CN102757064A - 一种psa用分离精制co2气体的碳分子筛及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，具体提供了一种PSA用分离精制CO2气体的碳分子筛及制备方法，更具体的提供了主要以固定碳含量≥85wt%的石油焦为原料制备高效碳分子筛吸附剂及制备方法，用于PSA分离精制CO2气体。以石油焦为原料，通过一系列的物理和化学手段，合成孔径为0.2~0.5nm的石油焦基碳分子筛。本发明的效果和益处是吸附剂对CO2气体中少量的小分子物种如：H2、N2、CO等的捕集效率高，再生性能好，抗压性强，是一种应用前景广阔的气体变压吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体提供了一种PSA用分离精制CO2气体的碳分子筛及制备方法。
背景技术
碳分子筛(CMS)是近二十年来发展起来的一种新型碳质吸附剂。作为一种特殊的活性炭，碳分子筛与传统的碳质吸附剂相比，孔径分布更为狭窄，其尺寸接近于一些小分子的关键尺寸，因而使得这些小分子可以根据他们的尺寸不同而被分离。由于碳分子筛具有良好的吸附分离性能和优良的耐酸碱性、疏水性和化学稳定性，已广泛应用于食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦炉气中氢气回收等各方面；生产碳分子筛的原料也已发展为包括有机高分子聚合物、各种煤、植物类和石油焦在内的多种物质；尤其变压吸附分离技术(PSA)的日益成熟，使得高性能的碳分子筛在大规模的气体分离精制方面显示出更广泛的应用前景。至今，生产高性能碳分子筛关键技术仍被世界上少数几个发达国家所垄断，主要有德国BF(Bergbau Forschung)公司、美国Calgon公司和日本Takeda(武田)公司。我国虽然也能生产和研发碳分子筛，但是在高性能CMS方面，同先进水平仍有差距，包括品种单一（绝大部分应用于氮氧的分离）、质量不稳定等。
目前，国内的高纯度（食品级）CO2气体的生产广泛采用变压吸附分离技术(PSA)结合低温液化精馏过程。具体地说，根据原料气体来源及原料气体中的杂质种类和含量，针对性地选择吸附剂并应用变压吸附分离技术(PSA)来获得较高浓度的CO2气体，然后利用低温液化精馏过程进一步分离提纯，最终得到高纯度（食品级）CO2。总体说来，高性能碳分子筛大多应用于(PSA)氮氧分离，鲜有报道其取代低温液化精馏过程来生产高纯度（食品级）CO2气体。本发明的发明人所采用的高纯度（食品级）CO2气体的生产技术是变压吸附分离（PSA)结合低温液化精馏过程，以变换气PSA氢提纯尾气为原料，生产食品级液体CO2。虽然该工艺技术成熟可靠，但是利用低温液化精馏处理PSA解吸的CO2尾气，以脱除少量H2、N2、和CO等小分子物种，存在着能耗高的缺点。而为了改变这一情况，尽快获得高效碳分子筛(CMS)并将其应用于PSA过程，来脱除CO2尾气中少量H2、N2、和CO等小分子物种，取代低温液化精馏过程，达到节能降耗的目的已经刻不容缓。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足之处，提供了一种PSA用分离精制CO2气体的碳分子筛及制备方法，更具体的提供了以固定碳含量≥85wt%的碳源为原料制备高效碳分子筛吸附剂及制备方法，用于PSA分离精制CO2气体。以石油焦为原料，通过一系列的物理和化学手段，合成孔径为0.2~0.5nm的石油焦基碳分子筛。本发明的效果和益处是吸附剂对CO2气体中少量的小分子物种如：H2、 N2、CO等的捕集效率高，再生性能好，抗压性强，是一种应用前景广阔的气体变压吸附剂。
本发明提供的PSA用分离精制CO2气体的碳分子筛，该分子筛以石油焦或煤基活性炭或生物质活性炭等为原料，优选采用石油焦为原料，其孔径大小为0.2~0.5nm，颗粒强度≥100N/颗。
将上述的碳分子筛应用于变压吸附分离过程（PSA），能够脱除二氧化碳气体（CO2≥95vt%）中少量的H2、N2、和CO等小分子物种（≤5vt%），使二氧化碳气体纯度在99.9vt%以上，单位产量二氧化碳气体的能耗比低温液化精馏过程减少10%以上，明显高于现有技术中的效果。
上述的碳源中固定碳含量≥85wt%，除了本发明上述的石油焦为原料外，还可以采用固定碳含量≥85wt%的煤基活性炭、生物质活性炭、石油沥青、煤焦油沥青等原料，其中主要考虑到煤和生物质的固定碳含量几乎达不到固定碳含量≥85wt%，但是以其为原料制作的活性炭的固定碳含量可以达到上述指标，故此选择了上述煤基活性炭或生物质活性炭，可直接从市场上购得，这样就可以利用更多的廉价资源来生产高附加值的碳分子筛。
该碳分子筛的制备方法主要包括粉碎、成型、一次炭化、活化、碳沉积、二次炭化等过程，更为具体的制备方法如下：
1）将碳源粉碎至100~200目，之后和碱性物质按重量比1：0.05~1混合均匀，以重量分数为10-30%的苯乙烯的有机溶液调和混捏并挤压成型；在30~80℃的烘箱中干燥1-3h后，于管式炉中惰性气体氛围下以5~10℃/min的速度升温至100~150℃之后恒温1-3h，然后再以5~10℃/min的速度升温至500~850℃，之后恒温0.1~2h后降至室温，然后用去离子水洗涤并干燥后得样品A；
2）在500~850℃下，管式炉中，用氮气、水蒸汽和空气的混合汽处理样品A保持0.5~2h，降至室温后得样品B；将盛有样品B的敞开容器置于双氧水蒸汽低温等离子体氛围中1-3h后得样品C；
3)室温下，在密封容器中，用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C，其中液固体积比1～5:1，浸渍5-15h后，敞开密封容器并将容器置于40～60℃的烘箱中干燥至无液体溶剂为止得样品D；将样品D置于管式炉中，惰性气体氛围下程序升温至100～150℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；之后继续升温至200～300℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；然后再将温度升至500～850℃，升温速度为5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温0.5～2h后降至室温得最终产物；
其中步骤（1）中所述的碳源中固定碳含量≥85wt%，所述的碳源为石油焦或煤基活性炭或生物质活性炭等物质；
所述步骤（1）中的碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠或其混合物的粉末；所述步骤（1）中挤压成型时成型为圆柱状或球状；所述步骤（1）和（3）中的苯乙烯的有机溶液为苯乙烯的醇类或醚类或酮类的溶液；所述步骤（1）和（3） 中的惰性气体选自氮气或氦气或其混合气；
步骤（2）中所述的双氧水蒸汽低温等离子体氛围为：40～60℃，5～50Pa的环境下含40～60wt%双氧水和水的混合蒸汽，其中双氧水的含量为40～60wt%，经介质阻挡放电后所产生的活性粒子氛围；具体操作方式如下：
先将盛有样品B的敞开容器放在未放电的密封腔内，调整密封腔内温度和真空度，待密封腔内的温度和真空度达到上述预定值后，注入双氧水水溶液，此时进入装置的双氧水溶液以汽态形式存在于密封腔内，然后接通电源放电，密封腔内即可呈现双氧水蒸汽低温等离子体氛围；
为了能达到更好的活性粒子氛围，盛有样品B的敞开容器可以适当震动，以使样品表面能够和等离子体气氛充分接触。
所述步骤（2）中的混合汽中氮气:水蒸汽:空气的体积比=50-80:15-30:5-20，其处理时的流量为每克样品30~150ml/min。
更进一步的，本发明所提供的碳分子筛的具体制备方法具体步骤为：
1）将碳源粉碎至100~150目，之后和碱性物质按重量比1：0.15~0.35混合均匀，以重量分数为15-25%的苯乙烯的有机溶液调和混捏并挤压成1.5~2.5mm的圆柱状；在40~60℃的烘箱中干燥1-2h后，于管式炉中惰性气体氛围下以5~10℃/min的速度升温至100~150℃之后恒温1-2h，然后再以5~10℃/min的速度升温至600~850℃，之后恒温0.5~2h后降至室温，然后用去离子水洗涤并干燥后得样品A；
2）在600~850℃下，管式炉中，用氮气、水蒸汽和空气的混合汽处理样品A保持0.5~2h，降至室温后得样品B；将盛有样品B的敞开容器置于双氧水蒸汽低温等离子体氛围中1-3h后得样品C；
3)室温下，在密封容器中，用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C，其中液固体积比1～5:1，浸渍5-15h后，敞开密封容器并将容器置于40～60℃的烘箱中干燥至无液体溶剂为止得样品D；将样品D置于管式炉中，惰性气体氛围下程序升温至100～150℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；之后继续升温至200～300℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；然后再将温度升至500～850℃，升温速度为5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温0.5～2h后降至室温得最终产物；
其中所述的碳源为石油焦；所述步骤（1）中的碱性物质为氢氧化钾的粉末；所述步骤（1）和（3）中的苯乙烯的有机溶液为苯乙烯的无水乙醇溶液；所述步骤（1）和（3）中的惰性气体选自氮气；
所述步骤（2）中的混合汽中氮气:水蒸汽:空气的体积比=60-80:15-25:5-15，其处理时的流量为每克样品50~120ml/min。
采用上述制备方法或优选的制备方法，主要是由于：
本发明提供的碳分子筛的主要过程可以总结为：固体碳源粉碎、粘合成型、聚合单体（苯乙烯）的热聚合成膜（也就是通过步骤1中的“于管式炉中惰性 气体氛围下升温至100~150℃之后恒温1~3h”实现的）、一次炭化（也就是通过步骤1中的“升温至500~850℃，之后恒温0.1~3h后降至室温”实现的）、活化（包括混合汽处理、低温等离子体处理；也就是步骤2中的技术方案）、碳沉积（聚合单体的液相沉积和热聚合）、二次炭化（也就是步骤3中的技术方案）的过程。
其中利用碱性物质尤其是氢氧化钾粉末与碳源混合的目的是为在一次炭化过程中和碳源反应造孔，以提高反应的效率；而选用苯乙烯的有机溶液做粘合剂，主要不仅在成型过程中起粘合作用，更重要的是利用苯乙烯的热聚合反应，在一次炭化过程前期形成碳膜（也就是通过步骤1中的“于管式炉中惰性气体氛围下升温至100~150℃之后恒温1~3h”实现的），有利于后续处理时（混合汽处理、等离子体处理）在其炭化的表面引入活性基团，为其后的碳沉积和二次炭化过程造孔、调孔做准备。
而采用混合汽的处理是利用水蒸汽扩孔（水蒸汽和无定形碳反应，也就是C+H2O→CO+H2等反应）和表面氧化处理（氧气和表面的活性碳种反应，主要包括C+O2→CO2(或CO）,饱和的C-H键脱氢形成不饱和的C=C键等反应）同时进行，在扩孔的同时也便于控制表面氧化深度。二次炭化前利用苯乙烯的有机溶液浸渍，目的是让苯乙烯在较大孔中液相沉积，升温到一定温度后苯乙烯单体热聚合堵孔、调孔，二次炭化后缩孔，其中用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C5-15h，实现了液相的沉积，而惰性气体氛围下升温至100～150℃并保持恒温1～2h实现了热聚合产物堵孔的目的；之后继续升温至200～300℃并保持恒温1～2h，实现了堵孔后调节孔径的效果，而最终温度升至500～850℃并保持恒温0.5～2h则实现了二次炭化后的缩孔目的，并使得最终实现的缩孔获得的孔径达到和小分子物种的分子尺寸相当的效果。
与现有碳分子筛的制备方法相比，本发明的技术方案具有原料廉价易得（而现有的以合成树脂为原料，成本较高）；节能降耗（现有技术中炭化温度要大于1000℃，严重高于本发明的技术方案）；过程简短易控且过程本身及采用的试剂对环境污染小（现有技术中主要采用硝酸处理或氯化处理或气相苯沉积等技术污染较大）。特别是采用双氧水蒸汽低温等离子体氧化处理过程，双氧水蒸汽是在密封负压***中，且处理后对环境排放的是水（汽）和氧气，不污染环境；而现有技术采用高温酸性试剂（如硝酸等）处理，不仅过程难控，还会产生废酸，对环境危害较大。可见本发明的技术方案与现有技术相比有着极大的进步。
而上述两种制备方法中，
步骤（2）中所述的双氧水蒸汽低温等离子体氛围可替换为空气或氢气或低碳烃气体在相应条件下经介质阻挡放电后所产生的活性粒子氛围。所述的相应条件，主要是由于使用空气或氢气或低碳烃气体时，介质不同所带来的对温度，真空度等条件不同，如采用氢气时，其低温等离子体氛围条件为：高纯度氢气（≥99.9vt%）、180℃以上、5～20Pa的环境。。
而采用这种低温等离子体氛围同高温下酸性试剂（如硝酸）处理相比，采用双氧水蒸汽低温等离子体处理，可以做到低温高效地在样品表面引入活性基团（比如，羟基、羰基、羧基、环氧基等）且对环境无害，不会产生过多的废弃物。
步骤（2）中所述的苯乙烯的有机溶液还含有丙烯酸酯类单体或烯烃类单体。这样除了参与热聚合反应之外，还可在碳膜表面引入其他的活性基团，便于炭化成孔。
所述步骤（2）中的混合汽中氮气:水蒸汽:空气的体积比=60-80:15-25:5-15，其处理时的流量为每g样品50~120ml/min；之所以采用这样配比的混合汽，主要是将水蒸汽处理和表面氧化处理同时进行，在扩孔的同时也较之其他配比更好控制表面的氧化深度，提高加工的质量。
综上所述，本发明提供的碳分子筛其合成孔径为0.2~0.5nm，颗粒强度≥100N/颗；其作为吸附剂对CO2气体中少量的小分子物种（如：H2、N2、CO等）的捕集效率高，再生性能好，抗压性强，是一种应用前景广阔的气体变压吸附剂。特别是应用于变压吸附分离过程（PSA），能够脱除二氧化碳气体（CO2≥95vt%）中少量的H2、N2、和CO等小分子物种（≤5vt%），使二氧化碳气体纯度在99.9v%以上，单位产量二氧化碳气体的能耗比低温液化精馏过程减少10%以上。明显高于现有技术中的效果，具有广泛的推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）将固定碳含量≥85wt%的石油焦粉碎成100目的颗粒后和氢氧化钾粉末按重量比1︰0.3混合均匀，以重量分数为25%的苯乙烯的无水乙醇溶液调和混捏并挤压成型（圆柱直径2.0mm）；在50℃的烘箱中干燥2h后，于管式炉中氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h，然后程序升温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后降至室温，之后用去离子水洗涤并干燥后得固体样品A；
（2）在管式炉中650℃下，用混合汽（氮气、水蒸汽和空气的体积比为70%︰20%︰10%,流量为50ml/min每g样品）处理样品A并保持0.5h后降至室温，得固体样品B；将样品B置于(50℃、30Pa、60wt%)双氧水蒸汽低温等离子体氛围中2h后得固体样品C；
（3）室温下，在密封容器中，用重量分数为20%的苯乙烯无水乙醇溶液浸渍样品C（液固体积比3:1），浸渍8h后，敞开密封容器并将容器置于50℃的烘箱中干燥至无液体溶剂后，得固体样品D。
（4）将样品D置于管式炉中，氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h后继续程序升温至240℃（升温速度10℃/min）并恒温1h， 然后再程序升温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后，降至室温得最终产物。
应用效果：
上述碳分子筛孔径大小为0.2～0.5nm,颗粒强度≥100N/颗；应用于PSA过程，吸附压力为0.6MPa,进气二氧化碳的浓度为96v%,H2、N2、和CO等小分子物种浓度为4v%,二氧化碳气体产物浓度大于99.95v%，每千克二氧化碳气体产物的电耗小于0.13kWh；而利用低温液化精馏分离同样的进气，尽管二氧化碳气体产物浓度大于99.95v%，但每千克二氧化碳气体产物的电耗大于0.17kWh。
实施例2
（1）将固定碳含量≥85wt%的石油焦粉碎成120目的颗粒后和氢氧化钾粉末按重量比1︰0.25混合均匀，以重量分数为25%的苯乙烯的无水乙醇溶液调和混捏并挤压成型（圆柱直径2.0mm）；在50℃的烘箱中干燥2h后，于管式炉中氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h，然后程序升温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后降至室温，之后用去离子水洗涤并干燥后得固体样品A；
（2）在管式炉中650℃下，用混合汽（氮气、水蒸汽和空气的体积比为65%︰25%︰15%,流量为60ml/min.g样品）处理样品A并保持0.5h后降至室温，得固体样品B；将样品B置于(50℃、30Pa、60wt%)双氧水蒸汽低温等离子体氛围中2h后得固体样品C；
（3）室温下，在密封容器中，用重量分数为20%的苯乙烯无水乙醇溶液浸渍样品C（液固体积比2︰1），浸渍8h后，敞开密封容器并将容器置于50℃的烘箱中干燥2h后，得固体样品D；
（4）将样品D置于管式炉中，氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h后继续程序升温至240℃（升温速度10℃/min）并恒温1h，然后再程序升温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后，降至室温得最终产物。
应用效果：
上述碳分子筛孔径大小为0.2～0.5nm,颗粒强度≥100N/颗；应用于PSA过程，吸附压力为0.6MPa,进气二氧化碳的浓度为96v%,H2、N2、和CO等小分子物种浓度为4v%,二氧化碳气体产物浓度大于99.95v%，每千克二氧化碳气体产物的电耗小于0.13kWh；而利用低温液化精馏分离同样的进气，尽管二氧化碳气体产物浓度大于99.95v%，但每千克二氧化碳气体产物的电耗大于0.17kWh。
实施例3
（1）将固定碳含量≥85wt%的石油焦粉碎成150目的颗粒后和氢氧化钾粉末按重量比1︰0.2混合均匀，以重量分数为25%的苯乙烯的无水乙醇溶液调和混捏并挤压成型（圆柱直径2.0mm）；在50℃的烘箱中干燥2h后，于管式炉中氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h，然后程序升 温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后降至室温，之后用去离子水洗涤并干燥后得固体样品A；
（2）在管式炉中650℃下，用混合汽（氮气、水蒸汽和空气的体积比为60%︰20%︰20%,流量为80ml/min.g样品）处理样品A并保持0.5h后降至室温，得固体样品B；将样品B置于(50℃、30Pa、60wt%)双氧水蒸汽低温等离子体氛围中2h后得固体样品C；
（3）室温下，在密封容器中，用重量分数为20%的苯乙烯无水乙醇溶液浸渍样品C（液固体积比2:1），浸渍8h后，敞开密封容器并将容器置于50℃的烘箱中干燥2h后，得固体样品D；
（4）将样品D置于管式炉中，氮气氛围下程序升温至120℃（升温速度5℃/min）并恒温2h后继续程序升温至240℃（升温速度10℃/min）并恒温1h，然后再程序升温至800℃（升温速度10℃/min）并恒温1h后，降至室温得最终产物。
应用效果：
上述碳分子筛孔径大小为0.2～0.5nm颗粒强度≥100N/颗；应用于PSA过程，吸附压力为0.6MPa,进气二氧化碳的浓度为96v%,H2、N2、和CO等小分子物种浓度为4v%,二氧化碳气体产物浓度大于99.95v%,每千克二氧化碳气体产物的电耗小于0.13kWh；而利用低温液化精馏分离同样的进气，尽管二氧化碳气体产物浓度也大于99.95v%，但每千克二氧化碳气体产物的电耗大于0.17kWh。
Claims (5)
1.一种PSA用分离精制CO2气体的碳分子筛，其特征在于：该分子筛以固定碳含量≥85wt%的碳源为原料制备，其孔径大小为0.2~0.5nm，颗粒抗压强度≥100N/颗；其中所述的碳源为石油焦或煤基活性炭或生物质活性炭；其制备方法如下：
1）将碳源粉碎至100~200目，之后和碱性物质按重量比1：0.05~1混合均匀，以重量分数为10-30%的苯乙烯的有机溶液调和混捏并挤压成型；在30~80℃的烘箱中干燥1-3h后，于管式炉中惰性气体氛围下以5~10℃/min的速度升温至100~150℃之后恒温1-3h，然后再以5~10℃/min的速度升温至500~850℃，之后恒温0.1~3h后降至室温，之后用去离子水洗涤并干燥后得样品A；
2）在500~850℃下，管式炉中，用氮气、水蒸汽和空气的混合汽处理样品A，保持0.5~2h，降至室温后得样品B；将盛有样品B的敞开容器置于双氧水蒸汽低温等离子体氛围中1-3h后得样品C；
3)室温下，在密封容器中，用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C，其中液固体积比1～5:1，浸渍5-15h后，敞开密封容器并将容器置于40～60℃的烘箱中干燥至无液体溶剂为止得样品D；将样品D置于管式炉中，惰性气体氛围下升温至100～150℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；之后继续升温至200～300℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；然后再将温度升至500～850℃，升温速度为5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温0.5～2h后降至室温得最终产物。
2.制备权利要求1所述碳分子筛的方法，具体步骤是：
1）将碳源粉碎至100~200目，之后和碱性物质按重量比1：0.05~1混合均匀，以重量分数为10-30%的苯乙烯的有机溶液调和混捏并挤压成型；在30~80℃的烘箱中干燥1-3h后，于管式炉中惰性气体氛围下以5~10℃/min的速度升温至100~150℃之后恒温1-3h，然后再以5~10℃/min的速度升温至500~850℃，之后恒温0.1~2h后降至室温，然后用去离子水洗涤并干燥后得样品A；
2）在500~850℃下，管式炉中，用氮气、水蒸汽和空气的混合汽处理样品A保持0.5~2h，降至室温后得样品B；将盛有样品B的敞开容器置于双氧水蒸汽低温等离子体氛围中1-3h后得样品C；
3)室温下，在密封容器中，用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C，其中液固体积比1～5:1，浸渍5-15h后，敞开密封容器并将容器置于40～60℃的烘箱中干燥至无液体溶剂为止得样品D；将样品D置于管式炉中，惰性气体氛围下程序升温至100～150℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；之后继续升温至200～300℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；然后再将温度升至500～850℃，升温速度为5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温0.5～2h后降至室温得最终产物；
其中步骤（1）中所述的碳源中固定碳含量≥85wt%，所述的碳源为石油焦或煤基活性炭或生物质活性炭；
所述步骤（1）中的碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠或其混合物的粉末；所述步骤（1）中挤压成型时成型为圆柱状或球状；所述步骤（1）和（3）中的苯乙烯的有机溶液为苯乙烯的醇类或醚类或酮类的溶液；所述步骤（1）和（3）中的惰性气体选自氮气或氦气或其混合气；
步骤（2）中所述的双氧水蒸汽低温等离子体氛围为：40～60℃，5～50Pa的环境下含40～60wt%双氧水和水的混合蒸汽，其中双氧水的含量为40～60wt%，经介质阻挡放电后所产生的活性粒子氛围；具体操作方式如下：
先将盛有样品B的敞开容器放在未放电的密封腔内，调整密封腔内温度和真空度，待密封腔内的温度和真空度达到上述预定值后，注入双氧水水溶液，此时进入装置的双氧水溶液以汽态形式存在于密封腔内，然后接通电源放电，密封腔内即可呈现双氧水蒸汽低温等离子体氛围；
所述步骤（2）中的混合汽中氮气:水蒸汽:空气的体积比=50-80:15-30:5-20，其处理时的流量为每克样品30~150ml/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1）将碳源粉碎至100~150目，之后和碱性物质按重量比1：0.15~0.35混合均匀，以重量分数为15-25%的苯乙烯的有机溶液调和混捏并挤压成1.5~2.5mm的圆柱状；在40~60℃的烘箱中干燥1-2h后，于管式炉中惰性气体氛围下以5~10℃/min的速度升温至100~150℃之后恒温1-2h，然后再以5~10℃/min的速度升温至600~850℃，之后恒温0.5~2h后降至室温，然后用去离子水洗涤并干燥后得样品A；
2）在600~850℃下，管式炉中，用氮气、水蒸汽和空气的混合汽处理样品A保持0.5~2h，降至室温后得样品B；将盛有样品B的敞开容器置于双氧水蒸汽低温等离子体氛围中1-3h后得样品C；
3)室温下，在密封容器中，用重量分数5-20%苯乙烯的有机溶液浸渍样品C，其中液固体积比1～5:1，浸渍5-15h后，敞开密封容器并将容器置于40～60℃的烘箱中干燥至无液体溶剂为止得样品D；将样品D置于管式炉中，惰性气体氛围下程序升温至100～150℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；之后继续升温至200～300℃，升温速度5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温1～2h；然后再将温度升至500～850℃，升温速度为5～10℃/min，到达目标温度后保持恒温0.5～2h后降至室温得最终产物；
其中所述的碳源为石油焦；所述步骤（1）中的碱性物质为氢氧化钾的粉末；所述步骤（1）和（3）中的苯乙烯的有机溶液为苯乙烯的无水乙醇溶液；所述步骤（1）和（3）中的惰性气体选自氮气；
所述步骤（2）中的混合汽中氮气:水蒸汽:空气的体积比=60-80:15-25:5-15，其处理时的流量为每克样品50~120ml/min。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的双氧水蒸汽低温等离子体氛围可替换为空气或氢气或低碳烃气体在相应条件下经介质阻挡放电后所产生的活性粒子氛围。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的苯乙烯的有机溶液还含有丙烯酸酯类单体或烯烃类单体。
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