势。为吸附分离工程提供良好的吸附材料，因此MOF被认为是吸附分离领域内先进的多孔纳米材料，并表现出巨大的应用前景。
然而，现有技术中，MOF合成及成型由于其苛刻的制备条件及较低的产率制约了其在气体分离领域的大规模应用，不同的MOF材料由于不同的结构特征存在不同的成型条件的限制。虽然现有技术中有一些MOF的成型工艺，但其成型工艺很难适用于其他类型的MOF，一种MOF的成型工艺往往只适用于该MOF的成型，很难拓展应用于其他MOF材料。CN112705168A选用聚乙烯醇与甲基纤维素复合对ZIF-7粉末进行成型，得到较高负载率的ZIF-7球形颗粒，在保证较高的机械强度的前提下，吸附量也维持原有粉末的89％，分离性能接近,但该成型方法对于UTSA-280材料并不适用，会极大影响MOF的吸附效果。
因此，针对上述问题，特提出本发明。
发明内容
本实发明提供了一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，降低MOF材料成型难度，最大程度保留了UTSA-280材料的吸附性能，用本发明制备的UTSA-280@介孔材料，可用于炼厂干气中乙烯富集或低浓度乙烯的高效选择性分离吸附。
本发明采用的技术方案为：
一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将UTSA-280与活性炭或有序介孔材料均匀混合成粉末混合物；
步骤2：将甲基纤维素的水溶液与步骤1中的粉末混合物进行混合，混合搅拌成块状，利用挤压成型设备进行成型；
步骤3；成型好的颗粒，在烘箱中进行干燥固化处理；
进一步地，步骤1中，采用活性炭或有序介孔材料需要预处理，除去杂质影响，通过无水乙醇洗涤两至三次并干燥；活性炭为100目的活性炭。
进一步地，步骤2中，甲基纤维素的用量为混合固体粉末的质量的3-5％；
进一步地，所述甲基纤维素的水溶液中甲基纤维素的质量百分含量为3-7％；所述甲基纤维素的水溶液的质量为粉末混合物质量的80-90％；所述活性炭或有序介孔材料与粉末混合物的质量比为5-40：100。
进一步地，步骤3中，干燥固化过程中，根据所需制备颗粒的大小，固化时间控制在12-36小时内。
在成型过程中，先对活性炭、或有序介孔材料(SBA-15、MCM-41等)进行预处理，用无水乙醇洗去表面污渍，减少杂质分子影响吸附分离效果，利用水溶性的甲基纤维素作为成型剂，用量较少，通过简易的造粒技术即可实现快速造粒，干燥后即可实现固化，投入生产使用。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的有益效果为：
1)与传统的MOF成型制备方法相比，本发明采用加入活性炭或有序介孔材料进行混合成型方法，保留了UTSA-280材料接触通道，避免了直接成型的孔道堵塞；于此同时100目活性炭吸附烷烃烯烃量均很低，起到传质传导作用，实现了强化传质的效果，进而提高了其吸附性能，其吸附性能与未成型的UTSA-280的吸附性能相比，可达到其原粉末吸附性能的80％左右。
2)本发明所制得的MOF与传统成型制得的相比，MOF吸附性能得到很好的保留，对于低浓度乙烯的高效捕集表现出更为优异的捕集效果。
附图说明
图1为用各种成型剂成型后成型颗粒的XRD图；
图2为以羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、聚乙烯醇为成型剂所成型颗粒的乙烯吸附量；
图3为以甲基纤维素、聚乙二醇、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮为成型剂所成型颗粒的乙烯吸附量；
图4为以甲基纤维素为成型剂，加入不同比例的SBA-15进行成型颗粒的乙烯吸附量；
图5为以甲基纤维素为成型剂，加入不同比例的活性炭进行成型颗粒的乙烯吸附量；
图6为以甲基纤维素为成型剂，加入100目8wt％活性炭进行成型颗粒在模拟炼厂干气环境下的乙烯捕获穿透曲线，吸附剂装载量为1.5kg气体流量为3L/min；
图7以甲基纤维素为成型剂，加入100目质量分数为8wt％活性炭活性炭进行成型颗粒在模拟炼厂干气环境下的乙烯捕获解吸曲线，吸附剂装载量为1.5kg解吸气体流量为2L/min；
图8以甲基纤维素为成型剂，加入100目8wt％活性炭进行成型颗粒在模拟炼厂干气环境下的乙烯捕获解吸百分比解吸曲线(根据图7进行单位调整)
图9为以甲基纤维素为成型剂，加入100目8wt％活性炭进行成型颗粒在模拟循环测试下乙烷乙烯变压吸附吸附、脱附、及尾气乙烯含量图吸附剂装载量为1.5kg气体流量为1L/min；
图10为为制备的吸附剂在室温空气环境下、湿润空气环境下、模拟工业酸、碱气体氛围下的性吸附性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g田菁粉混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例2
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g聚乙烯醇混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例3
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g羧甲基纤维素混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例4
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g甲基纤维素混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例5
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例6
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g羟丙基纤维素混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例7
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g聚乙二醇混合，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例8
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例9
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g赤藓糖醇，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例10
将9.5g的UTSA-280粉末与加入20-30ml的水搅拌均匀加入0.5g的海藻酸钠，通过滴球管滴入装有0.1mol/L的CaCl2的溶液中，通过控制滴球管的流速和开口大小，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例11
将9.5g的UTSA-280粉末与0.5g高岭土，加入8ml去离子水，搅拌成块，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，对其进行机械强度和吸附性能表征。
上述实施例的机械强度如下表所示，吸附性能表征如图1所示。
对所得到的成型颗粒进行机械强度验证,并筛选出一部分机械强度较好，XRD信号峰较为完整的材料进行吸附性能测试。实施例1-11可以看出，羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇有较高的机械强度，说明这些组分能极大增强MOF的机械强度和耐磨性能。只有机械强度在20N以上的产品才能在产业上应用，对机械强度在20N以上的产品对乙烯的吸附性能进行研究，结果发现，甲基纤维素制备的成型产品具有较高的吸附强度，吸附量可达到30-40cm3/g，其他产品的吸附量要远低于甲基纤维素，这是由于成型过程中成型剂会造成一定的孔道阻塞，这是大部分MOF成型过程中存在的主要问题，为了进一步提高MOF成型后的吸附性能，需要减少成型剂对MOF孔道的阻塞作用。
实施例12
将6.65g的UTSA-280粉末与3.35g的SBA-15混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组1，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例13
将7.5g的UTSA-280粉末与2.5g的SBA-15混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组2，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例14
将9g的UTSA-280粉末与1g的SBA-15混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组3，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例15
将9g的UTSA-280粉末与1g的活性炭混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组4，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例16
将8g的UTSA-280粉末与2g的活性炭混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组5，对其进行机械强度和吸附性能表征。
实施例17
将6.67g的UTSA-280粉末与3.33g的活性炭混合均匀，在8ml去离子水中加入0.5g的甲基纤维素，粉末与甲基纤维素溶液混合，搅拌成块后，然后通过造粒设备进行造粒，获得粒径2-3mm的颗粒，放入60℃烘箱中干燥12h，得到样品的分类简称为对照组6，对其进行机械强度和吸附性能表征。
表2实施例和对比例中产品的机械强度结果
吸附选用ASAP 2020进行表征，吸附性能如附图所示，对以甲基纤维素作为成型剂活性炭改性成型的颗粒进行了炼厂干气中乙烯的捕获性能测试，测试流量为3L/min，吸附剂装载量为1.5kg，吸附压力为3bar。
表3炼厂干气组成成分表
通过实施例12-17的机械强度和吸附性能可以发现，活性炭或介孔材料会降低成型后UTSA-280的机械强度，但可以满足工业上的实际需求，机械强度大于20N即可在工业上大规模应用。虽然介孔材料会降低成型后UTSA-280的机械强度，但其能增加成型后UTSA-280的吸附性能，特别是减少了成型剂造成UTSA-280的孔道堵塞，并在气体吸附时起到传质作用，进而提高了其吸附性能，其吸附性能与未加入介孔材料成型的UTSA-280的吸附性能相比，最高能达到其80％左右。对照组1-3和对照组4-6显示了加入活性炭或有序介孔材料后的UTSA-280的吸附性能，SBA-15或活性炭的丰富介孔，减少了成型剂的堵塞，在较低浓度下的乙烯进行高效吸附。
为了进一步验证成型UTSA-280对炼厂干气的吸附效果，对加入活性炭介孔材料、成型剂为甲基纤维素的UTSA-280成型颗粒进行模拟炼厂干气环下的乙烯捕获穿透实验，其中，吸附剂装载量为1.5kg气体流量为3L/min，吸附压力为3bar，其他实验步骤与现有技术部分记载相同。图6、图7、图8的结果表明，加入活性炭、成型剂为甲基纤维素的UTSA-280成型颗粒对炼厂干气中的低浓度乙烯具有良好的吸附选择性，对低浓度乙烯的吸附效果显著，可以将低浓度的乙烯一步解吸提纯至85-95％以上的，只需通过简易的后续处理脱除CO2及碳四组分即可获得高纯乙烯，在此基础上，我们进行了乙烷/乙烯＝50/50的循环PSA吸附穿透测试，可以分段得到纯度大于85％，同时如图10所示制备的材料在室温空气环境下、湿润空气环境下、模拟工业酸、碱气体氛围下仍能保持极佳的吸附使用性能。
Claims (7)
1.一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将UTSA-280与活性炭或有序介孔材料均匀混合成粉末混合物；
步骤2：将甲基纤维素的水溶液与步骤1中的粉末混合物进行混合，混合搅拌成块状，利用挤压成型设备进行成型；
步骤3；成型好的颗粒，在烘箱中进行干燥固化处理。
2.如权利要求1所述的一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，活性炭或有序介孔材料需要预处理，除去杂质影响，通过无水乙醇洗涤两至三次并干燥。
3.如权利要求1所述的一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述甲基纤维素的质量为混合固体粉末的质量的3-5%；所述甲基纤维素的水溶液中甲基纤维素的质量百分含量为3-7%。
4.如权利要求1所述的一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述甲基纤维素的水溶液的质量为粉末混合物质量的80-90%；所述有序介孔材料为SBA-15。
5.如权利要求1所述的一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭或有序介孔材料与粉末混合物的质量比为5-40：100。
6.如权利要求1所述的一种一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述固化时间控制在12-36小时内。
7.如权利要求1所述的一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭为100目的活性炭。
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